JP2009541265A - ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルコキシル化アルキルアミンおよび／またはアルキルエーテルアミンを製造するための方法に関する。上記方法は２つの段階から成り、多電荷対イオンを有する触媒を使用する。上記方法によって製造されたアルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンはピーク型エトキシル化分布を有し、危険な副生物をあまり含まない。
【選択図】なし

Description

本発明は、多電荷対イオン（multiple-charge counterion）を有するイオン性触媒を使用して、ピーク型分布（peaked distribution）を有するアルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンを製造する方法に関する。

アルコキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミン、特にエトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンは、産業において多くの用途を有する。それらは、洗浄組成物、織物加工助剤、染料移動阻害剤、酸シックナー、洗剤ブースター、脱グリース剤、帯電防止剤などにおけるアジュバントとして有用に使用され得る。

アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、下記一般構造式（Ｉ）を有する物質である。

式中、Ｒは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基または下記式：
Ｒ−Ｏ−（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ
［ここで、ＡおよびＢは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、Ｃは３〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａおよびｂは各々０〜５であり、ｃは１である］の基であり、Ｘ、ＹおよびＺは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、ｘは１であり、ｙは１〜１５である。

一般式（Ｉ）によって示されるように、アルコキシル化アルキルアミン／アルコキシル化アルキルエーテルアミンは、親油性基（Ｒ）および親水性基（ポリアルキレンオキシド）からなる界面活性剤構造を有する。それらの意図された適用では、アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンの性能は、これらの基によって付与された親油性と親水性との間のバランスに依存する。

親油性−親水性バランスが存在するときですら、アルコキシル化アルキルアミン／アルコキシル化アルキルエーテルアミンの性能は必ずしも最適ではない。伝統的に、これらの物質は、対応するアルキルアミン／アルキルエーテルアミンの、塩基触媒されるアルコキシル化から製造される。そのようなアルコキシル化反応は、実際、重合プロセスの特徴的な伝播および連鎖移動工程を包含する、アルキレンオキシドの重合反応である。この理由のため、得られるアルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンは、純粋な化合物ではなく、多くの同族体（homolog）の混合物である。

一例として、図１は、５モルのエチレンオキシドを用いる獣脂（tallow）アミンの通常の（ヒドロキシド触媒される）エトキシル化から製造されたエトキシル化獣脂アミンの同族体分布を示す。図１に示されるように、得られるエトキシル化生成物は、一般構造式（２ｘ＋２ｙ＝５を有する構造式Ｉ）が示唆し得るところの、５個の（ＣＨ_２CH_２Ｏ）単位を含む単一化合物ではない。その代りに、上記生成物は、そのエチレンオキシド単位の合計が２〜１０であるいくつかの同族体の混合物である。これらの同族体のうち、分布範囲の中央（３ＥＯ−５ＥＯ）におけるもののみが適切な親油性−親水性バランスを有し、したがって、好ましい。より短いＥＯ鎖長（＜３ＥＯ）またはより長いＥＯ鎖長（＞５ＥＯ）を有する同族体は望ましくない。なぜならば、それらは、この生成物を使用する用途のためには親油性過ぎるか親水性過ぎるからである。したがって、ピーク型分布を有するアルコキシル化生成物をもたらすアルコキシル化法を開発することは有利である。

従来技術にあるように、ピーク型分布を提供するエトキシル化法が開発されている。ピーク型分布を有するエトキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンが、ルイス酸によって触媒された出発アルキルアミンのエトキシル化によって成功裡に製造された。しかし、触媒の危険な特性、より低い反応速度、生成物の退色、副生物の形成が、酸触媒されるエトキシル化法の利用および有用性をかなり制限し、エトキシル化された生成物の特性および魅力に悪影響を与えた。

したがって、本発明の目的は、酸触媒される方法に関連するものと比較してはるかに最少化された欠点を有する、ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミン、特にエトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンの製造法を開発することである。

本発明は一般に、ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミン／アルコキシル化アルキルエーテルアミンの製造のためのアルコキシル化法、およびそれから製造された生成物に関する。本発明の特定の方法は、得られるアルコキシル化生成物のピーク型分布を促進するために、多電荷対イオンを有する触媒を使用する。

図１は、５モルのエチレンオキシドを用いて獣脂アミンの通常のヒドロキシド触媒されるエトキシル化から製造されたエトキシル化獣脂アミンの同族体分布を示す図である。 図２は、ハイドロタルサイト／ハイドロタルサイト様化合物の構造を示す図である。 図３は、実施例１で得られたエトキシル化生成物（Ｔ１５−Ｂａ）および通常のエトキシル化法によって得られたその同等物（Ｔ１５R）の同族体分布を示す図である。 図４は、実施例２で得られたエトキシル化生成物（Ｔ２０−Ｓｒ）および通常のエトキシル化法によって得られたその同等物（Ｔ２０R）の同族体分布を示す図である。 図５は、実施例３で得られたエトキシル化生成物（Ｔ１５−ＨＴＣ）および通常のエトキシル化法によって得られたその同等物（Ｔ１５R）の同族体分布を示す図である。

