JP2014508723A - 脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテル類を製造するプロセス - Google Patents

Abstract

脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテル類の製造に関連するプロセスを開示し、特に、脂肪族アルコールのポリグリセリドを合成するために、脂肪族アルコール及びグリセリンを使用するワンステッププロセスは、費用対効果が高く、効率的でＣＭＲを含まない、１００％再生可能な界面活性剤を提供する。先行技術で言及した合成方法は、ＣＭＲとしてリストされ、発癌性物質として知られており、取り扱いが危険であるグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンなどの有害化学物質を使用する。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月１６日に出願された、米国仮出願番号６１／４５９，６７３号明細書の利益を主張し、参照によって本明細書に組み込まれる。

発明の技術分野
本発明は、ポリグリセロールエーテル類及び、特に、脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテル類の製造に関連するプロセスに関する。

ポリグリセロールモノアルキルエーテル類などの、ポリグリセロール（又はそうでなければ本明細書中で以下「ポリグリセリド」という）モノエーテル類は、例えば、クロロヒドリン又はクロロヒドリンベースの反応物質を利用する様々なプロセスに従って、製造されてきた。いくつかの場合において、グリセリンエーテル類は、アルコール又はフェノールを用いたグリシドール、エポクロロヒドリン又はグリシドールエーテル処理、及び、酸又はアルカリによる触媒化により調製することができる。

一例として、プロセスは、塩基性条件下におけるアルコールへのエピクロロヒドリンの添加を含み得る。脱塩化水素化及び閉環を、これらの塩基性条件下で実施し、開環を、希硫酸を用いて実施する。重合度目標値が得られるまで、この手順を繰り返す。ポリグリセロールモノエーテルを製造するこのプロセスは、しかしながら、完成した製品に望ましくない塩素化合物を含み得るため、前記ポリグリセロールモノエーテルが化粧品、食品、洗剤などに利用される場合には望ましくない。また、例えば、エピクロロヒドリンの使用は安全ではなく、ＣＭＲ（発がん性変異原性又は生殖毒性）に分類されているように、クロロヒドリン又はクロロヒドリン系化合物の安全性についての懸念もある。

更に、高重合度を有する生成物を製造するために、上述のプロセスの使用は、複雑な反応工程及び、高い相対コストを含み得る。その理由は、上述のプロセスによって単一重合度のみを有する生成物が得られるためである。

別の例として、プロセスは、フェノール性水酸基に関連する高い反応性を有する、アルキルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物へ、グリシドールを添加することを含み得る。エピクロロヒドリンと同様に、グリシドールの使用は安全ではなく、取り扱い及び輸送において特別な注意を必要とする。更に、グリシドールは人間の発癌物質であることが合理的に予想され、それ故に、家庭及び個人のケア用途、化粧品、食品、洗剤、クリーナーなどに使用することは適切でない及び／又は望ましくない。

更に別のプロセスは、アルカリ金属触媒の存在下で、グリシジルアセテートなどのグリシジルエステルと脂肪族アルコールとを反応させることを含む。更に別のプロセスは、相間移動触媒の存在下で、ベンジルグリシジルエーテルと有機ヒドロキシル化合物を反応させることを含む。そのようなプロセスは、しかしながら、標的とする化合物は得られるが、グリシドールの保護及び脱保護を行い、それによって手順が複雑になる。更に、これらのプロセスは、化学的ではなく、例えば、酸水素化物を保護試薬として用いた場合、システム内に形成される酸は、異常反応を招く可能性があるため、工業的に安全でない。

ポリグリセリンモノエーテルは既知物質であるが、ポリグリセロール、ジアルキル成分や、グリシドール、クロロヒドリン、ジクロロヒドリン及び関連化合物などのエポキシド含有化合物の残留量などの多量の不純物を含んでおり、ヒト発癌物質であり得る及び／又はＣＭＲに分類され得、また製造する費用がかかるため、一般的に使用されていない。

