WO2005037818A1 - 新規な含フッ素ジオキソラン化合物、および新規な含フッ素重合体 - Google Patents

新規な含フッ素ジオキソラン化合物、および新規な含フッ素重合体 Download PDF

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WO2005037818A1
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compound
carbon
oxygen atom
group
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Norihide Sugiyama
Masahiro Ito
Eisuke Murotani
Takashi Okazoe
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
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    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
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    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing dioxolane conjugate which can be used as a raw material of a fluorine-containing polymer having excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity, and a novel fluorine-containing polymer.
  • Patent Document 1 US Patent No. 3,307,330 (hereinafter referred to as Patent Document 1) and US Patent No. 3,308,107 (hereinafter referred to as Patent Document 2) include perfluoro- (2 As a compound having a (methylene-1,3-dioxolane) skeleton, a perfluoro-opening (2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) represented by the following formula (15) is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a polymer obtained by polymerizing compound (15) is soluble in a fluorinated solvent or the like, and can be used for an adhesive or a coating material. Then, it is described that it can be used for a gas permeable membrane material.
  • Patent Document 3 discloses a compound represented by the following formula (16) (wherein R 2 is a polyfluoroalkyl having 2 to 7 carbon atoms). Represents a group).
  • Patent Document 3 discloses that when the compound (16) is homopolymerized or copolymerized with another comonomer, a fluorine-containing polymer soluble in a special solvent can be obtained, and the polymer has low reflection. It describes that it can be applied to coats and thin films.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a compound having one perfluoro- (2-methylene-1,3-dioxolane) skeleton in the same molecule! However, a compound having two or more of such skeletons is disclosed in Not disclosed.
  • the compound (15) is synthesized with perfluoropyruvate fluoride and hexafluoropropylene oxide, which are expensive and difficult to handle. Further, the compound (16) has the ability to synthesize ⁇ -ketocarboxylic acid fluoride and hexafluoropropylene oxide obtained by oxidizing and epoxidizing perfluorinated olefin, and this step is very complicated.
  • the compound (15) and the compound (16) were not suitable as raw materials for industrially producing a fluorine-containing polymer useful as a fluorine-based high-functional material.
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing dioxolani conjugate which can synthesize a fluorine-containing polymer having excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity in an industrially advantageous method. It is to provide in. Another object of the present invention is to provide a novel conjugate which is useful as a production intermediate capable of producing a novel fluorinated dioxolani conjugate. Another object of the present invention is to provide a novel polymer having excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity.
  • the present invention is as follows.
  • a compound represented by the following formula (1A) (wherein Q fl is a single bond, an oxygen atom, a perfluoroalkylene group having 115 carbon atoms, or an etheric compound between carbon and carbon atoms) It represents a perfluoroalkylene group having 115 carbon atoms into which an oxygen atom has been inserted.)
  • a compound represented by the following formula (IB) (wherein, Q n is a single bond, an oxygen atom, Or a perfluoroalkylene group having 15 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon and carbon atoms.
  • X 2 is a fluorine atom or a group represented by OR (where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 15 carbon atoms, or a carbon atom having 15 carbon atoms with an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms) Represents an alkyl group).
  • a compound represented by the following formula (5) (wherein Q 1 is a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 15 carbon atoms, or an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon atoms) Represents an alkylene group having 15 carbon atoms).
  • a compound represented by the following formula (4) (wherein Q 1 is a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 15 carbon atoms, or an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon atoms) and an alkylene group having a carbon number of 1 5.2
  • two R e in formula may be the same or different and pel full O b alkyl group having 1 10 carbon atoms, or ether between carbon-carbon atoms A perfluoroalkyl group having 110 carbon atoms into which a neutral oxygen atom has been inserted.
  • a compound represented by the following formula (2) (wherein, Q fl is a single bond, an oxygen atom, a perfluoroalkylene group having 15 to 15 carbon atoms, or an etheric bond between carbon and carbon atoms) Represents a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms into which an oxygen atom has been inserted, wherein two X 2 s are the same or different and are represented by a fluorine atom or OR (However, R represents a hydrogen atom, a C15 alkyl group, or a C15 alkyl group in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon and carbon atoms.) o
  • Q n in the formula may be the same or different.
  • X 2 is a fluorine atom or a group represented by OR (where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, or a carbon having an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon atoms) Number 1-5 Archi Represents a hydroxyl group. ).
  • a compound represented by the following formula (1A) and Z or a compound represented by the following formula (IB) are polymerized, or a compound represented by the following formula (1A) and Z or A method for producing a polymer obtained by polymerizing the compound represented by the formula (1B) and another polymerizable compound (wherein, Q fl is a single bond, an oxygen atom, a perfluoroalkylene group having 15 carbon atoms) Or a perfluoroalkylene group having 15 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon and carbon atoms.
  • Q n may be the same or different
  • X 2 is a fluorine atom or a group represented by —OR (where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 15 carbon atoms, or a carbon atom This represents an alkyl group having 15 carbon atoms with an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms.
  • the outline of the method for producing the compound and the compound according to the present invention can be shown by the following synthetic route.
  • the compound (1A) and the compound (IB) are novel compounds, and a polymer obtained by polymerizing these compounds has properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity. It can be an excellent new fluorine-containing polymer monomer.
  • Compound (1A) has two polymerizable groups in the molecule. Therefore, it is also useful as a cross-linking agent for fluoropolymers and the like.
  • compound (2) -compound (5) is a novel compound useful as an intermediate for producing compound (1A) and compound (1B).
  • Q 1 is a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 115 carbon atoms, or a carbon atom having an etheric oxygen atom inserted between carbon carbon atoms of 115 carbon atoms.
  • Q 1 is an alkylene group having 15 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 15 to 15 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between carbon and carbon atoms
  • Q 1 is branched even in a linear structure. It may have a structure.
  • Q n is a group corresponding to Q 1, a single bond, an oxygen atom, Perufuruoroaru Killen group having 1 one 5 carbon or one one carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms are inserted, 5 represents a perfluoroalkylene group.
  • Q n is -CF one, (CF) one, (CF)
  • the absolute configuration of the asymmetric carbon atom in the above chemical formula is not particularly limited, and the absolute configuration is not normally retained in the production method described below, which may be R or S.
  • the structure of Q 1 and Q n is preferably a symmetric structure, which may be a symmetric structure or an asymmetric structure. If the structure of Q n is asymmetric structure, the compound (1B) is usually becomes a mixture of the two compounds. Orientation of Q n in the formula (1B) in the present specification is not particularly limited, and presents a summary of one or both of the decomposition reaction product.
  • X 1 represents a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X 2 is a fluorine atom or a group represented by OR (where R is a hydrogen atom, an alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, or a carbon atom having an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon atoms; 5 represents an alkyl group.)).
  • R e may be the same or different and may be a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having an etheric oxygen atom inserted between carbon and carbon atoms of 1 to 10 Represents a full fluoroalkyl group.
  • a perfluoroalkyl group having 11 to 10 carbon atoms a perfluoroalkyl group having 115 carbon atoms is preferable.
  • Carbon A perfluoroalkyl group having 11 to 10 carbon atoms with an etheric oxygen atom inserted between carbon atoms is a carbon A perfluoroalkyl group having 115 carbon atoms in which an etheric oxygen atom is inserted between element atoms is preferable.
  • the production of the compound (4) is preferably via the first route or the second route.
  • the tetraol conjugate represented by the formula (6) is reacted with hydroxyacetone by an acetal ridge reaction to obtain a compound (5).
  • This is a route for obtaining a compound (4) by a condensation reaction with a fluorine-containing acrylonitrile conjugate represented by (8).
  • Compound (6) has a skeleton (ethylene glycol skeleton) in which two hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms, one at each end of the molecule.
  • the compound (6) is obtained by oxidizing and hydrolyzing an alkadien conjugate or an alkadien conjugate in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon-carbon bonds of the alkylene group portion.
  • Examples of the alkadiene compound include butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, divinyl ether, diaryl ether and the like.
  • the acetalization reaction in the first route is preferably performed in the presence of an acid catalyst and an orthoformate, or an acid catalyst and an orthoacetate.
  • Preferred acid catalysts are Lewis acids, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and solid acids such as acidic ion-exchange resins.
  • the lower limit of the reaction temperature in the acetalization reaction is preferably 0 ° C., and the upper limit is preferably the lowest boiling point among the boiling points of the compounds used in the reaction.
  • formate or acetate may be produced as a by-product. In order to remove the by-product, it is preferable that the temperature is higher than the boiling point of the by-product at the end point of the reaction to gasify the by-product and discharge it to the outside of the reaction system.
  • compound (5) and compound (8) are subjected to a condensation reaction to obtain compound (4).
  • the reaction temperature of the condensation reaction is preferably from 50 ° C to 100 ° C.
  • HF may be generated as a by-product.
  • an HF scavenger such as NaF or KF is added into the reaction system, or an inert gas is flowed into the reaction system, and HF is entrained in the reaction system and discharged out of the reaction system.
  • X 1 is a chlorine atom
  • a compound (7) is obtained by a condensation reaction between hydroxyacetone and the compound (8), and then the compound (7) and the compound (6) are subjected to an acetalidani reaction. This is the route to obtain compound (4).
  • the condensation reaction and acetalization reaction in the second route can be performed by the method and conditions of the condensation reaction and acetalization reaction in the first route.
  • the second route is a method in which unreacted products such as compound (7) can be easily removed when compound (4) is purified. Therefore, it is preferable that the production of compound (4) is carried out by the second route.