本発明のアルコキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンは、下記一般構造式（Ｉ）を有する物質である。

式中、Ｒは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基または下記式：
Ｒ−Ｏ−（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ
［ここで、ＡおよびＢは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、Ｃは３〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａおよびｂは各々０〜５であり、ｃは１である］の基であり、Ｘ、ＹおよびＺは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、ｘは１であり、ｙは１〜１５である。

本発明のアルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンは、その一般構造式（Ｉ）によって示唆されるように単一の化合物ではなく、むしろ、種々のポリアルキレンオキシド長さのいくつかの同族体の混合物における成分である。同族体のうち、最も豊富なアルキレンオキシド付加物により近い総アルキレンオキシド単位数を有するもののみが好ましい。総アルキレンオキシド単位数が、最も豊富なアルキレンオキシド付加物よりもはるかに低いまたははるかに高い同族体は望ましくない。なぜならば、それらは、アルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンが意図されるところの用途のために適するには親油性過ぎるか親水性過ぎるからである。

アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、対応する第１級アルキルアミン／アルキルエーテルアミンと選択されたモル数のアルキレンオキシドとの反応によって製造される。一例としてエトキシル化アルキルアミン（ＩＡ）を使用するとき、従来技術は一般に、二段階プロセスでのエトキシル化アルキルアミンの合成を記載している。

１）２モルのエチレンオキシドと第１級アルキルアミン（ＩＩ）との反応により中間体（ＩＩＩ）(Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）Ｎ−アルキルアミン)を生じる。触媒は、この反応に関して不要である。

２）追加モル数のエチレンオキシドと中間体（ＩＩＩ）との反応により、ピーク型分布を有しない所望の最終エトキシル化アルキルアミン生成物（Ｖ）を生じる。この反応は触媒の使用を必要とする。

触媒の型に基づいて、２種類のエトキシル化法が従来技術に包含される。通常のエトキシル化法では、触媒が塩基、好ましくは水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。ピーク型分布を有するアルコキシレート生成物を製造する従来技術の方法では、触媒がルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素である。

塩基触媒を使用する方法では、第２段階でのエトキシル化が実際、ｓモルのエチレンオキシドの重合であり、そのあとに重合反応の機構が続く。塩基触媒、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、実際、上記反応を触媒しない。その代りに、上記触媒は中間体（ＩＩＩ）と反応してアルコキシドを形成し、それが次いで重合を開始する。その機構が完全に確立されているところのアルコールのエトキシル化の場合のように、第２段階におけるエチレンオキシドの重合も、重合反応の他方の特徴的工程、平らな分布をもたらす伝播工程およびピーク型分布を促進する停止または連鎖移動工程、から成る。

塩基触媒されるエトキシル化法は典型的には、その高い反応速度、望ましくない副生物の低い形成、および得られるエトキシル化生成物のより明るい色のために好ましい。しかし、それは、上記重合反応に関連する特性をも引き継ぎ、最終のエトキシル化アルキル（エーテル）アミンエトキシレート（Ｉ）は、広くかつ平らなエトキシル化分布を有し、かつより高濃度の望ましくない（親油性過ぎる／親水性過ぎる）同族体を有する。

従来技術の第二のエトキシル化法は、好ましいピーク型分布を得るために設計された。この方法では、エトキシル化がルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、によって触媒され、次いで異なる機構が続く。得られるエトキシル化生成物はピーク型分布を有し、最も高い濃度の同族体を分布範囲の中央に有する。この場合には、望ましくない同族体の濃度の方が低いので、エトキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンの、それらが意図されるところの用途における性能は最適化される。

酸触媒される方法は、ピーク型エトキシル化分布を促進し、したがって得られるエトキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンの性能を高めるが、いくつかの欠点があり、それは、その利用性および有用性の下記制限を包含するが、これに限定されない。

触媒（三フッ化ホウ素）は、高価であるだけでなく、危険な物質である。この触媒物質の使用は、その貯蔵および反応器への充填のために精巧な装置を必要とする。

上記方法はまた、望ましくない副生物、最も顕著にはジオキサンおよびエチレングリコール誘導体（ＥＧD）、の形成を高める。エトキシル化法において使用されるエチレンオキシドのモル数に応じて、エトキシル化生成物中のジオキサン含量は、２５０００ｐｐｍと高くあり得る。ジオキサンは危険物質と認められ、それがエトキシル化生成物において除去されまたは最少にされることが望ましい。そのような高濃度のジオキサンの除去は、追加の装置を必要とし、サイクル時間を非常に長くし、生成物の収率を低下させる。生成物中のＥＧＤ含量（１０％まで）は、ジオキサンよりもはるかに高い。それは危険物質ではないが、高含量のＥＧＤは、望ましいエトキシル化アルキルアミンの濃度を低下させ、したがって、その用途におけるエトキシル化生成物の性能または有効性に悪影響を及ぼす。