ポリグリセロールモノ（脂肪酸）エステル及びポリオキシエチレンモノアルキルエーテルなどの類似化合物は、化粧品、家庭及び個人のケア用途、洗剤などに使用されてきた。しかしながら、ポリグリセロール脂肪酸エステルの使用は、例えば、加水分解、塩及び酸に対しての不十分な抵抗性のために、制限される。ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルは、ホルムアルデヒドを生じ得、水溶性が低い。そのようなホルムアルデヒドは問題として認識されている。従って、市場の需要はこれらの化合物の代替物に対するものであった。

従って、上述したような欠点の無い、ポリグリセロールアルキルエーテルを製造するための改善したプロセスの必要性が存在する。

本発明は、アルキルモノ及びポリグリセリド又はポリグリセロールを調製するための直接的な方法に関し、一実施形態において、それは、蒸留可能な共溶媒及び／又は乳化剤及び触媒の存在下で、グリセリン及び／又はポリグリセロール及び一つ以上の脂肪族アルコールの反応を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族アルコールは、約８〜２２個の炭素原子を有する。本明細書に記載のプロセスは、様々な産業、洗剤、塗料コーティング農薬医薬品、食品、化粧品及び生物化学で使用される、直鎖、分岐鎖及びアルキルフェノールエトキシレート及びそれらの誘導体の大部分を置換するのに有用である、アルキルグリセリドを生じる。

本発明に従うプロセスにより作られたアルキルグリセリドは、エピクロロヒドリン又はグリシドール及び脂肪族アルコールを用いて作られたアルキルエーテルグリセリドと比較して、改善した収率、組成、表面活性を呈する、及び／又は、塩及びＣＭＲ副産物を含んでいない。

本明細書中に記載するのは、以下の式（Ｉ）で表される高品質のポリグリセロールモノエーテルであり：

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ _６Ｏ_２）_ｎ−Ｈ （Ｉ）

式中、Ｒ_１は炭素数約１〜４０、典型的には炭素数約１〜３０、より典型的には炭素数１〜２５のアルコール残基を表し、「ｎ」はその中に加えられたグリセロール単位の平均モル数であり、２以上の数を表す。本発明の別の目的は、危険なＣＭＲ類を使用しない、式（Ｉ）のポリグリセロールモノエーテル類を製造するためのプロセスを提供することである。

本明細書にまた記載されているのは、以下の式（ＩＩ）で一般的に表される高品質のポリグリセロールポリエーテルであり：

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２Ｒ_２）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）

式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４０、典型的には炭素数１〜３０、より典型的には炭素数１〜２５のアルコール残基を表し、「ｎ」はその中に加えられたグリセロール単位の平均モル数であり、２以上の数を表す。本発明の別の目的は、危険なＣＭＲ類を使用しない、式（ＩＩ）のポリグリセロールポリエーテルを製造するためのプロセスを提供することである。

一態様における本発明は、ａ）脂肪族アルコールと、グリセリン、ポリグリセリン又はポリグリセロールを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒及び、（ｉｉｉ）短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせの存在下で、接触させるステップを含む、脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテルを調製するためのプロセスである。一実施形態において、短鎖アルコール、乳化剤又はこれらの組み合わせの蒸留物を監視し、プロセス又は反応を、前記蒸留物の出現後に停止した。別の実施形態において、反応混合物のサンプルが水性分散液から水に混合され、その後発泡が水性分散液に現れた後、プロセスを停止させる。

別の態様における本発明は、式Ｉのポリグリセロールポリエーテルを調製するためのプロセスであり、

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）_ｎ−Ｈ （１）

式中、Ｒ_１は独立して、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１より大きい整数であり、前記プロセスは、ａ）脂肪族アルコールとグリセリンを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒、及び（ｉｉｉ）短鎖アルコール又は乳化剤又は両方の存在下で接触させるステップと、ｂ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の蒸留物を監視するステップとを含む。一実施形態において、蒸留は、減圧下、任意に不活性ガス下で実施する。

更に別の態様において、本発明は、式ＩＩのポリグリセロールポリエーテルを調製するためのプロセスであり、

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２Ｒ_２）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１よりも大きい整数であり、前記プロセスは、ａ）脂肪族アルコールとグリセリンを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒、及び（ｉｉｉ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の存在下で接触させるステップと、ｂ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の蒸留物を監視するステップとを含む。一実施形態において、蒸留は、減圧下で、任意に不活性ガス下で実施する。

