CN106187900A - 制备羧酸盐型离子液体的方法及羧酸盐型离子液体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了制备羧酸盐型离子液体的方法及羧酸盐型离子液体的用途。所述方法包括：在保护气氛和密封环境下，使羧酸酯与路易斯碱接触，以便获得羧酸盐型离子液体，其中，路易斯碱为叔胺型或者叔磷型路易斯碱，接触的温度介于羧酸酯和路易斯碱的沸点之间。通过该方法，可以简单快速的一步合成不含卤化物的羧酸盐型离子液体，步骤简单，易于控制，反应条件温和，且制备过程耗时短、能耗低，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及制备羧酸盐型离子液体的方法及羧酸盐型离子液体的用途。
背景技术
通常，熔点低于100摄氏度的盐称为离子液体。离子液体一般由有机阳离子和弱电离阴离子组成，其中，典型的可以形成离子液体的有机阳离子一般含有N、P或S。离子液体具有很多重要的应用，例如用于催化剂、塑料添加剂、分散剂和润滑油添加剂等。
虽然离子液体作为添加材料，例如润滑油添加剂，可以表现出一些卓越的性能，但在未来应用中仍有一些技术问题需要克服。最典型的三个技术问题为：一是传统价廉的卤化物离子液体用作添加剂会导致一些金属材料的严重腐蚀，例如会造成铁或钢的腐蚀；二是传统的离子液体合成方法，例如羧酸盐型离子液体的制备方法，往往反应原料不易得或是制备过程均包括多个步骤、过程冗长、能耗高、且有时会造成大量浪费。三是目前已有的离子液体大多是强极性物质，它们大多与非极性介质不相容。这三个技术问题限制了离子液体的应用，尤其是限制了它们在油性非极性介质的应用。
因而，目前离子液体相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种步骤简单、经济、易于实现、或者能够快速有效制备不含卤化物的羧酸盐型离子液体的方法。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备羧酸盐型离子液体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在惰性气氛和封闭环境下，使羧酸酯与路易斯碱接触，以便获得所述羧酸盐型离子液体，其中，所述路易斯碱为叔胺型或叔磷型路易斯碱，所述接触的温度介于所述羧酸酯和所述路易斯碱的沸点之间。发明人发现，通过该方法，可以简单快速的一步合成不含卤化物的羧酸盐型离子液体，步骤简单，易于控制，反应条件温和，且制备过程耗时短、能耗低，成本较低。另外，制备获得的离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
根据本发明的实施例，所述保护气氛为氮气或与反应底物不反应的惰性气体。
根据本发明的实施例，所述接触的时间为6-72小时。
根据本发明的实施例，所述羧酸酯的母体酸的酸度系数低于2.3。
根据本发明的实施例，所述羧酸酯为选自下列的一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链，
X为氢或氯，
y为0或1。
根据本发明的实施例，所述路易斯碱为小分子化合物或聚合物，
其中，所述小分子化合物为任选取代的咪唑、任选取代的吡唑啉，任选取代的噻唑，任选取代的吡啶、任选取代的吡咯烷、任选取代的哒嗪、任选取代的嘧啶、任选取代的喹啉、任选取代的异喹啉、任选取代的哌啶、任选取代的恶唑啉、任选取代的叔胺、任选取代的叔膦、任选取代的吡嗪、任选取代的噻唑啉、任选取代的咪唑啉、任选取代的三唑啉、任取代的1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷及其衍生物中的任意一种，
所述聚合物由以下至少一种单体聚合形成：
其中，R7为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
根据本发明的实施例，所述小分子化合物为选自下列之一：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种羧酸盐型离子液体。根据本发明的实施例，该羧酸盐型离子液体是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该类羧酸盐型离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的方法制备获得的羧酸盐型离子液体或前面所述的羧酸盐型离子液体在分散汽车发动机积碳中的用途。利用本发明的制备羧酸盐型离子液体的方法制备获得的离子液体或根据本发明实施例的羧酸盐型离子液体可以作为分散发动机积碳的分散剂，该类离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
附图说明
图1为根据本发明实施例制备的离子液体和普通商品清净分散剂T154A对发动机积炭分散稳定性的实验结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备羧酸盐型离子液体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在保护气氛和封闭环境下，使羧酸酯与路易斯碱接触，以便获得所述羧酸盐型离子液体，其中，所述路易斯碱为叔胺型或叔磷型路易斯碱，所述接触的温度介于所述羧酸酯和所述路易斯碱的沸点(标准大气压下测定)之间。发明人发现，通过该方法，可以简单快速的一步合成不含卤化物的羧酸盐型离子液体，步骤简单，易于控制，反应条件温和，且制备过程耗时短、能耗低，成本较低。另外，制备获得的羧酸盐型离子液体可以作为分散发动机积碳的分散剂，该类离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