得られるエトキシル化生成物が時間にわたって退色する。

上記方法は、プロピレンオキシドでは作用しない。

本発明の方法は、上記の塩基触媒される方法および酸触媒される方法の利点を有し、それらの方法に固有の欠点を除去しまたは大いに少なくする。特に本発明の方法は、所望の、ピーク型アルコキシル化分布を有するアルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミンの製造を可能にし、したがってそれらのそれぞれの用途における最適の性能を確実にする。同時に、酸触媒の使用に伴う問題、例えば触媒の高価格および危険性、危険な望ましくない副生物の形成、長いサイクル時間および退色、が除かれる。

本発明にしたがって、本発明者らは、アルコキシル化アルキル（エーテル）アミンのためのピーク型分布を生じさせることを可能にするためには、重合工程の停止（連鎖移動）工程を促進する触媒を使用して、第２アルコキシル化段階で使用されるアルキレンオキシドの重合を開始しなければならないことを見出した。本発明者らはまた、そのような触媒が、共通の特性を有する有機、無機および有機金属物質の選択された群から選ばれ得ることを見出した。それらは全て、多電荷対イオンを有するイオン性化合物である。

本発明において見出されたように、選択された触媒群の１つは、ＩＩ族元素の２元化合物（binary compound）から誘導される。それらは各々、２つの単一電荷アニオンと２つの正電荷を有する対イオンからなる。

好ましいＩＩ族元素は、低い第一イオン化ポテンシャルおよび特に、低い第二イオン化ポテンシャルを有するものを包含する。ストロンチウムおよびバリウムは、特に良好に作用するＩＩ族元素の例である。ラジウムも低い第一および第二イオン化ポテンシャルを有するが、その放射性故に好ましくない。ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムを包含する他のＩＩ族元素は、有効でないかもしれない。なぜならば、それらのより高いイオン化ポテンシャルは、多電荷対イオンの形成をより困難にするからである。水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムが好ましい触媒であるが、ストロンチウムおよびバリウムの他の２元化合物、例えば、それらに限定されないがアセテート、カルボキシレート、クロライド、も使用され得る。アルキレンオキシドの重合のための開始剤を形成するための、第３級アミン（ＩＩＩ）とこの選択された群の触媒との間の反応は可逆的であることに注目することは重要である。したがって、上記プロセスの第２段階でのアルコキシル化反応を最大にしかつ望ましくないアルコキシル化副生物の形成を最少にするために、触媒と第３級アミン（ＩＩＩ）との間の反応から形成された副生物（ストロンチウム／バリウム水酸化物が使用される場合には水）は、形成されるとすぐに反応混合物から除去されなければならない。

ＩＩＩ族元素の化合物、特にアルミニウム、ガリウムおよびインジウム、および遷移金属、特にマンガン、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルトおよびランタン、は多重イオン性（陽性）電荷を有する対イオンを有し得る。しかし、マグネシウムおよびベリリウムの化合物のように、それらの元素の高い第二イオン化ポテンシャル故に、これらの物質は、ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキル／アルキルエーテルアミンの製造のための触媒として有効ではない。しかし、本発明において見出されたように、これらの元素を含む選択されたイオン性複合物質は、本明細書に記載されたアルコキシル化法のための触媒として適する。

ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物は、これらの選択されたイオン性複合物質の１群である。それらの化学組成は式Ｍ^ＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏで表わされ得る。ここで、Ｍ^ＩＩは２価のカチオン、例えばＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋またはＣａ^２＋、であり、Ｍ^ＩＩＩは３価のカチオン、例えばＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋またはＬａ^３＋、であり、Ａ^ｎ−１はアニオン、通常はカーボネートおよびヒドロキシド、である。

図２に示されるように、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物は、ヒドロキシド層［Ｍ^ＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋（各層は多重正電荷を有する）および、アニオンおよび水分子を含む中間層から成る層状構造を有する。好ましいＭ^ＩＩはＭｇ^２＋であり、好ましいＭ^ＩＩＩはＡｌ^３＋である。ｘの値はヒドロキシド層において置換された３価の金属カチオンの一部を表し、通常は０．２＜ｘ＜０．３５に相当する。

Ｍ^ＩＩ／Ｍ^ＩＩＩモル比が２．０：１以上である合成ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物が好ましいが、同じＭ^ＩＩ／Ｍ^ＩＩＩモル比を有する市販のハイドロタルサイトも使用され得る。ハイドロタルサイト／ハイドロタルサイト様化合物はカーボネートをも含み得、カーボネートは本発明におけるアルコキシル化法のための触媒としてのそれらの有効性に悪影響を及ぼすので、ハイドロタルサイト／ハイドロタルサイト様化合物の熱処理による焼成が、開始剤の製造に使用される前に必要であり得る。ハイドロタルサイト／ハイドロタルサイト様化合物がそのアニオン中間層に水を含むこと、および副生物として水を生じるところの、中間体（ＩＩＩ）とのその反応が可逆的であることに注目することは重要である。したがって、所望のマクロ分子開始剤の形成を最大にするために、水副生物は、形成されるとすぐに、中間体（ＩＩＩ）とハイドロタルサイトとの反応混合物から除去されなければならない。

