CN116409761A - 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，属于钠离子电池电解液添加剂和氟化工技术领域。双氟磺酰亚胺钠的制备步骤为：（1）氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯在催化剂的作用下生成氯代氟代磺酰亚胺钠；（2）氯代氟代磺酰亚胺和氟化钠在无催化剂的作用下合成双氟磺酰亚胺钠。本发明通过简单的合成方法制备双氟磺酰亚胺钠，第一步采用氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯为原料，避免了SO2、HCl有毒气体的产生，更加环保，同时产物收率更高；第二步反应无需催化剂，有利于产物的提纯；整个过程副产物少，有利于产物的分离；得到的双氟磺酰亚胺钠收率高、纯度高、杂质含量少，且在钠电电解液中性能较市面上双氟磺酰亚胺钠更优，具有广阔的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电解液添加剂和氟化工技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。
背景技术
钠离子电池（Sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。但锂资源的全球储量有限，随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，由此带来的锂盐供需的周期性波动对电池企业和主机厂的经营造成负面影响，因此行业内部加快了对资源储备更加丰富、成本更低的电池体系的研究和量产进程，钠作为锂的替代品的角色出现，在电池领域得到越来越广泛的关注。
同锂电相似，钠电也是由正极、负极、隔膜、电解液组成。其中，电解液主要组成成分包括电解质盐、有机溶剂和添加剂。添加剂的用量虽然比较小，但却是必不可少的。常用的添加剂包括成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂和导电添加剂等。在锂电池中，添加剂以VC(碳酸亚乙烯酯）、FEC（氟代碳酸乙烯酯）最为常用。而双氟磺酰亚胺锂作为新型的锂离子电池电解液添加剂，能有效降低形成在电极板表面上的SEI层在低温下的高低温电阻，降低锂电池在放置过程中的容量损失，从而提供高电池容量和电池的电化学性能。在钠电池中，而是更多的采用双氟磺酰亚胺钠，其即可以作为电解质盐，又可以作为电解液的添加剂。
但是，目前报道的双氟磺酰亚胺钠的制备方法普遍存在不足。比如合成路线长；合成过程产生水、酸性或有毒易爆气体；提纯工艺繁琐等。
公开号为CN115140715A的中国专利文件公开了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，先将卤代磺酰异氰酸酯与卤代磺酸进行反应，制备双卤代磺酰亚胺酸；再与碱金属氟氢化物反应生产双氟磺酰亚胺碱金属盐。但是该方法采用的卤代磺酰异氰酸酯和卤代磺酸为溴代或者碘代，原料不易得，且价格昂贵。而且与碱金属氟氢化物反应会生成氯化氢、氟化氢等有毒气体。
公开号为的CN115028146A的中国专利文件公开了一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，将氨基磺酸和氟磺酸加入反应釜，再通入碳酰氟制备双氟磺酰亚胺，再与醇钠反应得到双氟磺酰亚胺钠。该方法的反应中用到有毒气体碳酰氟，原料不易得，而且用到醇钠原料，存在危险性。
公开号为CN114436226A的中国专利文件公开了双氟磺酰亚胺钾盐的制备及其应用，采用两步法制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。先以氨基磺酸、氯化亚砜和氯磺酸作为反应原料制备双氯磺酰亚胺，再与氟化钾反应制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。但该方法在制备过程中会产生有毒的SO2和HCl气体。
因此，针对当前工艺存在的问题，找到一种简便而且环保的方法制备双氟磺酰亚胺钠，且产物纯度高、收率高、在钠电池中使用效果好，具有很高的工业化价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种双氟磺酰亚胺钠的工业化制备方法，工艺路线简便、环保，产物收率高、纯度高。本发明还对双氟磺酰亚胺钠作为钠离子电池添加剂进行了评测，结果表明本发明合成的双氟磺酰亚胺钠较市场上买到的NaFSI（双氟磺酰亚胺钠）性能更优。
本发明的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括以下步骤：
（1）氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯在路易斯酸的催化下进行反应，生成氯代氟代磺酰亚胺钠；反应方程式如下：
所述的氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1：0.9-1.1；反应温度为100-140℃，优选的为120-130℃；反应时间为14-24h，优选的为20-22h；
氟磺酸钠与路易斯酸的质量比为1:0.001-0.005；
所述路易斯酸包括NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、CoCl2和AlCl3中的一种；
（2）将氯代氟代磺酰亚胺钠和氟化钠加入极性有机溶剂中，在无催化剂的条件下进行反应，反应完后将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品，将双氟磺酰亚胺钠粗品分步提纯，得到双氟磺酰亚胺钠产品；反应方程式如下：
所述氯代氟代磺酰亚胺钠和氟化钠的摩尔比为1:1.1-1.3；氯代氟代磺酰亚胺钠和极性有机溶剂的质量比为1:1.1-1.5；反应温度为60-100℃，优选的，为70-80℃；反应时间为12-28h，优选的，为16-20h。
所述步骤（2)中的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、无水乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、二氯乙烷、甲苯和异丙醚中的一种。
所述的步骤（2)中，双氟磺酰亚胺钠粗品的分步提纯包括如下步骤：