  • the compound (4) is reacted with fluorine (F) in a liquid phase to form a perfluorinated compound.
  • compound (4) By reacting with fluorine in the liquid phase, compound (4) is fluorinated. Fluorination is a reaction in which a hydrogen atom in compound (4) is replaced by a fluorine atom. In the present invention, the fluorination reaction is performed until all of the hydrogen atoms in the compound (4) are replaced with fluorine atoms (that is, the compound is perfluorinated).
  • the fluorination reaction in the liquid phase (hereinafter referred to as liquid phase fluorination reaction) is preferably carried out in a conventional solvent or solvent.
  • a solvent that dissolves both the compound (4) and the compound (3) that is a product of the liquid phase fluorination reaction is preferable.
  • a solvent capable of dissolving 1% by mass or more of the compound (3), which is preferably a fluorinated solvent inert to the liquid-phase fluorination reaction is more preferable. Is particularly preferred.
  • perfluoroalkanes (3M, trade name FC-72, etc.), perfluoroethers (3M, trade name FC-75, FC-77, etc.), Perfluoropolyethers (Dubon Co., Ltd., trade name Crytttus; Audimont, Fomblin, Galden; Dickin, trade name Demnum, etc.), chlorofluorocarbons, perfluoroalkyl Lumins (3M, trade name FC-43, etc.).
  • the compound (3) or the compound (4) itself may be used as a solvent.
  • the amount of fluorine used in the fluorination reaction is determined based on the hydrogen content It is particularly preferable that the amount of fluorine relative to the atomic weight is always an excess equivalent from the beginning to the end of the reaction.
  • a 100% fluorine gas may be used as it is, or a mixed gas obtained by diluting the fluorine gas with an inert gas may be used. Nitrogen gas, anoregon gas, etc. are used as the inert gas.
  • the fluorine concentration in the mixed gas is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more.
  • the reaction temperature of the fluorination reaction is usually 50 ° C in view of the reaction yield, selectivity, and the ease of industrial implementation, which are preferably 60 ° C (the boiling point of compound (4)). C- + 100 ° C is more preferable 20 ° C- + 50 ° C is more preferable.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and from the viewpoint of reaction yield, selectivity, and ease of industrial implementation, normal pressure is preferably 1 MPa (gauge pressure; the same applies hereinafter).
  • compound (2) is produced from compound (3).
  • the following method 1 or 2 is preferable.
  • Compound (3) is a compound represented by the formula R—OH (R has the same meaning as described above, and is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, particularly an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms or hydrogen.
  • R has the same meaning as described above, and is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, particularly an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms or hydrogen.
  • a compound wherein X 2 in the formula (2) is -OR hereeinafter, referred to as compound (2-2)).
  • the methods 1 and 2 can be carried out by using a known technique of a decomposition reaction of an ester bond.
  • a method of heating the compound (3) in a gas phase or a liquid phase or a method of heating in the presence of a nucleophile or an electrophile.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 300, more preferably 100 to 250 ° C.
  • the reaction temperature of thermal decomposition is preferably 30 ° C. (the boiling point of compound (2-1)).
  • the reaction is carried out around the boiling point, it is preferable to carry out the reaction while extracting the reaction system power.
  • an alkali metal fluoride is preferably used as a nucleophile capable of generating a fluorine ion.
  • an alkali metal fluoride NaF, NaHF, KF or CsF is preferable.
  • M represents an alkali metal atom corresponding to the alkali metal fluoride used.
  • the compound represented by the formula COF is produced together with the compound (2-1). To do.
  • the compound can be reused as compound (8) used for producing compound (4).
  • Method 2 can be carried out using a known reaction technique.
  • Examples of the compound represented by the formula R-OH in Method 2 include methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, and the like.
  • the reaction temperature of the reaction is preferably 30 ° C .— (the boiling point of the compound represented by the formula R—OH).
  • compound (1A) and Z or compound (1B) can be obtained by thermally decomposing the compound (2) obtained by the above method 1 or method 2.
  • the following method 3 or 4 is preferable.
  • Method 3 A method of obtaining compound (1A) and Z or compound (1B) by thermally decomposing compound (2-1) obtained in method 1 by heating.
  • Method 4 The compound (2-1) obtained by Method 1 or the compound (2-2) obtained by Method 2 is reacted with an alkali metal hydroxide to form X 2 into an OM group ( M represents an alkali metal atom corresponding to the alkali metal hydroxide used.) And then thermally decomposing by heating to obtain compounds (1A) and Z or compound (1B).
  • the thermal decomposition reaction in Method 3 can be performed in a gas phase or a liquid phase, and is preferably performed in a gas phase because it is efficient and efficient.
  • a tubular reactor filled with glass beads, an alkali metal salt, or an alkaline earth metal salt is prepared.
  • the compound (2-1) obtained in Method 1 is passed through the reactor in gaseous form, and the product gas containing the compound (1A) and Z or the compound (1B) is recovered by condensation. Is preferred.
  • the compound (2-1) is preferably passed along with an inert gas.
  • the reaction temperature of the reaction is preferably 150-500 ° C, and more preferably 200-350 ° C.
  • the content ratio of compound (1A) and Z or compound (1B) in the product can be appropriately changed depending on the reaction conditions, and is preferred in view of the usefulness of compound (1A) as a main product and usefulness.
  • New Method 3 when carried out in the gas phase is more suitable for an industrial manufacturing process than method 4.
  • the alkali metal hydroxide in Method 4 is preferably NaOH or KOH. Further, the amount of the alkali metal hydroxide is preferably 0.95-1.05 molar force S based on the amount of the compound (2-2), particularly preferably 1.00-1.05 monoreca! / ⁇ .
  • the reaction temperature with the alkali metal hydroxide is preferably 30 ° C .— (the boiling point of the solvent)! The reaction is preferably performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol and the like.
  • the thermal decomposition temperature is preferably from 150 to 400 ° C, particularly preferably from 150 to 300 ° C.
  • Method 4 is an advantageous method for compounds having low heat stability because the reaction can be carried out at a lower temperature than method 3.
  • compound in the above production method (1A) is also the structure of the Q fl is a non-symmetrical structure be symmetrical structure, produced as a single compound, the structure of the Q fl asymmetric structure
  • compound (1B) may be formed as two kinds of compounds.
  • the structure of Q fl is preferably a symmetric structure.
  • Q 1 is preferably a group having a structure that becomes a symmetric structure when it becomes Q fl . .
  • the i-conjugate (1A) and the i-conjugate (1B) synthesized as described above are useful as a monomer as a raw material of a fluoropolymer, and the compound (1A) is used as a crosslinking agent. Is also a useful novel compound.
  • the ratio of the structural unit corresponding to the compound (1A) and the structural unit corresponding to the compound (1B) in the crosslinked compound is 10% by mass. It is preferable to set the amount to be at least 20% by mass. When the content is 10% by mass or more, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures of the crosslinked product can be further improved.
  • the polymer of the present invention is a novel polymer comprising at least one repeating unit selected from the following repeating units (9), (10), and (11). It is.
  • a polymer having the repeating unit (9) and Z or the repeating unit (10) is produced.
  • the compound (1B) is polymerized, a polymer having the repeating unit (11) as an essential component is produced. That is, the novel polymer of the present invention can be produced by polymerizing compound (1A) and Z or compound (1B).
  • the novel polymer is a polymer which is only one or more repeating units selected from the repeating unit (9), the repeating unit (10), and the repeating unit (11). (Hereinafter, referred to as other repeating units).
  • the content of the other repeating unit can be appropriately changed depending on the use of the polymer.
  • the content of the other repeating unit in the polymer is preferably set to be 199% by mass.
  • the other repeating unit is preferably a repeating unit obtained by polymerizing the following polymerizable compound (hereinafter, also referred to as another polymerizable compound).
  • Ethylenic monomers such as tetraphenylene, ethylene, propylene, trifluoroethylene, trifluoroethylene, bi-lidene fluoride, butyl fluoride, and ethylene; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) ), Perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane-1 nonene), 4H, 4H perfluoro (propylbutyl ether), methylperfluoro (5-oxer 6-hexenoate), perfluoro (4-methyl-3 , 6-dioxa-7-octyl) sulfur-chlorochloride) and other fluorine-containing butyl ethers; perfluoro (arylbutyrether), perfluoro (butenylrubylether), perfluoro (4-methyl-3-oxa-1, 6-butadiene, perfluolo (3,5-dioxa) 1, butad
  • the polymerization reaction of compounds (1A) and Z or compound (1B) is more preferably a thermal polymerization reaction or a photopolymerization reaction, which is preferably a radical polymerization reaction.
  • a thermal polymerization reaction known organic peroxides, azo compounds, persulfates and the like can be used as the polymerization initiator.
  • an acetophenone-based or benzoinmethylether-based photopolymerization initiator can be used.
  • the use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the polymerizable monomers used for the polymerization reaction.
  • the polymerization method various known methods such as barta polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and polymerization in a supercritical fluid can be adopted. Further, since the compound (1A) of the present invention is a thermosetting polymerizable compound, the polymerization reaction may be performed after casting on a mold, a substrate, or a support film having a desired shape.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, and the polymerization is preferably performed at a temperature at which the half-life of the polymerization initiator is about 3 to 10 hours, and more preferably about 15 to 150 ° C.
  • the polymerization can be carried out under any of normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • a solvent in the case of performing solution polymerization a solvent having a boiling point of 20 to 350 ° C is preferably used because the handling is easy, and a solvent having a boiling point of 40 to 150 ° C is more preferable.