また、本発明において見出されたように、両性構造（ＩＶ）を有する選択された有機化合物も、本発明におけるアルコキシル化法のための触媒として使用され得る。

これらの有機化合物は、別個のアニオンおよび対イオンを有しない独特のイオン構造を有する。それらは、双性イオン、べタインおよびアミンオキシドを包含し、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はアルキルまたはアルキレンオキシド基であり、Ｎ^＋はアンモニウム基であり、Ａ⁻はアルコキシド、カルボキシレートまたはオキシドである。簡単な両性構造は１個のＮ^＋および１個のＡ⁻から成るが、他の両性物質は、各分子中にこれら２個の基の各々を２以上有し得る。

３つの群の両性化合物のうち、双性イオンが、本発明におけるアルコキシル化法のための最も有効な触媒である。双性イオン、例えば構造式（ＸＩ）および（ＸＩＩＩ）を有するもの、はそれらの対応する第３級アミン前駆体とエチレンオキシドとの反応から製造される。

タイプ（ＸＩ）の好ましい双性イオンは通常、アルキルジメチルアミン（Ｒ^１＝アルキル、Ｒ^２／Ｒ^３＝メチル）、例えば獣脂アルキルジメチルアミン、ココアルキルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミンなど、またはエトキシル化アルキル／アルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミン、エトキシル化ココアミン、エトキシル化大豆（soya）アミン、エトキシル化オレイルアミン、エトキシル化デシルエーテルアミン、エトキシル化ドデシルエーテルアミン、エトキシル化トリデシルエーテルアミン、エトキシル化テトラデシルエーテルアミンなど、から誘導される。タイプ（ＸＩＩＩ）の好ましい双性イオンは、テトラメチルエチレンジアミン（Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７＝メチル、ｎ＝２）またはテトラメチルブチレンジアミン（Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７＝メチル、ｎ＝４）から誘導される。双性イオンは、エトキシル化法のための触媒として使用される前に別個に製造され得るか、または上記プロセスの第２段階の初期段階中にインシチューで製造され得る。いずれにしても、それらの有効性は同じままである。

本発明において利用されるアルコキシル化法も２つの段階を含む。本発明方法の第１段階では、第３級アミン中間体（ＩＩＩ）が、１６０〜１９０℃の温度および４０〜９０ｐｓｉｇの圧力で、１モルの選択されたアルキル（またはアルキルエーテル）アミンと典型的には２モルのアルキレンオキシドとの反応により製造される。典型的には、中間体（ＩＩＩ）が、その更なるアルコキシル化の直前に製造される。しかし、獣脂またはココアミンに基づくエトキシル化生成物のために、第１段階が、ココアミンに基づく（Akzo NobelからのEthomeen C/12）または獣脂アミンに基づく（Ethomeen T/12）市販のＮ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミンを使用してバイパスされ得る。

触媒としてストロンチウム／バリウム水酸化物またはハイドロタルサイト化合物を使用する新規方法の第２段階では、窒素パージ下または減圧下、１３５〜１４５℃で０．５〜１．０時間、または反応混合物の水分量が０．１％未満になるまで、中間体（ＩＩＩ）をストロンチウム／バリウム水酸化物またはハイドロタルサイト化合物と反応させて、反応器に導入されるとすぐにアルキレンオキシドの重合を開始するところの所望の開始剤を生成する。ストロンチウム／バリウム水酸化物またはハイドロタルサイトの濃度、アルキレンオキシドのモル数およびアルコシキル化温度は、重要な因子である。エトキシル化生成物の製造のために、ストロンチウム／バリウム水酸化物またはハイドロタルサイトの濃度は、バッチ重量の０．０５〜０．５０重量％の範囲、好ましくはバッチ重量の０．１５〜０．３０重量％の範囲でなければならない。この段階で使用されるエチレンオキシドのモル数は、１〜１３の範囲であるのが好ましく、別の実施態様では２〜９である。第１および第２段階内で多くのサブ段階を使用し、同じ総ＥＯ付加で終わることが可能である。エトキシル化温度は、１４０〜２００℃の範囲で、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲で維持されなければならない。１３０℃より低い温度で行われるエトキシル化は極めて遅く、通常は、すべてのエチレンオキシドが消費される前に停止する。