步骤（a）, 先将双氟磺酰亚胺钠粗品在40-60℃真空干燥，得到双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ，其主要成分为双氟磺酰亚胺钠（NaFSI），还有副产物氯化钠（NaCl）、未反应的氟化钠（NaF），将双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ与碳酸酯溶剂充分混合以使双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ中双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）完全溶解；然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，将滤液在30-50℃下减压蒸馏除去碳酸酯溶剂，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ；
步骤（b），将双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ放入二氯甲烷中，在20-40℃搅拌12-18h，搅拌完毕过滤，将所得滤饼在30-40℃真空干燥18-26h，即得双氟磺酰亚胺钠产品，双氟磺酰亚胺钠纯度大于99.9％。
所述的步骤（a）中，碳酸酯溶剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种；双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ与碳酸酯溶剂的质量比为1:1.5-2.5。
所述的步骤（b）中，双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ与二氯甲烷的质量比为1:1.5-1.9。
本发明所述方法步骤（1），氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯反应生成的氯代氟代磺酰亚胺钠中还含有少量催化剂，可以通过用水洗涤氯代氟代磺酰亚胺钠的方法去除催化剂路易斯酸，水洗后经干燥便可得到较为纯净的氯代氟代磺酰亚胺钠 。
将制得的双氟磺酰亚胺钠作为钠电的添加剂在3.3V Na0.83Li0.25Mn0.75O2/硬碳软包电池体系进行循环稳定性、SEI膜成膜情况、高温容量保持率、低温容量保持率评测，并与市面上买到的NaFSI进行对比。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺钠盐的制备方法。整体合成工艺简单环保，两步即可以合成双氟磺酰亚胺钠的粗品，较传统的三步法更加简便。第一步采用氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯反应得到氯代氟代磺酰亚胺钠，较传统的氯化亚砜、氯磺酸、氨基磺酸法收率更高，且没有SO2等有毒气体产生；第二步将氯代氟代磺酰亚胺钠和氟化钠在无催化剂的作用下合成双氟磺酰亚胺钠，整个过程副产物少，有利于粗品的分离和提纯；整个反应无论从原材料到产物都没有有毒气体的产生，具有环保性。得到的双氟磺酰亚胺钠纯度高（99.9%以上），收率高（90%以上），杂质含量少（游离酸、水分都小于30ppm，氯离子、硫酸根离子都小于4ppm），满足电池级产品的需求。
通过将本发明双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）与市面上购买到的双氟磺酰亚胺钠做比较，本发明的双氟磺酰亚胺钠在3.3V Na0.83Li0.25Mn0.75O2/硬碳软包电池体系中的克容量、高温容量保持率以及低温容量保持率性能明显优于市面上买到的NaFSI。本发明具有工艺流程简单，环保，产物质量高，收率高的优点。
附图说明
图1 是本发明实施例1的NaFSI与市面上购买的NaFSI的在1.0A/g电流密度，25℃下长循环500次下的可逆容量对比图；
图2是未循环的硬碳负极扫描电镜图（a）和透射电镜图(b）；
图3是添加市面上的NaFSI的电池25℃循环100次后的硬碳负极扫描电镜图（a）和透射电镜图(b）；
图4是添加本发明实施例1所制备NaFSI的电池25℃循环100次后的硬碳负极扫描电镜图（a）和透射电镜图（b）。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入240.2g氟磺酸钠，0.83gFeCl3，然后滴加氯磺酰异氰酸酯282.6g，125℃下搅拌反应18h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率96.8%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:1000ml反应瓶中，加入氟化钠42.5g，二氯乙烷237.6g，一边搅拌一边升温至80℃；然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠182.5g，80℃反应20h。反应结束后，将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品在60℃下真空干燥12h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ224.2g放入450.05g乙酸乙酯中充分混合，然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在40℃下减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到的白色固体200.5g为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ200.5g放入320.5g二氯甲烷中，25℃搅拌12h，搅拌完后再过滤得滤饼，将滤饼在35℃下真空干燥24h，即得双氟磺酰亚胺钠产品。产品收率为95.6%,纯度为99.96％。
实施例2