  • the polymerization when the polymerization is performed in an open system, the polymerization is preferably performed at a temperature lower than the boiling point of the monomer.
  • perfluorobenzoylperoxide, perfluorodibutyryl veloxide, and perfluoro (t-butylperoxide) are used as polymerization initiators. It is preferable to use a polymerization initiator composed of a fluorinated peroxide compound such as (oxide).
  • the use ratio of the compound (1A) and the compound (1B) can be appropriately selected in consideration of the application and the like.
  • an optical resin such as an optical waveguide, a lens, and a transparent sealing agent can be used.
  • Materials etc. The amount of the compound (1A) and Z or the compound (IB) when used in the above is based on the total amount of the compound (1A) and the compound (1B) based on the mass of the total polymer conjugate used. Is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass.
  • the amount of the other polymerizable compound is preferably 99.9 to 30% by mass, more preferably 99 to 50% by mass, based on the mass of the whole polymerizable compound.
  • the lower limit of the mass average molecular weight is preferably 10,000, more preferably 50,000.
  • the upper limit of the mass average molecular weight is preferably 1,000,000 from the viewpoint of solubility in a solvent and melt moldability.
  • the mass average molecular weight can be adjusted by the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent added to the monomer.
  • the polymer obtained by polymerizing the compound (1A) may contain the following repeating unit (13).
  • the repeating unit (13) can be formed by cyclopolymerization of two double bonds in the compound (1A). Since the structure of the repeating unit may affect the yield and function of the polymer, it is preferably set to 10 mol% or less in the polymer.
  • the polymer of the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (11 ′) (hereinafter, referred to as a repeating unit (1))!
  • Polymers having the repeating unit (11 ') is a polymer containing a Repetitive flashing unit (11) wherein R 1 - compound represented by OH (provided that, R 1 is a monovalent organic group, in particular, carbon -An alkyl group which may contain an etheric oxygen atom between carbon bonds, or a group in which a hydrogen atom of the alkyl group is fluorinated) is preferred, or the compound (1B) is represented by the formula It can be obtained by a method of reacting with a compound represented by Ri-OH (wherein R 1 has the same meaning as described above) to give the following compound ( ⁇ '), followed by polymerization. [0075] [Formula 15]
  • the polymer provided by the present invention has extremely excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity.
  • the reason for the excellent heat resistance, mechanical strength, and rigidity is considered to be that the repeating unit has two ring structures. It is also considered that the reason for the excellent transparency is that a polymer chain in which the ring structure is irregularly connected forms ⁇ amorphous state upon crystallization.
  • the polymer provided by the present invention can be obtained as an amorphous and transparent polymer.
  • the polymer is useful as an optical resin material such as an optical waveguide, a lens, and a transparent sealant. When used as an optical resin material, there is an advantage of having transparency and heat resistance. Further, the polymer of the present invention is also useful as a coating agent for forming layers such as an antireflection layer, a non-adhesive layer, and a corrosion-resistant protective layer.
  • a novel fluorine-containing dioxolane conjugate which is useful as a monomer or a crosslinking agent of a fluorine-containing polymer having excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency and rigidity. it can.
  • a novel compound useful as a production intermediate capable of producing a novel fluorine-containing dioxolane compound can be provided.
  • a novel fluoropolymer having excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity can be provided.
  • R-113 represents 1,1,2-trichloro mouth-1,2,2-trifluoretane.
  • GC indicates gas chromatography
  • GC-MS indicates gas chromatography mass spectrometry.
  • GC purity is the purity determined from the peak area ratio in GC analysis.
  • Example The pressure in is described in absolute pressure unless otherwise specified.
  • the effluent was analyzed by 1 H-NMR, and it was confirmed that the effluent was a diacetaloy conjugate represented by the following formula (4a).
  • the yield of the compound (4a) was 228 g, and the GC purity was 99%.
  • R-113 (1700 g) was placed in a 3000 mL autoclave made of nickel, stirred, and the temperature in the autoclave was kept at 25 ° C.
  • a cooler kept at 20 ° C, a packed bed of NaF pellets, and a cooler kept at -10 ° C were installed in series.
  • a liquid return line was installed to return the aggregated liquid from the cooler kept at 10 ° C to the autoclave.
  • fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas hereinafter referred to as 20% fluorine gas
  • 20% fluorine gas fluorine gas diluted to 20% with nitrogen gas
  • the flask (135.8 g) obtained in Example 3 together with the sufficiently dried KF powder (1.2 g) is charged into a flask and heated to 40 ° C. with stirring. After reacting for 2 hours while refluxing, low boiling components are distilled off. After cooling, the sample (57 g) collected from the flask is filtered to collect a liquid sample. NMR confirms that the following compound (2-la) is produced as the main product. The yield is around 94% and the GC purity is around 95%.
  • Example 3 The following compound (3a) (126.2 g) obtained in Example 3 was charged into a flask together with sufficiently dried KF powder (1.2 g), and heated to 40 ° C with stirring. 2 hours anti-reflux After the reaction, low-boiling components were distilled off. After cooling, a sample (57 g) collected from the flask was filtered to collect a liquid sample. NMR confirmed that the following compound (2-la) was produced as the main product. The yield was around 95% and the GC purity was around 99%
  • the pyrolysis product generated as a gas was collected in a trap tube cooled with dry ice-ethanol.
  • the collected liquid was analyzed by GC-MS, and as a result, the following compound (1-1) and one compound (1-5) were contained.
  • MZe of compound (1-1) is 466 (purity 63%)
  • MZe of compound (12) is 544
  • MZe of compound (13) is 532
  • MZe of compound (14) is 486, compound The MZe of (1-5) was 504.
  • the compound (1-1) (5 g) obtained in Example 6 and perfluorobenzoylperoxide (0.1 Olg) were placed in a glass tube, cooled and solidified with liquid nitrogen, and then degassed under vacuum. Thawing and cooling were repeated, degassed three times, sealed, and heated in an oven at 65 ° C for 15 hours. After cooling, the polymer was taken out of the glass tube and found to be a colorless and transparent glassy solid. The weight after vacuum drying at 100 ° C. was 3.8 g. Next, using a TMA (thermomechanical property measuring instrument), the softening temperature of the polymer section was measured by the indentation method with a quartz probe. Force From room temperature to 300 ° C, no clear softening point was observed. Also N atmosphere
  • the compound (12) (2.5 g) obtained in Example 6 and perfluorobenzoylperoxide (5 mg) were placed in a glass tube, cooled and solidified with liquid nitrogen, and then degassed under vacuum. Thawing and cooling were repeated, and after degassing was performed three times, the tube was sealed and heated at 70 ° C for 6 hours and further at 90 ° C for 2 hours. After cooling, the polymer was taken out of the glass tube and further dried under vacuum at 100 ° C. overnight. 2. lg of a colorless transparent glassy solid was obtained. The refractive index of the glassy solid measured using an Abbe refractometer was 1.355. Temperature rise in N atmosphere by differential thermal analysis (DSC)
  • DSC Differential thermal analysis
  • the glass transition temperature of a known homopolymer of perfluorobuturbul ether is 108 ° C by DSC, so that compound (1-1) is copolymerized with perfluorobuturbul ether. By doing so, the heat resistance was significantly improved.
  • the present invention provides a novel fluorinated polymer having improved properties such as heat resistance, mechanical strength, transparency, and rigidity, and a novel fluorinated polymer useful as a raw material or a crosslinking agent for the fluorinated polymer.
  • a fluorinated dioxolan compound a polymer thereof, and a method for producing the polymer.