双性イオンを使用する新規方法の第２段階では、中間体（ＩＩＩ）を双性イオンと１１０〜１２０℃で０．５〜１．０時間反応させて、反応器に導入されるとすぐにアルキレンオキシドの重合を開始するところの所望の開始剤を生成する。双性イオンの濃度、アルキレンオキシドのモル数およびアルコシキル化温度は、重要な因子である。エトキシル化生成物の製造のために、双性イオンの濃度は、バッチ重量の０．５０〜１０．００重量％の範囲でなければならず、好ましくはバッチ重量の２．０〜５．００重量％の範囲である。この段階で使用されるエチレンオキシドのモル数は、１〜１０の範囲であるのが好ましく、別の実施態様では２〜８である。第１および第２段階内で多くのサブ段階を使用し、同じ総ＥＯ付加で終わることが可能である。エトキシル化温度は、１００〜１３０℃の範囲で、好ましくは１１０〜１２０℃の範囲で維持されなければならない。１００℃より低いまたは１３０℃より高い温度で行われるエトキシル化は極めて遅く、通常は、すべてのエチレンオキシドが消費される前に停止する。

水は、エチレンオキシドとの触媒反応を受けて望ましくない副生物を生じるので、２つのエトキシル化段階が無水条件下で行われることが重要である。この条件を得るために、物質（アルキルアミンまたはアルキルエーテルアミン）およびエトキシル化装置の乾燥が、第１段階の前に行われる。上記乾燥は、物質中の水分量がその重量の０．１％未満、好ましくは０．０５％未満になるまで、物質および装置を、窒素パージ下または減圧下で１００〜１５０℃の温度に加熱することにより行われる。触媒としてストロンチウム／バリウム水酸化物またはハイドロタルサイトが使用されるときにはまた、触媒が、第１段階から得られる中間体（ＩＩＩ）とブレンドされた後に、同じ条件下で乾燥が行われる。

好ましい出発アルキルアミンは、それらに限定されないが、獣脂、ココナツ油、大豆油、パーム核油およびそれらの混合物から誘導されるものを包含する。好ましい出発エーテルアミンは、それらに限定されないが、デシルエーテルアミン、ウンデシルエーテルアミン、ドデシルエーテルアミン、トリデシルエーテルアミン、テトラデシルエーテルアミン、ヘキサデシルエーテルアミン、オクタデシルエーテルアミン、およびそれらの混合物を包含する。好ましい実施態様では、出発アミンが下記式のものである。
Ｒ−ＮＨ_２
ここで、Ｒは、８〜２２個の炭素原子、別の実施態様では１２〜２２個の炭素原子、さらに別の実施態様では１６〜２２個の炭素原子、を有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基から選択される。

アルコキシル化アルキルアミンにおけるアルキレンオキシド分布を比較するために、ピーク度（degreeof peaking）の使用が有用である。ピーク度は、隣接する３つの最も豊富なピークの面積の和として定義される。

本発明の方法に従って製造されたエトキシレートの相対的なピーク度が測定され、開始剤前駆体として水酸化ナトリウム／カリウムを使用する慣用のエトキシル化を介して製造されたそれらの同等物と比較された。

ピーク度の決定のために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定された面積（％）が使用された。ピーク度は、重量％として表わされる。上記重量％が高いほど、分子量分布が狭い。分子量分布の決定のための式および方法は、”Narrow Alcohol Ethoxylates”, Annual Surfactants Reviews, Vol.2, Ed. D. R. Karsa (1999)に見ることができ、何らかの改変を伴って、アルコキシル化アルキルアミンのために適合され得る。

本発明のピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンは、慣用の塩基触媒反応を介して製造された慣用のアルコキシル化アミン組成物の分布よりもピーク度が少なくとも５％大きいことによって定義されるところのピーク型分布を有することを特徴とする。別の実施態様では、ピーク度が、慣用の塩基触媒反応を介して製造された慣用のアルコキシル化アミン組成物の分布よりも少なくとも６％、好ましくは７％大きい。さらに別の実施態様では、ピーク度が、慣用の塩基触媒反応を介して製造された慣用のアルコキシル化アミン組成物の分布よりも少なくとも１０％大きい。

ピーク型分布を有する好ましいアルコキシル化アルキルアミンは、それらに限定されないが、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化獣脂アミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化ココアミン、およびそれらの混合物を包含する。ピーク型分布を有する好ましいアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、それらに限定されないが、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化ドデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化トリデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化テトラデシルエーテルアミン、４〜１５ＥＯを有するエトキシル化ヘキサデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化オクタデシルエーテルアミン、およびそれらの混合物を包含する。

要求されないけれども、エチレンオキシドとの反応に対して不活性な溶媒も、出発アルキルアミンまたは得られるエトキシル化生成物の取扱を改善するために、または各エトキシル化反応器のために要求される、エチレンオキシドとの適切な混合作用のための物質の最少の初期体積を満たすために使用され得る。芳香族溶媒、例えばキシレン、トルエン、アルキルベンゼン、例えばエチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼン、アルキルナフタレン、例えばメチルおよびジメチルナフタレン、イソプロピルおよびジイソプロピルナフタレン、または市販の芳香族溶媒、例えばExxon Mobilから入手可能なAromatic Solvent 100、150または200、または有機エーテル、例えばジブチルエーテル、などが本発明の方法のために適する溶媒である。