根据本发明的实施例，较佳的，在封闭容器中使羧酸酯与叔胺型或者叔磷型路易斯碱接触。由此，封闭环境可以有效促进反应平衡向正向进行，从而能够显著提高离子液体的收率。具体而言，可以通过通入保护气体排出容器中的空气，然后将容器密封进行反应。根据本发明的一些实施例，所述保护气氛不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，保护气氛可以为氮气或惰性气体。由此，能够保证反应顺利进行，可以有效保护反应物不被氧化，且价格较低。需要说明的是，本文中所使用的术语“惰性气体”是指与反应底物不反应的气体，例如稀有气体，包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等。
根据本发明的实施例，可以使羧酸酯与路易斯碱接触6-72小时。由此，能够有效保证反应充分进行，又不会因时间过长而浪费时间。
根据本发明的实施例，该方法中采用的羧酸酯的母体酸的酸度系数低于2.3。也就是说，羧酸酯的母体酸的pKa值小于2.3。在本发明的制备羧酸盐型离子液体的方法中，羧酸酯的母体酸的pKa值支配反应平衡，控制羧酸酯的母体酸的pKa值小于2.3，可以显著提高离子液体收率。
根据本发明的实施例，采用的羧酸酯可以为选自下列的一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链，X为氢或氯，y为0或1。采用上述羧酸酯，其母体酸的酸度系数满足小于2.3的要求，能够有效促进反应进行，且获得的离子液体具有较佳的使用性能。
根据本发明的实施例，所述路易斯碱为小分子化合物或聚合物，其中，所述小分子化合物为任选取代的咪唑、任选取代的吡唑啉，任选取代的噻唑，任选取代的吡啶、任选取代的吡咯烷、任选取代的哒嗪、任选取代的嘧啶、任选取代的喹啉、任选取代的异喹啉、任选取代的哌啶、任选取代的恶唑啉、任选取代的叔胺、任选取代的叔膦、任选取代的吡嗪、任选取代的噻唑啉、任选取代的咪唑啉、任选取代的三唑啉、任取代的1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷及其衍生物中的任意一种；所述聚合物由以下至少一种单体聚合形成：
其中，R7为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
根据本发明的实施例，上述小分子化合物路易斯碱可以为下列之一：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
采用上述路易斯碱，可以有效与羧酸酯发生反应得到离子液体，且获得的离子液体具有较佳的使用性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种羧酸盐型离子液体。根据本发明的实施例，该羧酸盐型离子液体是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该类羧酸盐型离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的方法制备获得的羧酸盐型离子液体在分散汽车发动机积碳中的用途。利用本发明的制备羧酸盐型离子液体的方法制备获得的离子液体可以作为分散发动机积碳的分散剂，该类离子液体可以有效用于分散汽车发动机积碳。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸异辛酯基)-5-苯甲酸根]盐的制备
将70.3g均苯四甲酸四异辛酯(CAS No.3126-80-5,Mw＝703g/mol)与12.42g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,Mw＝124.18g/mol)混合，并将得到的混合物密封进特氟龙衬里压力管中，混合物为无色透明、低黏度的液体。进行反应之前，向压力管中通入氮气以除去空气，然后加热至130℃～135℃并保温48小时，反应结束后，混合物变为粘稠的液体、颜色呈淡棕红色。反应产物为[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸异辛酯基)-5-苯甲酸根]盐，含有少量1-丁基咪唑和均苯四甲酸四异辛酯。该实施例化学反应方程式如下所示。
实施例2：[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1-甲酸异辛酯基-2-丙烯酸根]盐的制备
将68.1g马来酸二异辛酯(CAS No.42-16-5,Mw＝340.5g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,Mw＝124.18g/mol)混合，并将得到的混合物密封到特氟龙衬里压力管中，混合物为无色透明、低黏度的液体，进行反应之前，向压力管中通入氮气以除去空气，然后加热至130℃～135℃并保温48小时，反应结束后，混合物为粘稠液体，且颜色呈淡棕红色。反应产物为[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1-甲酸异辛酯基-2-丙烯酸根]盐，产物含有少量1-丁基咪唑和马来酸二异辛酯。该实施例化学反应方程式如下所示。
实施例3：[1-丁基-3-乙基-咪唑][1-甲酸乙酯基-甲酸根]盐的制备
将29.2g草酸二乙酯(CAS No.95-92-1,Mw＝146.14g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.316-42-1,Mw＝124.18g/mol)混合，并将得到的混合物密封到特氟龙衬里压力管中，混合物为无色透明、低黏度的液体，进行反应之前，向压力管中通入氮气以除去空气，然后加热至130℃～135℃并保温48小时，反应结束后，混合物为粘稠液体，且颜色呈淡棕红色。反应产物为[1-丁基-3-乙基-咪唑][1-甲酸乙酯基-甲酸根]盐，产物含有少量1-丁基咪唑和草酸乙酯。该实施例化学反应方程式如下所示。
实施例4：[1-丁基-3-甲基-咪唑][1-甲酸甲酯基-甲酸根]盐的制备