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Description

明 細 書
新規な含フッ素ジォキソラン化合物、および新規な含フッ素重合体 技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ素重合 体の原料となりうる含フッ素ジォキソランィ匕合物、および新規な含フッ素重合体に関 する。
背景技術
[0002] 米国特許第 3, 307, 330号明細書 (以下、特許文献 1という。）および米国特許第 3, 308, 107号明細書（以下、特許文献 2という。）には、ペルフルオロー (2—メチレン -1, 3—ジォキソラン)骨格を有する化合物として、下式（15)で表わされるペルフルォ 口—（2-メチレン- 4-メチル -1, 3-ジォキソラン）が開示されている。
[0003] [化 1]
CF2-CF-CF3
0、 (15)
CF2
また、特許文献 1および特許文献 2には、化合物（15)が重合した重合体は、含フッ 素溶媒などに可溶であり、接着剤や塗料に用いうること、および該重合体をフィルム 成形して、ガス透過膜材料に用いうることが記載されて 、る。
[0004] 特開平 5— 339255号公報（以下、特許文献 3という。）には、下式（16)で表わされ る化合物（式中、 R2は炭素数 2— 7のポリフルォロアルキル基を示す。）が開示されて いる。
[0005] [化 2]
Figure imgf000003_0001
また、特許文献 3には、化合物（16)を単独重合または他のコモノマーと共重合させ ると、特殊な溶媒に可溶な含フッ素重合体が得られること、および該重合体を低反射 コートや薄膜などに適用しうることが記載されている。
[0006] 特許文献 1一 3では、同一分子内にペルフルオロー（2—メチレン 1, 3—ジォキソラ ン)骨格を 1つ有する化合物が開示されて!、るが、該骨格を 2つ以上有する化合物は 開示されていない。
[0007] 前記化合物（15)は、高価で取り扱いにくい、ペルフルォロピルビン酸フロライドとへ キサフルォロプロピレンオキサイド力 合成される。また、化合物（16)は、ペルフルォ ロォレフインを酸化およびエポキシ化して得た α—ケトカルボン酸フロライドとへキサフ ルォロプロピレンオキサイド力も合成される力 S、この工程は非常に複雑である。
このように、化合物（15)およびィ匕合物（16)は、フッ素系高機能材料として有用な 含フッ素重合体を工業的に製造するための原料としては適当ではな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ 素重合体を合成できる、新規な含フッ素ジォキソランィ匕合物を工業的に有利な方法 で提供することである。また、本発明の別の目的は、新規な含フッ素ジォキソランィ匕 合物を製造できる製造中間体として有用な新規ィ匕合物を提供することである。また、 本発明の別の目的は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新 規な重合体を提供することである。
本発明は以下のとおりである。
[0009] (1)下式（1A)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5 のペルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が 挿入された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。）。
[0010] [化 3]
(1Α)
Figure imgf000004_0001
[0011] (2)下式（IB)で表わされる化合物 (式中、 Qnは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5 のペルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が 挿入された炭素数 1 5のペルフルォロアルキレン基を示す。 X2はフッ素原子、また は、 ORで示される基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1 5のアルキル基、または、 炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 5のアルキル基を 示す。）を示す。）。
[0012] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0013] (3)下式 (5)で表わされる化合物 (式中、 Q1は単結合、酸素原子、炭素数 1 5の アルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素 数 1 5のアルキレン基を示す。）。
[0014] [化 5]
Figure imgf000005_0002
[0015] (4)下式 (4)で表わされる化合物 (式中、 Q1は単結合、酸素原子、炭素数 1 5の アルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素 数 1 5のアルキレン基を示す。式中の 2つの Reは同一であっても異なっていてもよく 、炭素数 1 10のペルフルォロアルキル基、または、炭素 炭素原子間にエーテル 性酸素原子が挿入された炭素数 1 10のペルフルォロアルキル基を示す。 ) 0
[0016] [化 6]
(4)
Figure imgf000005_0003
[0017] (5)下式 (3)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1 5の ペルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿 入された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。式中の 2つの Reは同一で あっても異なっていてもよぐ炭素数 1一 10のペルフルォロアルキル基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 10のペルフルォロア ルキル基を示す。）。
[0018] [化 7]
(3)
Figure imgf000006_0001
[0019] (6)下式 (2)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5の ペルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿 入された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。式中の 2つの X2は同一で あっても異なっていてもよぐフッ素原子、または、 ORで示される基 (ただし、 Rは水 素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素 原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキル基を示す。）を示す。 ) o
[0020] [化 8] (2)
Figure imgf000006_0002
[0021] (7)下式（9)で表わされる繰り返し単位、下式（10)で表わされる繰り返し単位、およ び、下式（11)で表わされる繰り返し単位力 選ばれる 1種以上の繰り返し単位を必 須とする重合体 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のペルフルォロアルキ レン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。また、重合体が 2種以上の繰り返し単位を必 須とする場合には、式中の Qnは同一であっても異なっていてもよい。 X2はフッ素原子 、または、 ORで示される基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、ま たは、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキ ル基を示す。）を示す。）。
[0022] [化 9]
Figure imgf000007_0001
[0023] (8)下式（1 A)で表される化合物および Zまたは下式（IB)で表される化合物を重 合させる、または下式（1A)で表される化合物および Zまたは下式（1B)で表される 化合物ならびに他の重合性ィ匕合物を重合させる重合体の製造方法 (式中、 Qflは単 結合、酸素原子、炭素数 1 5のペルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原 子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 5のペルフルォロアルキレン基 を示す。また、重合体が 2種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、式中の Qn は同一であっても異なっていてもよい。 X2はフッ素原子、または、—ORで示される基（ ただし、 Rは水素原子、炭素数 1 5のアルキル基、または、炭素 炭素原子間にェ テル性酸素原子が挿入された炭素数 1 5のアルキル基を示す。）を示す。 ) o
[0024] [化 10]
Figure imgf000007_0002
発明を実施するための最良の形態 [0025] 本明細書においては、 "式（1A)で表わされる化合物"を"ィ匕合物（1A) "とも記す。 他の式で表わされる化合物および繰り返し単位についても同様に記す。
本発明における化合物、およびィ匕合物の製造方法の概要は、下記合成経路で示 すことができる。
[0026] [化 11]
(第 1の経路) (第 2の経路)
< ο
CH2-CH— Q1— CH— CH II
CH3 CH2— OH CH3— C— CH2— OH
OH OH
(6)
Figure imgf000008_0001
[0027] 化合物（1A)およびィ匕合物（IB)は新規ィ匕合物であり、これらの化合物を重合させ た重合体は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新規な含フッ 素重合体のモノマーとなりうる。また、化合物（1A)は、分子内に重合性基を 2つ有す るため、含フッ素重合体などの架橋剤としても有用である。また、化合物（2)—化合 物（5)は、化合物（1A)およびィ匕合物（1B)の製造中間体として有用な新規化合物 である。
[0028] 本発明の各式において、 Q1は単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のアルキレン基、ま たは、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキ レン基を示す。 Q1が炭素数 1一 5のアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエー テル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキレン基である場合、 Q1は直鎖構 造でも枝分かれを有する構造でもよ ヽ。
[0029] Qnは Q1に対応する基であり、単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のペルフルォロアル キレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。 Qnは、 -CF一、 (CF )一、 （CF )
2 2 2 2：
CF OCF 一、 (CF ) O (CF ) 、一（CF ) O (CF ) 一、などの基が好ましい。
2 2 2 2 2 2 2 3 2 3
[0030] Q1および Qflが単結合である場合には、 Q1および Qflがそれぞれ連結する 2つの炭 素原子は、直接結合している。また、上記の化学式中の不斉炭素原子の絶対配置は 特に限定されず、 Rであっても Sであってもよぐ後述する製造方法において通常の 場合には絶対配置は保持されな ヽ。