次に、本発明を下記実施例によって説明するが、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

触媒としての水酸化バリウムと共に５モルのエチレンオキシドを使用するエトキシル化獣脂アミンの製造
第１段階：蒸留された獣脂アミン（６８０ｇ、２．６モル）を、１ガロンのステンレス鋼加圧容器に充填した後、窒素パージ下、１５０℃で３０分間加熱してその水分量を０．１％未満に減少させた。次いで、エチレンオキシド（２３０ｇ、５．２３モル）を加圧容器に４０分間にわたって添加した。その間、温度を１５０〜１６０℃に保持した。３０分間の温浸（digestion）の後、反応混合物を１１０℃に冷却し、サンプリングし、分析した。その総アミン価（ＴＡＶ）は２．８６ｍｅ／ｇであった。これは、１モルの獣脂アミンのエトキシル化のために２．００モルのエチレンオキシドが消費されたことを示す。

第２段階：水酸化バリウム（３ｇ）が上記加圧容器に充填された。反応混合物を窒素でパージした後、１３５℃で３０分間、窒素パージ下で加熱して、その水分量を０．１％未満に減少させた。次いで、反応混合物を１５０℃に加熱した。次いで、エチレンオキシド（３４５ｇ、７．８４モル）を加圧容器に２０分間にわたって添加した。その間、温度を１６０〜１７０℃に保持した。３０分間の温浸の後、反応混合物を窒素でパージして、微量の未反応エチレンオキシドを除去し、次いで５０℃に冷却し、排出した。そのＴＡＶは２．０８ｍｅ／ｇであり、これは、１モルの獣脂アミンのエトキシル化のために合計５．０モルのエチレンオキシドが消費されたことを示す。最終生成物のジオキサンの含量（約１５０ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約２．５％）は、酸触媒プロセスによって作られたその同等物のジオキサンの含量（約５，０００ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約６．５％）よりもはるかに少ない。

図３は、得られたエトキシル化生成物（Ｔ１５−Ｂａ）の同族体分布および、同モル数（５モル）のエチレンオキシドを用いる獣脂アミンの、開始剤前駆体として水酸化カリウムを用いる通常のエトキシル化によって製造された、同じ総アミン価を有するその同等物（Ｔ１５Ｒ）の同族体分布を示す。ピーク度は、Ｔ１５-Ｂａについては７１．９であり、Ｔ１５Ｒについては５７．３である。これは、新規方法によって作られたＴ１５-Ｂａ生成物がピーク型エトキシル化分布を有することを示す。

触媒としての水酸化ストロンチウムと共に１０モルのエチレンオキシドを使用するエトキシル化獣脂アミンの製造
第１段階：蒸留された獣脂アミン（６８０ｇ、２．６モル）を、１ガロンのステンレス鋼加圧容器に充填した後、窒素パージ下、１５０℃で３０分間加熱してその水分量を０．１％未満に減少させた。次いで、エチレンオキシド（２３０ｇ、５．２３モル）を加圧容器に４０分間にわたって添加した。その間、温度を１５０〜１６０℃に保持した。３０分間の温浸の後、反応混合物を１１０℃に冷却し、サンプリングし、分析した。その総アミン価（ＴＡＶ）は２．８６ｍｅ／ｇであった。これは、１モルのココアミンのエトキシル化のために２．００モルのエチレンオキシドが消費されたことを示す。

第２段階：水酸化ストロンチウム（３ｇ）が上記加圧容器に充填された。反応混合物を窒素でパージした後、１３５℃で３０分間、窒素パージ下で加熱して、その水分量を０．１％未満に減少させた。次いで、反応混合物を１５０℃に加熱した。次いで、エチレンオキシド（５７０ｇ、１２．９５モル）を加圧容器に２０分間にわたって添加した。その間、温度を１６０〜１７０℃に保持した。３０分間の温浸の後、反応混合物を窒素でパージして、微量の未反応エチレンオキシドを除去し、次いで５０℃に冷却し、排出した。そのＴＡＶは１．４４ｍｅ／ｇであり、これは、１モルの獣脂アミンのエトキシル化のために合計９．９モルのエチレンオキシドが消費されたことを示す。最終生成物のジオキサンの含量（約１５０ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約３．５％）は、酸触媒プロセスによって作られたその同等物のジオキサンの含量（約９，０００ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約１１．５％）よりもはるかに少ない。

図４は、得られたエトキシル化生成物（Ｔ２０−Ｓｒ）の同族体分布および、同モル数（１０モル）のエチレンオキシドを用いる獣脂アミンの、開始剤前駆体として水酸化カリウムを用いる通常のエトキシル化により製造されたその同等物（Ｔ２０Ｒ）の同族体分布を示す。ピーク度は、Ｔ２０-Ｓｒについては５０．８であり、Ｔ２０Ｒについては４２．８である。これは、新規方法によって作られたＴ２０-Ｓｒ生成物がピーク型エトキシル化分布を有することを示す。