前述の説明は、本発明の単なる例示であることを理解すべきである。添加のための様々な選択肢、反応についての条件；温度、圧力、蒸留率、触媒の使用（例えば、酸性、塩基性、金属製など）は、本発明から逸脱することなく想定することができる。従って、本発明は、このような全ての代替、修正及び変形を包含することが意図されている。

一実施形態において、本明細書に記載するのは、アルキルポリグリセリド又はアルキルポリグリセロールを合成するためのワンステッププロセスを用いる合成方法である。そのようなプロセスは、再生可能な炭素を用いた緑色界面活性剤への低コストのルートを提供する。本明細書に記載したプロセスを使用して調製した化合物は、容易に、広範な有用性を用いて、アニオン性、カチオン性及び両性イオン性界面活性剤へ変換することができる。本明細書に記載のいくつかの方法は、アルコールのポリグリセリドを作る際に、脂肪族アルコールを用いたグリセリンのアルキル化を含む。

一実施形態において、前記アルキルエーテルポリグリセリドを製造するためのプロセスは、特定の温度及び減圧下で、アルキルエーテルグリセリドの生成物を形成するために、酸／アルカリ触媒及び相互溶剤の存在下で、グリセロール及び／又はグリセリンとの反応を含む。その方法は、典型的に、酸性又はアルカリ性触媒（例えば、無機酸／有機酸など）と共に反応混合物中に少量で使用される、短鎖アルコールなどの相溶化剤、乳化剤、相互溶媒（例えば、二塩基エステルなど）又はそれらの任意の組み合わせを利用する。アルコール及びグリセリン又はポリグリセリンを反応混合物へ加える。混合物は、減圧下で加熱し、蒸留物を監視する。一実施形態において、蒸留物が現れると、反応を停止する。これらの反応物及び触媒の添加順序は、成果を最適化するように変更することができる。

一態様における本発明は、ａ）脂肪族アルコールとグリセリン、ポリグリセリン又はポリグリセロールを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒、及び（ｉｉｉ）短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせの存在下で、接触させるステップを含む、脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテルを調製するためのプロセスである。一実施形態において、短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせの蒸留物を監視し、プロセス又は反応は、前記蒸留物の出現後に停止する。別の実施形態において、プロセスを、水性分散液から水中に反応混合物のサンプルが混合され、その後に発泡が水性分散液中に現れた後に、停止する。

別の態様における本発明は、式Ｉのポリグリセロールポリエーテルを調製するためのプロセスであり：

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）_ｎ−Ｈ （１）

式中、Ｒ_１は独立して、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１よりも大きい整数であり、前記プロセスは、ａ）脂肪族アルコールとグリセリンを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒、及び（ｉｉｉ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の存在下で接触させるステップと、ｂ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の蒸留物を監視するステップとを含む。一実施形態において、蒸留は、減圧下、任意に不活性ガス下で実施する。

更に別の態様において、本発明は式ＩＩのポリグリセロールポリエーテルの調製のためのプロセスであり：

Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２Ｒ_２）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）

式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＣ_８〜Ｃ_２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１よりも大きい整数であり、前記プロセスは、ａ）脂肪族アルコールとグリセリンを、（ｉ）酸／アルカリ触媒、（ｉｉ）溶媒、及び（ｉｉｉ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の存在下で接触させるステップと、ｂ）短鎖アルコール又は乳化剤又はその両方の蒸留物を監視するステップとを含む。一実施形態において、蒸留を、減圧下で、任意に不活性ガス下で実施する。