[0031] また、 Q1および Qnの構造は、対称構造であっても非対称構造であってもよぐ対称 構造であるのが好ましい。 Qnの構造が非対称構造である場合、化合物（1B)は、通 常は 2種の化合物の混合物となる。本明細書における式（1B)においては Qnの向き は特に限定されず、分解反応生成物の一方または両方をまとめて示す。
[0032] X1はフッ素原子、または、塩素原子を示す。 X2はフッ素原子、または、 ORで示さ れる基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、または、炭素 -炭素原子 間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキル基を示す。 )を示す。
[0033] Reは同一であっても異なっていてもよぐ炭素数 1一 10のペルフルォロアルキル基 、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 10のべ ルフルォロアルキル基を示す。炭素数 1一 10のペルフルォロアルキル基としては、炭 素数 1一 5のペルフルォロアルキル基が好ましい。炭素 炭素原子間にエーテル性 酸素原子が挿入された炭素数 1一 10のペルフルォロアルキル基としては、炭素 炭 素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキル 基が好ましい。
[0034] 上記合成経路に即して、本発明を説明する。
該化合物 (4)の製造は、第 1の経路または第 2の経路によるのが好ましい。
[0035] 第 1の経路は、式 (6)で表わされるテトラオールィ匕合物とヒドロキシアセトンとをァセ タールイ匕反応させて化合物（5)を得て、つぎに、該化合物（5)と式 (8)で表わされる 含フッ素ァシルノヽライドィ匕合物とを縮合反応させて、化合物 (4)を得る経路である。
[0036] 化合物（6)は、隣接する炭素原子に 2つの水酸基が結合した骨格 (エチレングリコ ール骨格)を分子両端に 1つずつ有する。化合物（6)は、アルカジエンィ匕合物、また はアルカジエンィ匕合物のアルキレン基部分の炭素 炭素結合間にエーテル性酸素 原子が挿入されたィ匕合物を、酸ィ匕および加水分解することにより得ることができる。ァ ルカジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5—へキサ ジェン、 1, 7—ォクタジェン、ジビニルエーテル、ジァリルエーテルなどが挙げられる
[0037] 第 1の経路におけるァセタールイ匕反応は、酸触媒とオルトギ酸エステル、または酸 触媒とオルト酢酸エステルとの存在下に行うことが好ま ヽ。酸触媒としてはルイス酸 が好ましぐ例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、 p トルエンスルホン酸などの有機酸、 酸性イオン交換榭脂などの固体酸などが挙げられる。ァセタールイ匕反応における反 応温度の下限は 0°Cが好ましぐ上限は反応に用いる化合物の沸点のうち、最も低い 沸点とするのが好ましい。ァセタールイ匕反応においては、副生物としてギ酸エステル または酢酸エステルが生じることがある。該副生成物を除くには、反応の終点で副生 物の沸点よりも高い温度にして、副生物をガス化して反応系外へ排出することが好ま しい。
[0038] つぎに、化合物（5)と化合物 (8)とを縮合反応させて、化合物 (4)を得る。
該縮合反応の反応温度は、 50°C— 100°Cであることが好ましい。また、式 (8)に おいて X1がフッ素原子のときには、副生物として HFが発生することがある。該副生成 物を除くには、 NaFや KFなどの HF補足剤を反応系内に添加する、または、反応系 内に不活性ガスを流し、これに HFを同伴させて反応系外へ排出するのが好ま 、。 また、 X1が塩素原子のときには、 HC1が発生することから除酸剤を添加するのが好ま しい。
[0039] 第 2の経路は、ヒドロキシアセトンと化合物（8)とを縮合反応させて、化合物（7)を得 て、つぎに、該化合物（7)と化合物（6)とをァセタールイ匕反応させて化合物 (4)を得 る経路である。
[0040] 第 2の経路における縮合反応およびァセタール化反応は、第 1の経路における縮 合反応およびァセタールイ匕反応の方法および条件で行うことができる。
第 2の経路は、化合物 (4)を精製する際に、化合物 (7)などの未反応生成物を容易 に除去できる方法である。よって、化合物 (4)の製造は第 2の経路で実施するのが好 ましい。
[0041] つぎに、化合物（4)を液相中でフッ素（F )と反応させ、ペルフルォロ化することによ
2
り化合物（3)を得る。
液相中でフッ素と反応させることにより、化合物 (4)はフッ素ィ匕される。フッ素化は、 化合物 (4)中の水素原子がフッ素原子に置換される反応である。本発明においては 、化合物 (4)中の水素原子の全てがフッ素原子に置換される（すなわち、ペルフルォ 口化される）まで、フッ素化反応を行なう。
[0042] 液相中でのフッ素化反応（以下、液相フッ素化反応と 、う。）は、定法にしたカ^、、 溶媒中で行われるのが好ましい。溶媒としては、化合物 (4)と、液相フッ素化反応の 生成物である化合物（3)の両方を溶解するものが好ましい。このような溶媒としては、 液相フッ素化反応に不活性なフッ素系溶媒が好ましぐ化合物（3)を 1質量％以上溶 解しうる溶媒がより好ましぐ 5質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。具体的に は、ペルフルォロアルカン類（3M社製、商品名 FC— 72など。）、ペルフルォロエーテ ル類（3M社製、商品名 FC- 75、 FC- 77など。）、ペルフルォロポリエーテル類（デュ ボン社製、商品名クライトツタス。ァウジモント社製、商品名フォンブリン、ガルデン。ダ ィキン社製、商品名デムナムなど。）、クロ口フルォロカーボン類、ペルフルォロアルキ ルァミン類 (3M社製、商品名 FC-43など。）などが挙げられる。また、化合物（3)また は化合物 (4)自体を溶媒として用いてもよい。
[0043] フッ素化反応に用いるフッ素の量は、選択率の点から、化合物 (4)に含まれる水素 原子量に対するフッ素量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となる量が好ま しぐ該水素原子量に対するフッ素量を 1. 05倍モル以上となるように保つことが特に 好ましい。
[0044] また、フッ素は、 100%のフッ素ガスをそのまま用いてもよぐフッ素ガスを不活性ガ スで希釈した混合ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては窒素ガス、ァノレゴンガスな どが用いられる。混合ガス中のフッ素濃度は 10体積％以上が好ましぐ 20体積％以 上がより好ましい。
[0045] フッ素化反応の反応温度は、通常は 60°C—（化合物 (4)の沸点）が好ましぐ反 応収率、選択率、および工業的実施のしゃすさの点から、 50°C— + 100°Cがより 好ましぐ 20°C— + 50°Cがさらに好ましい。反応圧力については特に限定されず、 反応収率、選択率、および工業的実施のしゃすさの点から、常圧一 2MPa (ゲージ 圧。以下同様。）が特に好ましい。
[0046] つぎに、化合物（3)から化合物（2)を製造する。該方法としては、以下の方法 1また は 2によるのが好ましい。
[0047] [方法 1] 化合物（3)のエステル結合の分解反応を行なうことにより、化合物（3)中 の CF OCOl 基を COF基に変換して式（2)中の X2がフッ素原子である化合物（
2
以下、化合物（2— 1)という。）を得る方法。
[0048] [方法 2] 化合物（3)を式 R— OHで表わされる化合物 (Rは前記と同じ意味を示し、 アルキル基または水素原子が好ましぐ特に炭素数 1一 4のアルキル基または水素原 子が好ましい）と反応させて、式 (2)中の X2がー ORである化合物（以下、化合物（2— 2)という。）を得る方法。
[0049] この反応の概要は下式で示すことができる。 [0050] [化 12]
CF2-CF— Q"— CF— CF,
I I I I
o、 , 0><°
CF3 CF2 CF3 CF2
OCOR¾ OCORK
(3)
Figure imgf000013_0001
(2-1) (2-2)
(式中の記号は前記と同じ意味を示す。 )
方法 1および 2は、公知のエステル結合の分解反応の手法を用いて実施できる。例 えば、化合物（3)を気相または液相で加熱する方法、求核剤または求電子剤の存在 下で加熱する方法によるのが好ましい。いずれの方法においても、反応温度は 50— 300でカ 子ましく、 100— 250°Cがより好ましい。
[0051] 方法 1における求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法にお!、ては、溶媒 を使用してもしなくてもよぐ溶媒を分離する手間を省略できるため、使用しないのが 好ましい。溶媒を使用しない場合においても、化合物 (3)を溶媒として機能させうる。
[0052] 方法 1における求核剤として、フッ素イオンを発生しうる求核剤を用いると、熱分解 の反応温度をより低くすることができるため、好ましい。フッ素イオンを発生しうる求核 剤を用いた場合の反応温度は 30°C—（化合物（2— 1)の沸点）が好まし!/、。該沸点 付近で反応を行う場合には、生成物を反応系力 抜き出しながら反応を行うのが好ま しい。
[0053] フッ素イオンを発生しうる求核剤としては、アルカリ金属フッ化物を用いるのが好まし い。アルカリ金属フッ化物としては、 NaF、 NaHF、 KF、または CsFが好ましい。アル
2
カリ金属フッ化物を用いて分解反応を行った場合には、 -CF OCOR "基は— CF O
2 2
M基 (Mは使用したアルカリ金属フッ化物に対応するアルカリ金属原子を示す。 )を 経由して COF基になると推定される。
[0054] 方法 1においては、化合物（2— 1)とともに、式 COFで表わされる化合物も生成 する。該化合物は、化合物 (4)の製造に用いる化合物（8)として再利用できる。
[0055] 方法 2は、公知の反応の手法を用いて実施できる。方法 2における式 R— OHで表 わされる化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 tーブタノールな どが挙げられる。該反応の反応温度は 30°C—（式 R— OHで表わされる化合物の沸 点）が好ましい。
[0056] つぎに、上記の方法 1または方法 2で得たィ匕合物（2)を熱分解して、化合物（1A) および Zまたは化合物（1B)を得ることができる。熱分解の方法としては、つぎの方法 3または 4によるのが好ましい。
[方法 3] 方法 1で得た化合物（2 - 1)を加熱することによって熱分解することによつ て、化合物（1A)および Zまたは化合物（1B)を得る方法。
[方法 4] 方法 1で得た化合物（2— 1)、または、方法 2で得た化合物（2— 2)をアル力 リ金属水酸ィ匕物と反応させて、 X2を OM基 (Mは使用したアルカリ金属水酸ィ匕物に 対応するアルカリ金属原子を示す。 )に変換した後、加熱することによって熱分解して 化合物（1A)および Zまたは化合物（1B)を得る方法。
[0057] 方法 3における熱分解反応は、気相でも液相でも実施でき、気相で実施するのが 効率的であり好ましい。気相で実施する場合は、より詳細には、ガラスビーズ、アル力 リ金属塩、またはアルカリ土類金属塩を充填した管型反応器を準備する。つぎに方 法 1で得た化合物（2 - 1)を気体状で反応器内を流通させ、化合物（1A)および Zま たは化合物（1B)を含む生成ガスを凝縮することによって回収するのが好ましい。化 合物（2-1)は、不活性ガスとともに流通させるのが好ましい。該反応の反応温度は、 150— 500°C力 S好ましく、 200— 350°Cが特に好ましい。
[0058] 生成物中の化合物（1A)および Zまたは化合物（1B)の含有比は反応条件により 適宜変化させることができ、化合物（1A)が主生成物となるの力 有用性の点で好ま しい。気相で実施する場合の方法 3は、方法 4よりも工業的な製造プロセスに適して いる方法である。