触媒としてのハイドロタルサイトと共に５モルのエチレンオキシドを使用するエトキシル化獣脂アミンの製造
この実験では、第１段階のエトキシル化（ココアミンの２モルのエチレンオキシドによる非触媒反応）がバイパスされた。その代りに、２．８８ｍｅ／ｇの総アミン価を有する市販のEthomeen T/12が出発物質として使用された。市販のハイドロタルサイトは、AldrichChemicalsから得られた。それを開始剤前駆体として使用する前に、市販のハイドロタルサイトが４００℃で３０分間加熱されてその中間層中のカーボネートイオンを除去した。熱処理された物質が次いで水と混合されて中間層中にアニオン（ヒドロキシド）および水が再生され、そして濾過された。

第２段階：Ethomeen T/12（７００ｇ、２．０２モル）および処理されたハイドロタルサイト（活性分として３ｇ）を１ガロンのステンレス鋼加圧容器に充填し、窒素でパージし、次いで、１３５℃で６０分間加熱して水分量を０．１％未満に減少させた。混合物を１６０℃に加熱した。次いで、エチレンオキシド（２７０ｇ、６．１４モル）を加圧容器に７５分間にわたって添加した。その間、温度を１６０〜１７５℃に保持した。６０分間の温浸の後、反応混合物を窒素でパージし、５０℃に冷却し、次いで排出し、分析した。その総アミン価は２．１０ｍｅ／ｇであり、これは、この段階において、１モルのEthomeen T/12のエトキシル化のために２．８６モルのエチレンオキシドが消費されたことを示す。最終生成物のジオキサンの含量（約４００ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約２．７％）は、酸触媒プロセスによって作られたその同等物のジオキサンの含量（約５，０００ｐｐｍ）およびＥＧＤの含量（約７．５％）よりもはるかに少ない。

図５は、得られたエトキシル化生成物（Ｔ１５−ＨＴＣ）の同族体分布および、同モル数（５モル）のエチレンオキシドを用いる獣脂アミンの、開始剤前駆体として水酸化カリウムを用いる通常のエトキシル化により製造されたその同等物（Ｔ１５Ｒ）の同族体分布を示す。ピーク度は、Ｔ１５-ＨＴＣについては７５．９であり、Ｔ１５Ｒについては５７．３である。これは、新規方法によって作られたＴ１５-ＨＴＣ生成物がピーク型エトキシル化分布を有することを示す。

Claims (27)

1. 多電荷対イオンを有する触媒を使用してピーク型分布を有する式（Ｉ）のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミンを製造する方法において、上記方法が、第１工程において、第１級アルキルアミン（ＩＩ）をアルキレンオキシドと反応させて第１の中間体（ＩＩＩ）を生じること、
   

   

   次いで、第２工程において、中間体（ＩＩＩ）を、多電荷対イオンを有する触媒の存在下で（ｍ）追加モルのアルキレンオキシドと反応させて所望の最終アルコキシル化アルキル（エーテル）アミン生成物（Ｉ）を生じること、
   

   

   ここで、Ｒは８〜２２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和のアルキル基から選択され、または下記式
   Ｒ−Ｏ−（Ａ）_ａ−（Ｂ）_ｂ−（Ｃ）_ｃ
   の基であり、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＺは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド基であり、Ｃは３〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ａおよびｂは各々０〜５であり、ｃは１であり、ｘは１であり、ｙおよびｚは各々独立して１〜１５であり、ｖおよびｗの各々は独立して０〜１０モルのアルキレンオキシドを表し、アルキレンオキシドのｎモル数は１〜２であり、アルキレンオキシドのｍモル数は１〜１８である、
   を含むところの方法。
2. 第１工程が触媒されず、第２工程が、多電荷対イオンを有する触媒によって開始される、請求項１記載の方法。
3. 多電荷対イオンを有する触媒がＩＩ族元素の２元化合物である、請求項２記載の方法。
4. 多電荷対イオンを有する触媒が、一般式Ｍ^ＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｍ^ＩＩは２価のカチオンであり、Ｍ^ＩＩＩは３価のカチオンであり、Ａ^ｎ−１はアニオンである］を有するハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物である、請求項２記載の方法。
5. 多電荷対イオンを有する触媒が、構造式（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）を有する双性イオン、またはそれらの混合物または組合せである、請求項２記載の方法。
   