一実施形態において、アルキルグリセリドを製造するための一つの方法は、脂肪族アルコール及びグリセリンを上昇させた温度で、減圧下で、酸触媒の存在下で、少なくとも０．５モルのグリセリン、０．２５モルの短鎖アルコール（例えば、ｎ―ブチルアルコール）、及び０．６ｇの酸触媒（例えば、硫酸）を用いて、よく攪拌した混合物を、７５℃〜２５０℃、より典型的には９０℃〜２００℃、より典型的には１００℃〜１５０℃の温度に加熱し（例えば、１１０℃の一定温度に加熱する）、約１時間以上、典型的には約１時間半以上、最も典型的には約２時間以上、空気又はＮ_２又は任意の不活性ガスバブリングを通過させることを含む。０．２５モルのｎ−ドデシルアルコールを非常にゆっくりとよく攪拌した反応混合物へ、約６００ｍｍＨｇ未満、別の実施形態では約５００ｍｍＨｇ未満へ下げた圧力下で加える。別の実施形態において、減圧は約３００ｍｍＨｇである。別の実施形態において、減圧は、約１００ｍｍＨｇである。別の実施形態において、減圧は約５０ｍｍＨｇである。別の実施形態において、減圧は約４０ｍｍＨｇと等しいかそれ未満である。

一実施形態において、混合物を減圧下で蒸留物が現れるまで加熱する。一旦蒸留が停止すると反応を停止し、反応混合物を冷却する。

本発明において利用する脂肪族アルコールは、炭素数約８以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基を含むアルコールを含み得、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、イソミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、イソベヘニル、オクチルデシル、オクチルドデシル及びベヘニル基を含むがそれらに限定されない。一実施形態において、アルキル基は、約８〜約４０の炭素原子を含む。別の実施形態において、アルキル基は、約８〜約３０の炭素原子を含む。更に別の実施形態において、アルキル基は約８〜２５の炭素原子を含む。更に別の実施形態において、アルキル基は約１０〜約２５の炭素原子を含む。更に別の実施形態において、アルキル基は約８〜約２２の炭素原子を含む。

本発明で使用する乳化剤は、ポリオキシエチレン化脂肪酸、短鎖脂肪族アルコール類、ポリオキシエチレン化ソルビタンエステル、脂肪酸のアミン又は多価金属塩を含むがそれらに限定されない。

短鎖アルコールは典型的に７未満の炭素原子、より典型的には５未満の炭素原子、より典型的には４未満の炭素原子を含む。一実施形態において、短鎖アルコールは、ｎ−ブチルアルコールである。別の実施形態において、短鎖アルコールは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルアルコールを含むがそれらに限定されない。

触媒は、酸性又はアルカリ性触媒を含み得る。触媒は、塩化第二スズ又は三フッ化ホウ素などの酸性触媒又は、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート及び第三級アミンなどの塩基性触媒を含み得る。一実施形態において、触媒は、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩又はそれらの組み合わせから選択される。

有用な有機酸は、典型的に、スルホン酸又はカルボン酸の有機酸である。有機酸塩のアニオン性対イオンは、典型的にはスルホン酸塩又はカルボン酸塩である。そのような有機分子の代表は、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、クロロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸などの芳香族スルホン酸及びカルボン酸塩を含み、そのような対イオンは水溶性である。最も好ましいのは、サリチル酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヒドロキシナフタレンカルボン酸塩、例えば、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、好ましくは３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び３，４−ジクロロ安息香酸塩である。

有用な無機塩は、エンカカリウム及び塩化アンモニウムなどの、水溶性カリウム、ナトリウム及びアンモニウム塩を含む。更に、塩化カルシウム、臭化カルシウム及び亜鉛ハロゲン化物塩を使用することもできる。有機塩、例えば、トリメチルアンモニウム塩酸塩及び、塩化テトラメチルアンモニウムを用いてもよい。

実施例１
０．５モル（４６．０ｇ）のグリセリン、０．２５モル（１８．５ｇ）のｎ−ブチルアルコール及び０．６ｇの濃硫酸を、温度計、効率的な攪拌基及びガス導入管を備え、一つのフラスコの首を開いたままにした丸底三首フラスコ中に配置する。よく攪拌した混合物を、約９０℃以上に加熱する。それに空気（又は窒素ガス）バブリングを１時間以上通す。４０ｍｍＨｇまで圧力を下げるために、コンデンサ及び付属物を取り付ける。