[0059] 方法 4におけるアルカリ金属水酸化物としては、 NaOHまたは KOHが好ましい。ま た、アルカリ金属水酸化物の量は、化合物（2— 2)の量に対して 0. 95-1. 05モル力 S 好ましく、特に 1. 00— 1. 05モノレカ好まし!/ヽ。 [0060] アルカリ金属水酸化物との反応温度は 30°C—（溶媒の沸点）が好まし!/、。該反応 は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノール、ィ ソプロパノール、 tーブタノールなどが挙げられる。
[0061] 熱分解の温度は 150— 400°Cが好ましぐ 150— 300°Cが特に好ましい。方法 4は 方法 3よりも低温で反応を実施できる点で、熱に対する安定性の低!ヽ化合物にお!、 て有利な方法である。
[0062] 上記の製造方法において化合物（1A)は、 Qflの構造が対称構造であっても非対 称構造であっても、単一の化合物として生成するが、 Qflの構造が非対称構造である 場合には、化合物（1B)は 2種の化合物として生成しうる。生成物の分離の手間など を考慮すると、 Qflの構造は対称構造であるのが好ましぐ Q1は Qflとなったときに対称 構造になる構造の基を選択するのが好まし 、。
[0063] 以上のようにして合成されたィ匕合物（1A)およびィ匕合物（1B)は、含フッ素重合体 の原料となるモノマーとして有用であり、化合物（1A)は架橋剤としても有用な新規ィ匕 合物である。
[0064] 架橋剤として用いる場合には、架橋されたィ匕合物中の化合物（1A)に相当する構 造単位およびィ匕合物（1B)に相当する構造単位の割合は、 10質量％以上にするの が好ましぐ特に 20質量％以上にするのが好ましい。 10質量％以上にした場合には 、架橋生成物の耐熱性および高温での機械的特性をより向上させることができる。
[0065] 本発明の重合体は、下記繰返し単位 (9)、下記繰返し単位（10)、および下記繰返 し単位（11)力 選ばれる 1種以上の繰返し単位を必須とする新規な重合体である。 化合物（1A)を重合させると、繰返し単位（9)および Zまたは繰返し単位（10)を有す る重合体が生成する。また、化合物（1B)を重合させると、繰返し単位（11)を必須と する重合体が生成する。すなわち、本発明の新規重合体は、化合物（1A)および Z または化合物（1B)を重合させて製造できる。 [0066] [化 13]
Figure imgf000016_0001
(式中の記号は前記と同じ意味を示す。 )
該新規な重合体は、繰返し単位 (9)、繰返し単位（10)、および繰返し単位（11)か ら選ばれる 1種以上の繰返し単位のみ力 なる重合体であっても、該繰返し単位以 外の繰返し単位 (以下、他の繰返し単位と記す。）とを含む重合体であってもよい。他 の繰返し単位を含む場合は、他の繰返し単位の含有割合は重合体の用途により適 宜変更されうる。通常、重合体中の他の繰返し単位の含有割合は 1一 99質量％とす るのが好ましい。
[0067] 他の繰返し単位としては、つぎの重合性化合物（以下、他の重合性化合物とも記す 。）を重合させた繰返し単位であるのが好ましい。
テトラフノレォロエチレン、へキサフノレオ口プロピレン、トリフノレオ口エチレン、クロ口トリ フルォロエチレン、フッ化ビ-リデン、フッ化ビュル、エチレンなどのエチレン性モノマ 一；ペルフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、ペルフルォロ (プロピルビュルエーテル)、 ペルフルォロ（2, 5—ジメチルー 3, 6—ジォキサ— 1 ノネン）、 4H, 4H ペルフルォロ (プロピルビュルエーテル）、メチルペルフルォロ（5—ォキサー6—へキセノエイト）、ぺ ルフルォロ（4ーメチルー 3, 6—ジォキサ— 7—ォクチル）スルホ-ルクロライド）などの含 フッ素ビュルエーテル類；ペルフルォロ（ァリルビュルエーテル）、ペルフルォロ（ブテ 二ルビ-ルエーテル）、ペルフルォロ（4ーメチルー 3—ォキサ—1, 6—へブタジエン、ぺ ルフルォロ（3, 5—ジォキサ— 1, 6—へブタジエン）、 1, 1, 2, 4, 4, 5, 5—へプタフル ォロ— 3 ォキサ ブタジエン、 1, 1, 2, 4, 5, 5 キサフルオロー 4—トリフルォロメ チルー 3 ォキサ 1, 6 ブタジエン）などの環化重合性モノマー；ペルフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）、ペルフルォロ（4ーメトキシー 1, 3 ジォキノール）、 ペルフルォロ（2—メチレン 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン）、ペルフルォロ（2—メチレ ンー 4 プロピノレー 1, 3—ジォキソラン）など。
[0068] 化合物（1A)および Zまたは化合物（1B)の重合反応は、ラジカル重合反応による のが好ましぐ熱重合反応、光重合反応によるのがより好ましい。熱重合反応による 場合、重合開始剤として公知の有機過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩類などを用い ることができる。また、光重合反応による場合、ァセトフエノン系やべンゾインメチルェ 一テル系の光重合開始剤などを用いることができる。重合開始剤の使用割合は、重 合反応に用 、る重合性単量体の総量に対して 0. 01— 1質量％が好まし 、。
[0069] 重合方法は、バルタ重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、超臨界流体中での重 合など、公知の種々の方法を採用することができる。また、本発明の化合物（1A)は 熱硬化しうる重合性化合物であるため、所望の形状を有する金型、基板、または支持 フィルム上に流延した後、重合反応を行ってもよい。
[0070] 重合反応の反応温度は特に限定されず、さらに重合開始剤の半減期が 3— 10時 間程度となる温度で重合を行うことが好ましぐ 15— 150°C程度が好ましい。重合は 常圧、加圧、または減圧のいずれの条件でも行うことができる。溶液重合を行なう場 合の溶媒としては、取り扱いが容易であることから、沸点が 20— 350°Cである溶媒を 用いるのが好ましぐ沸点が 40— 150°Cである溶媒がより好ましい。バルタ重合を行 う場合には、密閉系で行うと、高温条件であっても単量体の揮発が抑制できるため好 ましい。一方、開放系で行う場合には、単量体の沸点より低い温度で重合を行うこと が好ましい。またバルタ重合で透明な光学榭脂成形体を得ようとする場合には、重合 開始剤として、ペルフルォロベンゾィルペルォキシド、ペルフルォロジブチリルベル ォキシド、およびペルフルォロ（t ブチルペルォキシド）などの含フッ素ペルォキシド 化合物からなる重合開始剤を用いるのが好まし 、。
[0071] 化合物（1A)およびィ匕合物（1B)の使用割合は、用途などを考慮して適宜選択する ことができ、例えば、光導波路、レンズ、および透明封止剤などの光学榭脂材料など に使用する場合の化合物（1 A)および Zまたは化合物（IB)の量は、使用する全重 合性ィ匕合物の質量に対し、化合物（1A)およびィ匕合物（1B)の総量が 0. 1— 70質量 %となる量が好ましぐ 1一 50質量％となる量がより好ましい。他の重合性化合物の 量は、全重合性ィ匕合物の質量に対して 99. 9一 30質量％が好ましぐ 99一 50質量 %が特に好ましい。
[0072] 本発明の重合体において、質量平均分子量の下限は、 1万が好ましぐ 5万がより 好ましい。質量平均分子量の下限を 1万にすることにより、機械的強度を向上させる ことができる。また、質量平均分子量の上限は、溶媒に対する溶解性、溶融成形性の 点から 100万が好ましい。なお、質量平均分子量は、重合開始剤および連鎖移動剤 の単量体に対する添加量などにより調整できる。
[0073] 化合物（1A)を重合させた重合体中には、下記繰り返し単位（13)が含まれていて もよい。繰り返し単位（13)は、化合物（1A)内の 2つの二重結合が環化重合すること により形成されうる。この繰り返し単位の構造は、重合体の収率や機能に影響を与え うるため、重合体中 10モル％以下にすることが好ましい。
[0074] [化 14]
CF2-CF— Q—— CF— CF2
0 /0 0 0 (13)
-(-CF2一 C CF2 C-^—
(式中、 Qnは前記と同じ意味を示す。 )
また、本発明の重合体は、下式（11 ' )で表わされる繰り返し単位 (以下、繰り返し単 位（ 1 )という。）を有して!/ヽてもよ ヽ。該繰り返し単位（ 11 ' )を有する重合体は、繰 返し単位（11)を含む重合体を式 R1 - OHで表される化合物 (ただし、 R1は 1価有機 基を示し、特に、炭素 -炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアル キル基、または該アルキル基の水素原子がフッ素化された基が好ましい。）と反応さ せる方法、または、化合物（1B)を式 Ri-OHで表される化合物（ただし、 R1は前記と 同じ意味を示す。）と反応させて下記化合物（ΙΒ' )とした後に重合させる方法、により 得ることができる。 [0075] [化 15]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
本発明により提供される重合体は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性 が極めて優れる。耐熱性、機械的強度、および剛性に優れる理由としては、繰り返し 単位内に 2つの環構造を有するためと考えられる。また、透明性に優れる理由として は、環構造が不規則に連結した重合体鎖を形成するため、結晶化しに《非晶質と なりうるためと考えられる。
[0076] 本発明により提供される重合体は、非晶質でありかつ透明な重合体として得ることも できる。該重合体は、光導波路、レンズ、透明封止剤などの光学榭脂材料として有用 である。光学榭脂材料として使用する場合には、透明性と耐熱性とを有する利点があ る。また、本発明の重合体は、反射防止層、非付着性層、耐蝕保護層などの層を形 成するためのコーティング剤としても有用である。
[0077] 本発明によれば、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ 素重合体のモノマーや架橋剤として有用な、新規含フッ素ジォキソランィ匕合物を提 供できる。また、本発明によれば、新規な含フッ素ジォキソラン化合物を製造できる製 造中間体として有用な新規化合物を提供できる。また、本発明によれば、耐熱性、機 械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新規な含フッ素重合体を提供できる。 実施例
[0078] 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定 されない。なお、 R— 113は 1, 1, 2—トリクロ口— 1, 2, 2—トリフルォロェタンを示す。 G Cはガスクロマトグラフィを示し、 GC— MSはガスクロマトグラフィ質量分析を示す。ま た、 GC純度とは GC分析におけるピーク面積比から求められる純度である。実施例 における圧力は特に記載しない限り絶対圧で記す。
[0079] 実施例 1 化合物 (4a)の製造例
(実施例 1 1)化合物 (4a)の製造例 (その 1)
CH C (O) CH OH (59g)、化合物（6a) (60g)、オルトギ酸メチル（84. 3g)および
3 2
p—トルエンスルホン酸（3. lg)を 1Lフラスコに入れ、撹拌しながら 80°Cで 3時間加熱 する。その後、フラスコ内の圧力を 2. 5mbarまで減圧し、低沸点成分であるメタノー ル、ギ酸メチルを除去すると、 GC— MSにより、 MZeが 278である化合物（5a) (155 g)が GC純度 65%程度で得られる。
[0080] つぎに、この反応液に NaF (91g)を氷冷下で撹拌しながら加えた後、下記化合物（ 8a) (240g)を 2時間かけて滴下する。更に 2時間撹拌した後、室温で一晩撹拌する 。この反応液を、酢酸ェチル Zへキサン =1Z2(質量比）の展開溶媒を用いて、シリ 力ゲルカラムにより精製し、さらに減圧蒸留することにより、 2mbar、 173— 176°Cの 流出物として下式 (4a)で表わされるジァセタールイ匕合物（205g)を GC純度 99%で 得る。