   
6. ＩＩ族元素の２元化合物が水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、またはそれらの混合物および／または組合せである、請求項３記載の方法。
7. 多電荷対イオンを有する触媒が、ヒドロキシド層［Ｍ^ＩＩ _１−ｘＭ^ＩＩＩ _ｘ（ＯＨ）_２］^＋（ここで、Ｍ^ＩＩはＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋またはＣａ^２＋であり、Ｍ^ＩＩＩはＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋またはＬａ^３＋である）を有するハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物である、請求項４記載の方法。
8. Ｍ^ＩＩがマグネシウムであり、Ｍ^ＩＩＩがアルミニウムであり、マグネシウムとアルミニウムとのモル比が２．０：１．０以上である、請求項４記載の方法。
9. 多電荷対イオンを有する触媒が、マグネシウムとアルミニウムとのモル比が２．０：１．０以上であるハイドロタルサイトと水酸化ストロンチムまたは水酸化バリウムとの混合物である、請求項２記載の方法。
10. 構造式（ＸＩ）の双性イオンが、アルキルジメチルアミンと１モルのアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
11. 構造式（ＸＩ）の双性イオンが、中間体（ＩＩＩ）と１モルのアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
12. 双性イオン（ＸＩ）が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
13. 双性イオン（ＸＩＩＩ）が、テトラアルキルアルキレンジアミンと２モルのアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
14. テトラアルキルアルキレンジアミンがテトラメチルブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンまたはテトラメチルヘキシレンジアミンである、請求項１３記載の方法。
15. 双性イオン（ＸＩＩＩ）が、ジアルキルアルキレンジアミンとアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
16. 構造式（ＸＶ）の双性イオンが、各分子にｘ個のアミノ基を有するポリアルキルポリエチレンポリアミンと１〜ｘモルのアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
17. 構造式（ＸＶ）の双性イオンが、各分子にｘ個のアミノ基を有するポリ［（２−ヒドロキシエチル）］ポリエチレンポリアミンと１〜ｘモルのアルキレンオキシドとの反応によって製造される、請求項５記載の方法。
18. ジアルキルアルキレンジアミンが、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルブチレンジアミン、ジメチルヘキサレンジアミンおよびジメチルアミノプロピルアミンから選択される、請求項１５記載の方法。
19. ポリ［（２−ヒドロキシエチル）］ポリエチレンポリアミンが、アルキレンオキシドと、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択されるポリエチレンポリアミンとの反応によって製造される、請求項１７記載の方法。
20. アルキレンオキシドの（ｍ）追加モル数が２〜１８に制御される、請求項１記載の方法。
21. ピーク型分布を有する式（Ｉ）のアルコキシル化アルキルアミンが、慣用の塩基触媒反応を介して製造された慣用のアルコキシル化アミン組成物の分布よりも少なくとも５％大きいピーク度を有する、請求項１記載の方法。
22. 式（Ｉ）のアルコキシル化アルキルアミンが、５〜１５ＥOを有するエトキシル化獣脂アミン、５〜１５ＥＯを有するエトキシル化大豆アミン、５〜１５ＥOを有するエトキシル化ココアミン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の方法。
23. アルコキシル化アルキルアミンが、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化デシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化ドデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化トリデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化テトラデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化ヘキサデシルエーテルアミン、３〜１５ＥＯを有するエトキシル化オクタデシルエーテルアミン、およびそれらの混合物から本質的に成る群から選択されるエトキシル化アルキルエーテルアミンである、請求項１記載の方法。
24. 出発アルキルアミンが、ジアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルエーテルアミンまたはアルキルエーテルジアミンから本質的に成る群から選択される、請求項１記載の方法。
25. 出発アルキルアミンが、獣脂、ココナツ油、大豆油、パーム油、パーム核油およびそれらの混合物から誘導されるジアルキルアミン、アルキルジアミンまたはそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
26. 出発アルキルアミンが、デシルエーテルアミン、ドデシルエーテルアミン、トリデシルエーテルアミン、テトラデシルエーテルアミン、ヘキサデシルエーテルアミン、オクタデシルエーテルアミン、デシルエーテルジアミン、ドデシルエーテルアミン、トリデシルエーテルジアミン、テトラデシルエーテルジアミン、ヘキサデシルエーテルジアミン、オクタデシルエーテルジアミンおよびそれらの混合物から成る群から選択される（ジ）アルキルエーテルアミンまたはアルキルエーテルジアミンである、請求項１記載の方法。
27. ピーク型分布を有する生成物を得るために第１級アルキルアミン（ＶＩ）をエトキシル化する方法において、上記方法が、第１工程において、出発の第１級アルキルアミン（ＶＩ）を２モルのエチレンオキシドと高い温度で反応させて第３級の中間体（ＶＩＩ）（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミン）を生じること、
    

    

    第２工程において、第３級アミン中間体（ＶＩI）を、（ｖ）追加モルのエチレンオキシドとさらに反応させて最終生成物（ＶＩＩＩ）を得ること、
    

    

    ここで、上記第２工程は、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ハイドロタルサイトを含む多電荷対イオンを有する触媒、またはトリアルキルアミン、アルキルジメチルアミン、アルキルアミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化アルキルジアミンなどとエチレンオキシドとの反応から形成される双性イオンを有する触媒の存在下で行われる、
    を含むところの方法。

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