非常にゆっくりと、０．２５モル（４６．５ｇ）のｎ−ドデシルアルコールを、下げた圧力下で良く攪拌した反応混合物へ加え、約１３０℃へ加熱する。ｎ−ブチルアルコールの非常に小さな蒸留を期待する。全てのｎ−ドデシルアルコールが加えられた後、水への分散性、水性分散液の発泡について、反応混合物のサンプルを確認する。分散及び発泡が水性分散液中に現れると、反応を停止する。０．１％の水性分散液及び発泡は、水性分散液中に生じる。反応混合物の０．１％の水性分散液は、約２９ｍＮ／ｍの表面張力を有するであろうし、また、振盪すると発泡するであろう。

脂肪族アルコールのポリグリセリドを合成するための脂肪族アルコール及びグリリンを使用するワンストッププロセスは、費用対効果に優れており、効率的であり、完全に又は実質的にＣＭＲを含まない、ほぼ１００％再生可能な界面活性剤を提供する。従来技術に記載されている合成方法は、ＣＭＲ及び既知の発癌物質としてリストされ、取り扱いが危険である、グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンなどの有害な化学物質を使用する。

従って、本発明は、上記の説明では定義されないが、しかし、あらゆる同等の組成物及び方法を包含するように、特許請求の範囲の全範囲について与えられるべきである。

Claims (21)

1. ａ）（ｉ）酸／アルカリ触媒
   （ｉｉ）溶媒、及び
   （ｉｉｉ）短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせ
   の存在下で、脂肪族アルコールとグリセリンとを接触させるステップ
   を含む、脂肪族アルコールのポリグリセロールエーテルを調製するためのプロセス。
2. ｂ）減圧下で、前記短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせを留去するステップを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ステップｂ）は不活性ガス下で実施される、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記脂肪族アルコールが、約８〜約２２の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記脂肪族アルコールが、約８〜約４０の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記グリセリンがポリグリセリンである、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記短鎖アルコールが、約１〜約５の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記短鎖アルコールが、約１〜約７の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記溶媒が、二塩基性エステル、水又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のプロセス。
10. 式：
    Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２）_ｎ−Ｈ （１）
    の、ポリグリセロールモノエーテルを調製するためのプロセスであって、
    式中、Ｒ_１はＣ_８〜Ｃ_２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１よりも大きい整数であり、前記プロセスは、
    ａ）（ｉ）酸／アルカリ触媒
    （ｉｉ）溶媒、及び
    （ｉｉｉ）短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせ
    の存在下で、脂肪族アルコールとグリセリンとを接触させるステップと、
    ｂ）減圧下で、前記短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせを留去するステップ
    とを含む、ポリグリセロールモノエーテルを調製するためのプロセス。
11. 前記ステップｂ）が、不活性ガス下で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記脂肪族アルコールが、約８〜約２２の炭素原子を有する、請求項１０に記載のプロセス。
13. 前記グリセリンがポリグリセリンである、請求項１０に記載のプロセス。
14. 前記短鎖アルコールが、約１〜約５の炭素原子を有する、請求項１０に記載のプロセス。
15. 前記溶媒が、二塩基性エステル、水又はそれらの組み合わせである、請求項１０に記載のプロセス。
16. 式：
    Ｒ_１Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２Ｒ_２）_ｎ−Ｈ （２）
    のポリグリセロールポリエーテルを調製するためのプロセスであって、
    式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、Ｃ８〜Ｃ２２アルキル基又は水素であり、−−ｎ−−は１よりも大きい整数であり、戦記プロセスは
    ａ）（ｉ）酸／アルカリ触媒
    （ｉｉ）溶媒、及び
    （ｉｉｉ）短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせ
    の存在下で、脂肪族アルコールとグリセリンとを接触させるステップと、
    ｂ）減圧下で、前記短鎖アルコール、乳化剤又はそれらの組み合わせを留去するステップ
    とを含む、ポリグリセロールポリエーテルを調製するためのプロセス。
17. 前記ステップｂ）は不活性ガス下で実施される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記脂肪族アルコールが、約８〜約２２の炭素原子を有する、請求項１６に記載のプロセス。
19. 前記グリセリンがポリグリセリンである、請求項１６に記載のプロセス。
20. 前記短鎖アルコールが、約１〜約５の炭素原子を有する、請求項１６に記載のプロセス。
21. 前記溶媒が、二塩基性エステル、水又はそれらの組み合わせである、請求項１６に記載のプロセス。