[0081] (実施例 1 2)化合物 (4a)の製造例 (その 2)
CH C (0) CH OH (59g)、下記化合物（6a) (60g)、オルトギ酸メチル（84. 3g)
3 2
および p—トルエンスルホン酸（3. lg)を 1Lフラスコに入れ、撹拌しながら 80°Cで 3時 間加熱した。その後、フラスコ内の圧力を 2. 5mbarまで減圧し、低沸点成分であるメ タノール、ギ酸メチルを除去すると、 GC— MSにより、 MZeが 278である化合物（5a) (155g)が GC純度 65%程度で得られた。
[0082] つぎに、この反応液に NaF (91g)を氷冷下で撹拌しながら加えた後、下記化合物（ 8a) (240g)を 2時間かけて滴下した。さらに 2時間撹拌した後、 25°Cで 12時間撹拌 した。この反応液を、酢酸ェチル Zへキサン =1Z2(質量比）の展開溶媒を用いて、 シリカゲルカラムにより精製し、さらに減圧蒸留することにより、 2mbar、 173— 176°C の留出物として下式 (4a)で表わされるジァセタール化合物（205g)を GC純度 99% で得た。
[0083] 化合物（5a)の1 H— NMR (282. 7MHz、溶媒：（CD ) CO、基準： TMS) δ (ppm)
3 2
: 1. 26 (6Η)、 3. 4 (2Η)、 3. 5—3. 8 (10Η)、 4. 0—4. 3 (4Η)。 [0084] [化 16]
CH,-CH— CH,-0— CH2— CH— CH2
I I I I (6a)
Figure imgf000021_0001
CF3
(8a)
CF3(CF2)2— O— CF COF
Figure imgf000021_0002
[0085] 実施例 2 化合物 (4a)の製造例 (その 3)
下記化合物（8a) (365g)を 1Lフラスコにいれ、氷冷下で撹拌しながら NaF (124g
)をカ卩えた。つぎに、フラスコの内温を 10°C以下に保ちながら、 CH C (0) CH OH (7
3 2
4g)を 3時間かけて滴下し、更に 2時間撹拌した。フラスコの内温を室温まで上昇させ 、さらに一晩撹拌した。つぎに、ジクロロペンタフルォロプロパン (旭硝子社製、商品 名「AK225」）で希釈した後、孔径 0. 5 μ mのポリテトラフルォロエチレン製フィルタ 一でろ過し、 NaFを除去した。ろ液を減圧蒸留し、下記化合物（7a) (307g)を GC純 度 96%で得た。
[0086] つぎに、化合物（7a) (307g)、化合物（6a) (60g)、オルトギ酸メチル（84. 3g)およ び p—トルエンスルホン酸（3. lg)を 1Lフラスコに入れ、撹拌しながら 80°Cで 3時間加 熱した。その後、フラスコ内の圧力を、 2mbarまで減圧させ、低沸点成分であるメタノ ール、ギ酸メチルを除去した。得られた粗液を、酢酸ェチル Zへキサン = 1Z2 (質量 比）である展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムにより精製し、さらに 2mbar 173— 1 76°Cで減圧蒸留した。流出物を1 H - NMRで分析した結果、下式 (4a)で表わされる ジァセタールイ匕合物であることを確認した。化合物 (4a)の収量は 228g GC純度は 99%であった。
[0087] 1H-NMR (282. 7MHz、溶媒： CDC1、基準： TMS) δ (ppm) : 1. 4 (6H)、 3. 5 一 3. 6 (4H)、3. 7—4. 2 (4H)、4. 3—4. 5 (6H)(
[0088] [化 17]
CF3
CF3(CF2)2-0— CF-COF (8a)
Figure imgf000022_0001
(7a)
CH2-CH-CH2-0-CH2-CH-CH2
(6a)
OH OH OH OH
Figure imgf000022_0002
[0089] 実施例 3 化合物（3a)の製造例
3000mLの-ッケル製オートクレーブに、 R— 113 (1700g)を入れ、撹拌し、オート クレーブ内の温度を 25°Cに保った。オートクレーブのガス出口部には、 20°Cに保持 した冷却器、 NaFペレット充填層、および- 10°Cに保持した冷却器を直列に設置し た。また 10°Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレープに戻すための液 体返送ラインを設置した。オートクレープに窒素ガスを室温で 1時間吹き込んだ後、 窒素ガスで 20%に希釈したフッ素ガス（以下、 20%フッ素ガスと記す。）を室温で流 速 17. 04LZhで 1時間さらに吹き込んだ。つぎに 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き 込みながら、実施例 2で得た化合物 (4a) (110g)を R-l 13 (800g)に溶解させた溶 液を、 24時間かけて注入した。
[0090] つぎに、 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を 0.
15MPaまで昇圧して、ベンゼン濃度が 0. OlgZmLである R-113溶液を 25°Cから 40°Cまで昇温しながら 30mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。 [0091] 続いて、オートクレーブ内の圧力を 0. 15MPaに、オートクレーブ内の温度を 40°C に保ちながら、前記ベンゼン溶液を 20mL注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注 入口を閉め、 0. 3時間撹拌を続けた。さらに R— 113を 20mL送液し、配管内のベン ゼン溶液をすベてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は 0. 5g, R-1 13の注入総量は 49mLであった。
[0092] さらに、オートクレープ内に 20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら 1時間撹 拌を続けた。つぎに、オートクレープ内圧力を常圧にして、窒素ガスを 1時間吹き込 んだ。生成物を19 F - NMRで分析した結果、下記化合物（3a)の収率は 92%であつ た。
[0093] 19F-NMR (282. 7MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—77. 8 (2F)、
3 3
-80. 5 (8F)、— 81. 1― 83. 7 (18F)、— 86. 0― 88. 0 (6F)、— 122. 4 (2F)、 -130. 2 (4F)、— 132. 2 (2F)。
[0094] [化 18]
Figure imgf000023_0001
[0095] 実施例 4 化合物（2— la)の製造例
(実施例 4 1)化合物（2— la)の製造例 (その 1)
実施例 3で得たィ匕合物（3a) (135. 8g)を、充分に乾燥させた KF粉末（1. 2g)とと もにフラスコに仕込み、撹拌しながら 40°Cに加熱する。還流させながら 2時間反応さ せたのち、低沸分を留去する。冷却後、フラスコより回収したサンプル（57g)をろ過し 、液状サンプルを回収する。 NMRにより、下記化合物（2— la)が主生成物として生 成していることを確認する。収率は 94%程度であり、 GC純度は 95%程度である。
[0096] (実施例 4 2)化合物（2— la)の製造例 (その 2)
実施例 3で得た下記化合物（3a) (126. 2g)を、充分に乾燥させた KF粉末（1. 2g )とともにフラスコに仕込み、撹拌しながら 40°Cに加熱した。還流させながら 2時間反 応させたのち、低沸分を留去した。冷却後、フラスコより回収したサンプル (57g)をろ 過し、液状サンプルを回収した。 NMRにより、下記化合物（2— la)が主生成物として 生成していることを確認した。収率は 95%程度であり、 GC純度は 99%程度であった
[0097] 化合物（2— la)の19 F— NMR (282. 65MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ρρ
3 3 m) : 23. 8 (2F)、— 78. 1— 79. 4および— 81. 7― 84. 4 (8F)、— 82. 0 (6F)、— 1 23. 9 (2F) 0
[0098] [化 19]
CF2-CF— CF2-0— CF2— CF— CF2
0 0 0、 (2-1 a)
CF3 C-F CF3 C-F
II II
O O
[0099] 実施例 5 化合物（2— 2a)の製造例
メタノール（140g)を 500mLのポリエチレン製瓶に入れ、氷冷下撹拌しながら実施 例 3で得た化合物（3a) (140g)を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。口 一タリーエバポレーターを用いて粗液中の低沸分を留去した後、 3回水洗することに より、下式（2— 2a)で表わされるジエステルイ匕合物（67g)を GC純度 92%で得た。
[0100] [化 20]
CF,-CF— CF,-0— CF2— CF— CF2
1 I I に
0^ .0 0 ,0 (2-2a)
CF3 C-OCH3 CF3 C OCH3
o o
化合物（2— la)の19 F— NMR (282. 65MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (pp
3 3 m) :-78. 3および— 83. 8 (4F)、— 81. 5 (6F)、— 82― 84 (4F)、— 123. 6 (2F)。
[0101] 実施例 6 化合物（1 1)およびィ匕合物（1 3)の製造例
300mlの三角フラスコに実施例 5で得たジエステル化合物（2— 2a) (22g)およびフ ェノールフタレインを入れ、 KOHZメタノール = 1/5 (質量比）の溶液を室温で撹拌 しながら滴下した。該溶液を 167gカ卩えたところで赤色に呈色した。ロータリーエバポ レーターを用いてメタノールを留去した後、 100°Cで 1日間真空乾燥して固体状物質 (28g)を得た。 [0102] つぎに、固体状物質を 100mlのフラスコに入れ、真空ポンプで減圧しながら 250— 280°Cに加熱した。ガスとして発生する熱分解生成物をドライアイス-エタノールで冷 却したトラップ管に捕集した。捕集した液体を GC— MSで分析した結果、下記化合物 (1-1)一化合物（1—5)が含まれていた。化合物（1—1)の化合物の MZeは 466 (純 度 63%)、化合物（1 2)の MZeは 544、化合物（1 3)の MZeは 532、化合物（1 4)の MZeは 486、化合物（1—5)の MZeは 504であった。
[0103] [化 21]
CF,-CF— CF2-0— CF2— CF— CF2
I I I I
0、 Λ o、
(1-1)
CF2 CF2
CF2 - CF- CF2-0— CF2 CF— CF2
0、 0、 Λ
(1-2)
CF3 C-OCH3
Figure imgf000025_0001
CF2-CF— CF2-0— CF2 CF— CF2
0^ .0 0 ,0
(1-4)
T CF3 H
CF2
CF,-CF— CF,-0— CF2— CF——CF2
1 I I I
0^ .0 0 .0 (1-5)
Ϊ CF3、F
CF2
[0104] 化合物（1 3)をメチルエステルイ匕して化合物（1 2)としたのち、混合物を蒸留する ことにより、化合物（1—1)およびィ匕合物（1—2)をそれぞれ分離した。 44°C/5mbar の留分は化合物（1—1)を 94%含んでいた。この留分には、他に、化合物（1—2) 0. 5%、化合物（1 4) 4. 8%、化合物（1—5) 0. 4%を含んでいた。また、 69°CZ2mb arの留分には、化合物（1—2)が 97%含まれていた。そのほかには、化合物（1 4) が 0. 1%含まれていた。
[0105] 化合物（1—1)の19 F— NMRスペクトルおよび13 C— NMR ^ベクトルはつぎのとおりで めつ 7こ。
19.