将23.6g草酸二甲酯(CAS No.553-90-2,Mw＝118.09g/mol)和24.94g 1-丁基咪唑(CAS No.4316-42-1,Mw＝124.18g/mol)混合，并将得到的混合物密封到特氟龙衬里压力管中，混合物为无色透明、低黏度的液体，进行反应之前，向压力管中通入氮气以除去空气，然后加热至130℃～135℃并保温48小时，反应结束后，混合物为粘稠液体，且颜色呈淡棕红色。反应产物为[1-丁基-3-甲基-咪唑][1-甲酸甲酯基-甲酸根]盐，产物含有少量1-丁基咪唑和草酸二甲酯。该实施例化学反应方程式如下所示。
实施例5：合成的羧酸盐离子液体用于分散发动机积碳
测试样品制备流程如下：
(1)称量从柴油发动机中形成的积碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶A中。然后向玻璃瓶A中加入250SN矿物油，使混合物的总质量为20g。
(2)称量从柴油发动机中形成的积碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶B中。然后向玻璃瓶B中加入0.2g(1％wt)普通商品清净分散剂T154A(化学成分为聚异丁烯基丁二酰亚胺)。向玻璃瓶B中加入250SN矿物油，使混合物的总质量为20g。
(3)称量从柴油发动机中形成的积碳0.1g(0.5％wt)置于25ml玻璃瓶C中。然后向玻璃瓶C中加入实施例1中制备得到的离子液体[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸异辛酯基)-5-苯甲酸根]盐0.1g(0.5％wt)，和实施例2中制备得到的离子液体[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1-甲酸异辛酯基-2-丙烯酸根]盐0.1g(0.5％wt)，向玻璃瓶C中加入250SN矿物油，使混合物的总质量为20g。
(4)首先把玻璃瓶A、玻璃瓶B和玻璃瓶C中的混合物分别摇匀，然后分别进行超声波处理(频率40KHz,功率150W)10分钟。
(5)将超声波处理后的玻璃瓶A、玻璃瓶B和玻璃瓶C静置放置。静置放置不同时间长度后的实验结果如图1所示。图1中，(A)为将质量分数为0.5％的发动机积碳分散进250SN矿物油，不额外添加清净分散剂，超声波处理后，静置一天后的效果示意图。(B)为将质量分数为0.5％的发动机积碳分散进250SN矿物油，添加质量分数0.1％的普通商品清净分散剂T154A，超声波处理后，静置七天后的效果示意图。(C)为将质量分数为0.5％的发动机积碳分散进250SN矿物油，添加质量分数0.5％的离子液体[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1,2,4-三(甲酸异辛酯基)-5-苯甲酸根]盐和质量分数0.5％的离子液体[1-丁基-3-异辛基-咪唑][1-甲酸异辛酯基-2-丙烯酸根]盐，超声波处理后，静置一年后的效果示意图。
对于发动机积碳，分散剂对积碳的分散越均匀、沉降所需时间越长，说明该添加剂防积碳性能越好。根据图1所示的实验结果，可以看出，添加本发明制备的离子液体静置一年后，发动机积碳在250SN矿物油中仍有十分好的分散稳定性，本发明制备的离子液体可以作为分散发动机积碳的高效分散剂。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种制备羧酸盐型离子液体的方法，其特征在于，包括：
在保护气氛下与密封环境下，使羧酸酯与路易斯碱接触，以便获得所述羧酸盐型离子液体，
其中，所述路易斯碱为叔胺型或叔磷型路易斯碱，
所述接触的温度介于所述羧酸酯和所述路易斯碱的沸点之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气或与反应底物不反应的惰性气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触的时间为6-72小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸酯的母体酸的酸度系数低于2.3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羧酸酯为选自下列的至少一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链，
X为氢或氯，
y为0或1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯碱为小分子化合物或聚合物，
其中，所述小分子化合物为任选取代的咪唑、任选取代的吡唑啉，任选取代的噻唑，任选取代的吡啶、任选取代的吡咯烷、任选取代的哒嗪、任选取代的嘧啶、任选取代的喹啉、任选取代的异喹啉、任选取代的哌啶、任选取代的恶唑啉、任选取代的叔胺、任选取代的叔膦、任选取代的吡嗪、任选取代的噻唑啉、任选取代的咪唑啉、任选取代的三唑啉、任取代的1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷及其衍生物中的任意一种，
所述聚合物由以下至少一种单体聚合形成：
其中，R7为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述小分子化合物为选自下列之一：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为烷基、芳基、或者分子量小于3000的聚烯烃分子链。
8.一种羧酸盐型离子液体，其特征在于，是通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备的。
9.权利要求1-7中任一项所述的方法制备获得的羧酸盐型离子液体或权利要求8所述的羧酸盐型离子液体在分散汽车发动机积碳中的用途。
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