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入222.5g氟磺酸钠，0.75gFeCl3，然后滴加氯磺酰异氰酸酯231.4g，130℃下搅拌反应20h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率95.7%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:1000ml反应瓶中，加入氟化钠49.5g，乙醚258.1g，一边搅拌一边升温至70℃，然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠234.6g，70℃反应18h。反应结束后,将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯：将双氟磺酰亚胺钠粗品在40℃下真空干燥12h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ208.1g加入312.1g碳酸二甲酯中充分混合，然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在30℃下减压蒸馏除去碳酸二甲酯，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ180.6g放入271.2g二氯甲烷中，20℃搅拌12h。搅拌完后再过滤得滤饼，将滤饼在30℃真空干燥18h即得双氟磺酰亚胺钠产品。产品收率为94.7%,纯度为99.95％。
实施例3
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入218.5g氟磺酸钠，0.22gZnCl2，然后滴加氯磺酰异氰酸酯277.8g，140℃下搅拌反应24h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率94.8%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:1000ml反应瓶中，加入氟化钠56.3g，甲基叔丁基醚338.7g，一边搅拌一边升温至80℃，然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠225.8g，80℃反应16h。反应结束后,将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯:将双氟磺酰亚胺钠粗品在60℃下真空干燥16h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ196.5g加入491.2g碳酸二乙酯中充分混合,然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在50℃下减压蒸馏除去碳酸二乙酯，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ175.5g放入332.5g二氯甲烷中，40℃搅拌18h。搅拌完后再过滤得滤饼,将滤饼在40℃真空干燥26h即得双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）产品。产品收率为93.2%,纯度为99.92％。
实施例4
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入232.6g氟磺酸钠，1.16gNiCl2，然后滴加氯磺酰异氰酸酯268.5g，100℃下搅拌反应14h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率93.5%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:500ml反应瓶中，加入氟化钠47.5g，无水乙腈247.6g，一边搅拌一边升温至70℃，然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠206.4g，70℃反应18h。反应结束后,将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯:将双氟磺酰亚胺钠粗品在50℃下真空干燥14h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ185.3g加入375.3g碳酸甲乙酯中充分混合，然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在35℃下减压蒸馏除去碳酸甲乙酯，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ180.5g放入286.3g二氯甲烷中，30℃搅拌12h。搅拌完后再过滤得滤饼，将滤饼在40℃真空干燥15h即得双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）产品。产品收率为91.5%,纯度为99.91％。
实施例5
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入221.6g氟磺酸钠，1.06gAlCl3，然后滴加氯磺酰异氰酸酯224.6g，120℃下搅拌反应20h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率95.1%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:500ml反应瓶中，加入氟化钠49.5g，氯仿251.6，一边搅拌一边升温至70℃，然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠205.1g，70℃反应16h。反应结束后,将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯:将双氟磺酰亚胺钠粗品在40℃下真空干燥18h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ215.3g加入388.3g碳酸甲乙酯中充分混合，然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在40℃下减压蒸馏除去碳酸甲乙酯，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ176.5g放入290.3g二氯甲烷中，25℃搅拌14h。搅拌完后再过滤得滤饼，将滤饼在40℃真空干燥12h即得双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）产品。产品收率为92.3%,纯度为99.93％。