F-NMR (564. 55MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—80—一 84 (4 F)、一 82. 8および一 88. 3 (4F)、一 126. 0および一 127. 3 (4F)— 128. 8 (2F)。
13
C-NMR(150. 80MHz、溶媒および基準： CDC1 ) δ (ppm) : 104. 9、 116. 4
3
、 122. 2、 133. 8、 142. 9。
[0106] 化合物（1—2)の19 F— NMRスペクトルはつぎのとおりであった。
19F-NMR (282. 65MHz、溶媒： CDC1、基準： CFC1 ) δ (ppm) :—80—— 84 (4
3 3
F)、— 82. 8および— 88. 3 (2F)、— 78. 3および— 83. 8 (2F)、— 81. 5 (3F)、— 123 . 6 (1F)、— 125. 2および— 126. 7 (2F)、— 128. 6 (1F)。
[0107] 実施例 7 重合体の製造例 (その 1)
実施例 6で得た化合物（1—1) (5g)とペルフルォロベンゾィルペルォキシド（0. Olg )をガラス管に入れ液体窒素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を 繰り返して、 3回脱気を行ったのち封管して、 65°Cのオーブン中で 15時間加熱した。 冷却後、重合体をガラス管より取り出したところ、無色透明なガラス状固体であった。 100°Cで真空乾燥した後の重量は 3. 8gであった。つぎに TMA (熱機械特性測定 機）を用い、石英プローブによる押し込み法により重合体切片の軟化温度を測定した 力 室温から 300°Cの範囲では明確な軟ィ匕点は観測されな力つた。また、 N雰囲気
2 中で 10°CZ分の昇温速度で TGA (熱重量分析)を行ったところ、 260°C付近より徐 々に質量減少が起こり、 10%質量減少温度は 420°Cであった。アッベ屈折計を用い て測定したガラス状固体の屈折率は、 1. 355であった。
[0108] 実施例 8 重合体の製造例 (その 2)
実施例 6で得た化合物（1 2) (2. 5g)とペルフルォロベンゾィルペルォキシド（5m g)をガラス管に入れ液体窒素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を 繰り返して、 3回脱気を行ったのち封管して、 70°C、 6時間、さらに 90°C、 2時間加熱 した。冷却後、重合体をガラス管より取り出し、さらに 100°Cで一晩真空乾燥した。無 色透明なガラス状固体が 2. lg得られた。アッベ屈折計を用いて測定したガラス状固 体の屈折率は、 1. 355であった。示差操作熱分析 (DSC)により N雰囲気中で昇温
2
速度 30°C/分で測定を行ったところ 71°Cにガラス転移温度が観測された。また、 N
2 雰囲気中で 10°CZ分の昇温速度で TGA (熱重量分析)を行ったところ、 250°C付近 より徐々に質量減少が起こり、 10%質量減少温度は 400°Cであった。 [0109] 実施例 9 重合体の製造例 (その 3)
実施例 6で得た化合物（1 1) (2. 5g)とペルフルォロブテュルビュルエーテル（2. 5g)およびペルフルォロベンゾィルペルォキシド（0. Olg)をガラス管に入れ液体窒 素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を繰り返して、 3回脱気を行つ たのち封管して、 60°Cのオーブン中で 18時間加熱し、 70°C、 90°C、および 110°C の順に 1時間ずつ加熱した。冷却後、重合体をガラス管より取り出し、さらに 100°Cで 一晩真空乾燥した。無色透明なガラス状固体が 3. 2g得られた。アッベ屈折計を用い て測定したガラス状固体の屈折率は、 1. 355であった。
[0110] 示差操作熱分析 (DSC)により N 2雰囲気中で昇温速度 30°CZ分で測定を行ったと ころ 40— 300°Cの範囲にはガラス転移温度に起因する吸熱が観測されな力つた。ま た、 TMAを用い、空気中、 10°CZ分の昇温速度で軟化温度を測定したところ、室温 力 300°Cの範囲では軟ィ匕温度に起因する急激な膨張率の変化は観察されなかつ た。
[0111] 公知のペルフルォロブテュルビュルエーテルの単独重合体のガラス転移温度は、 DSCにより 108°Cであることから、化合物（1—1)をペルフルォロブテュルビュルエー テルと共重合させることにより、耐熱性が著しく改善されていた。
産業上の利用可能性
[0112] 本発明は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性が改善された新規な含 フッ素重合体、および該含フッ素重合体の原料または架橋剤などとして有用な、新規 な含フッ素ジォキソラン化合物、その重合体、および該重合体の製造方法を提供す る。

Claims

請求の範囲 [1] 下式（1A)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のべ ルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入 された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。）。
[化 1]
Figure imgf000028_0001
[2] 下式（IB)で表わされる化合物 (式中、 Qnは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のべ ルフルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入 された炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基を示す。 X2はフッ素原子、または、 ORで示される基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、または、炭素- 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキル基を示す。 )を示す。）。
[化 2]
Figure imgf000028_0002
[3] 下式 (5)で表わされる化合物 (式中、 Q1は単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のアル キレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 一 5のアルキレン基を示す。）。
[化 3] (5)
Figure imgf000028_0003
[4] 下式 (4)で表わされる化合物 (式中、 Q1は単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のアル キレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 5のアルキレン基を示す。式中の 2つの Reは同一であっても異なっていてもよぐ炭 素数 1 10のペルフルォロアルキル基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸 素原子が挿入された炭素数 1 10のペルフルォロアルキル基を示す。 ) 0
[化 4]
Figure imgf000029_0001
[5] 下式 (3)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1 5のペル フルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入さ れた炭素数 1 5のペルフルォロアルキレン基を示す。式中の 2つの Reは同一であつ ても異なっていてもよぐ炭素数 1 10のペルフルォロアルキル基、または、炭素 炭 素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 10のペルフルォロアルキ ル基を示す。 )。
[化 5]
(3)
Figure imgf000029_0002
[6] 下式 (2)で表わされる化合物 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1 5のペル フルォロアルキレン基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入さ れた炭素数 1 5のペルフルォロアルキレン基を示す。式中の 2つの X2は同一であつ ても異なっていてもよぐフッ素原子、または、 ORで示される基 (ただし、 Rは水素原 子、炭素数 1 5のアルキル基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子 が挿入された炭素数 1 5のアルキル基を示す。）を示す。 ) o
[化 6]
Figure imgf000030_0001
[7] 下式（9)で表わされる繰り返し単位、下式（10)で表わされる繰り返し単位、および 、下式（11)で表わされる繰り返し単位力 選ばれる 1種以上の繰り返し単位を必須と する重合体 (式中、 Qflは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン 基、または、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5の ペルフルォロアルキレン基を示す。また、重合体が 2種以上の繰り返し単位を必須と する場合には、式中の Qnは同一であっても異なっていてもよい。 X2はフッ素原子、ま たは、 ORで示される基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、または 、炭素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のアルキル基 を示す。）を示す。）。
[化 7]
Figure imgf000030_0002
[8] 下式（1 A)で表される化合物および Zまたは下式（IB)で表される化合物を重合さ せる、または下式 ( 1 A)で表される化合物および Zまたは下式（ 1B)で表される化合 物ならびに他の重合性化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法 (式 中、 Qnは単結合、酸素原子、炭素数 1一 5のペルフルォロアルキレン基、または、炭 素 炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1一 5のペルフルォロア ルキレン基を示す。また、重合体が 2種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、 式中の Qnは同一であっても異なっていてもよい。 X2はフッ素原子、または、 ORで示 される基 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1 5のアルキル基、または、炭素-炭素原 子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数 1 5のアルキル基を示す。 )を示 す。）。
[化 8]
Figure imgf000031_0001
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