实施例6
氯代氟代磺酰亚胺钠的制备：1000ml反应瓶中加入205.7g氟磺酸钠，1.12gCoCl2，然后滴加氯磺酰异氰酸酯235.9g，130℃下搅拌反应18h，反应完成后用水搅拌洗涤反应完成物，固液分离后烘干固体物，得到氯代氟代磺酰亚胺钠，收率95.4%。
双氟磺酰亚胺钠粗品的制备:500ml反应瓶中，加入氟化钠50.5g，正丙醇268.9g，一边搅拌一边升温至80℃，然后加入氯代氟代磺酰亚胺钠202.1g，80℃反应14h。反应结束后,将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品。
双氟磺酰亚胺钠粗品提纯:将双氟磺酰亚胺钠粗品在50℃下真空干燥17h，得到含有双氟磺酰亚胺钠、氟化钠、氯化钠的粗品Ⅰ，将粗品Ⅰ135.4g加入312.5g碳酸丙烯酯中充分混合，然后过滤，所得固体为NaF、NaCl，再将滤液在40℃下减压蒸馏除去碳酸丙烯酯，得到的白色固体即为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ。将粗品Ⅱ150.5g加入265.3g二氯甲烷中，30℃搅拌12h。搅拌完后再过滤得滤饼，将滤饼在40℃真空干燥14h即得双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）产品。产品收率为92.8%,纯度为99.94％。
对比例1
本对比例的双氟磺酰亚胺钠是市场上采购而得，品牌为麦克林，CAS号为100669-96-3，纯度为98%。
表1为各实施例和对比例购买的双氟磺酰亚胺钠的性能指标表，包括纯度、游离酸含量、水分含量、氯离子含量、硫酸根含量。
表2为各实施例与对比例的NaFSI在3.3V Na0.83Li0.25Mn0.75O2/硬碳软包电池体系进行25℃循环500次克容量、1C/50℃循环500次容量保持率、1C/-20℃循环200次容量保持率的测试表，测试使用的是电池测试系统，型号为CT-4008-5A6V。
如图1所示，本发明的NaFSI应用于3.3V Na0.83Li0.25Mn0.75O2/硬碳软包电池体系中，25℃经过500次循环后克容量几乎保持不变（128mAh/g）,明显优于市场上的NaFSI（105mAh/g）。原因可能是本发明的NaFSI品质更高，能更好的形成SEI膜，因此增加了电池的克容量和循环稳定性。
如图2所示，未循环的硬碳负极表面较为均匀平整。
如图3所示，添加了市面上的NaFSI的硬碳负极在25℃循环100次后出现了膜的开裂和剥落。
如图4所示，添加了本发明实施例1的NaFSI的硬碳负极在循环后仍然保持平整光滑，与未循环的保持一致。透射电镜证明本发明的双氟磺酰亚胺钠添加到电解液后，能在负极形成致密的SEI膜，从而保证保护硬碳负极结构。
Claims (8)
1.一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯在路易斯酸的催化和温度为100-140℃的条件下反应14-24h，生成氯代氟代磺酰亚胺钠；所述氟磺酸钠和氯磺酰异氰酸酯的摩尔比为1：0.9-1.1，氟磺酸钠与路易斯酸的质量比为1:0.001-0.005；
（2）将氯代氟代磺酰亚胺钠和氟化钠加入极性有机溶剂中，在无催化剂和温度为60-100℃的条件下反应12-28h，反应完后将反应完成液过滤，得到双氟磺酰亚胺钠粗品，将双氟磺酰亚胺钠粗品分步提纯，得到双氟磺酰亚胺钠产品；所述氯代氟代磺酰亚胺钠和氟化钠的摩尔比为1:1.1-1.3，氯代氟代磺酰亚胺钠和极性有机溶剂的质量比为1:1.1-1.5。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应温度为120-130℃，反应时间为20-22h。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、CoCl2和AlCl3中的一种。
4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中，反应温度为70-80℃；反应时间为16-20h。
5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、无水乙腈、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲苯和异丙醚中的一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2)中，双氟磺酰亚胺钠粗品的分步提纯包括如下步骤：
步骤（a）,将双氟磺酰亚胺钠粗品在40-60℃真空干燥，得到双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ，将双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ与碳酸酯溶剂充分混合；然后滤除不溶物，将滤液在30-50℃下减压蒸馏除去碳酸酯溶剂，得到的白色固体为双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ；
步骤（b），将双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ放入二氯甲烷中，在20-40℃搅拌12-18h，搅拌完毕过滤，将所得滤饼在30-40℃真空干燥18-26h，即得双氟磺酰亚胺钠产品。
7.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯溶剂包括乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的一种；双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅰ与碳酸酯溶剂的质量比为1:1.5-2.5。
8.根据权利要求6所述的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于：所述双氟磺酰亚胺钠粗品Ⅱ与二氯甲烷的质量比为1:1.5-1.9。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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