CN105645437A - 一种氟化锂的回收装置及其回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟化锂的回收装置，包括：氟化氢管路：具有依次连接的氟化氢气源、冷凝器、溶解分离器和氧化钙吸收器；氟化氢气源与冷凝器之间通过氟化氢气路连通；冷凝器与溶解分离器之间通过氟化氢液路连通；溶解分离器与氧化钙吸收器之间通过平衡管路连通；氟化氢气路上游的惰性气体源，通过吹扫支路与氟化氢气路和/或冷凝器相连；溶解分离器下游的氟化氢吸收系统，具有依次连接的喷淋吸收器和碱液吸收罐；氟化氢吸收系统下游的负压系统，具有依次连接的真空度控制器和化学隔膜泵。本发明还提供一种回收氟化锂的方法。利用本发明的回收装置和回收方法能够得到纯度大于95％的氟化锂，回收的氟化锂可循环使用，实现资源有效利用。

Description

一种氟化锂的回收装置及其回收方法

技术领域

本发明涉及熔盐堆核燃料后处理中的分离回收，更具体地涉及一种氟化锂的回收装置及其回收方法。

背景技术

钍基熔盐堆以钍作为燃料(钍-铀循环)，具有经济性高，寿命长，裂变产物少等一系列优势，是当今核电发展的前沿。

氟化锂(LiF)是钍基熔盐堆载体盐的成分之一，其中的锂元素(Li)是同位素锂7，核纯级锂7运用于熔盐堆主要是减少氚气的产生，但核纯级锂7的分离提纯成本极高，需要在熔盐堆乏燃料后处理过程中最大限度的回收二次进堆，而在熔盐堆乏燃料后处理中，经过氟化挥发回收其中的铀，减压蒸馏回收大部分的氟化锂和氟化铍后仍会有大约10％～20％的氟化锂无法回收，造成极其昂贵锂7的损失。

氟化钍为熔盐堆中主要的增殖核燃料，是经后处理氟化挥发后含量最大的锕系元素。此外，熔盐堆中还含有少量的四氟化铀以及裂变产物稀土氟化物，稀土氟化物是氟化锂二次进堆复用的主要中子毒物，必须进行分离。因此从氟化锂、氟化钍、四氟化铀(氟化铀)和氟化稀土的混合盐中分离回收氟化锂是钍基熔盐堆在线核燃料后处理的重要环节。

目前，回收载体盐中氟化锂的主要方法是利用氟化锂与氟化钍、四氟化铀和氟化稀土的沸点差异较大，通过减压蒸馏回收大量的氟化锂。但是，在蒸馏后期，氟化锂与氟化钍、氟化铀和氟化稀土均会形成中间化合物，例如，如图1的二元平衡相图可知，氟化锂与氟化钍形成中间化合物，如图2的二元平衡相图可知，氟化锂与氟化铀形成中间化合物，使得氟化锂与杂质氟盐的共同挥发，从而导致氟化锂与杂质氟盐无法有效分离。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的无法对氟化锂和氟化钍、氟化铀、氟化稀土的混合盐进行有效分离的问题，本发明旨在提供一种氟化锂的回收装置及其回收方法。

本发明所述的氟化锂的回收装置，包括：氟化氢管路：具有依次连接的氟化氢气源、冷凝器、溶解分离器和氧化钙吸收器；氟化氢气源与冷凝器之间通过氟化氢气路连通，氟化氢气路为不锈钢钢管并带有伴热系统，氟化氢气路上设有第一氟化氢质量流量计；冷凝器与溶解分离器之间通过氟化氢液路连通，氟化氢液路为PFA管；溶解分离器与氧化钙吸收器之间通过平衡管路连通，平衡管路上设有第二氟化氢质量流量计，溶解分离器通过平衡管路与大气相通，其中，溶解分离器为夹套反应器，夹套反应器的顶部设有法兰，法兰连接伸缩波纹管，夹套反应器的内部设有第一套筒，第一套筒的内部设有第二套筒，第二套筒的顶盖与伸缩波纹管连接并随之同步伸缩移动，第二套筒的侧壁固定有PTFE滤膜，夹套反应器的底部设有磁力搅拌；设置于氟化氢气路上游的惰性气体源，惰性气体源通过吹扫支路与氟化氢气路和冷凝器相连；设置于溶解分离器下游的氟化氢吸收系统，氟化氢吸收系统具有依次连接的喷淋吸收器和碱液吸收罐；设置于氟化氢吸收系统下游的负压系统，负压系统具有依次连接的真空度控制器和化学隔膜泵。

惰性气体源是氩气钢瓶。

氟化氢气源是氟化氢钢瓶。

氟化氢气路为316L不锈钢管。

冷凝器为蛇形冷凝管，蛇形冷凝管中的蛇管为5-15匝的紫铜管。

本发明还提供一种回收氟化锂的方法，包括：S1，将含有氟化锂的混合氟盐放入第二套筒中，溶解分离器的顶部盖上法兰，确保伸缩波纹管压缩使第二套筒降至最低位置，开启氟化氢气路伴热60-70℃，溶解分离器的温度设置为-30℃至-5℃，冷凝器的温度设置为低于-10℃，检查回收装置的气密性，确保回收装置的密封性；S2，开启溶解分离器的磁力搅拌，然后开启氟化氢气源，利用第一氟化氢质量流量计向溶解分离器中定量加入氟化氢，同时利用氧化钙吸收器实现溶解分离器与外界大气相平衡，达到所需通入流量后关闭氟化氢气源，氟化锂在溶解分离器中被搅拌溶解后从第二套筒中穿过PTFE滤膜进入第一套筒；S3，溶解完成后关闭氟化氢气源，拉伸伸缩波纹管使第二套筒升至最高位，第二套筒的底部被设置为高于液态氟化氢的液面，开启惰性气体源，启动化学隔膜泵，溶解分离器保持微正压，通过真空度控制器对溶解分离器进行抽滤，抽滤结束后缓慢升高溶解分离器的温度，蒸发的气态氟化氢在喷淋吸收器和碱液吸收罐中被吸收，然后对溶解分离器烘焙至少12h，然后利用惰性气体对氟化氢气路、冷凝器、氟化氢液路和溶解分离器吹扫至少12h，最后，打开溶解分离器，在第一套筒得到絮状氟化锂，在第二套筒中得到氟盐杂质。

在步骤S1中，混合氟盐中还含有氟化稀土和/或氟化锕系化合物，不含有氟化碱金属和/或氟化碱土金属化合物，其中氟化锂的摩尔百分比不小于5％。

混合氟盐中包括选自氟化钍、氟化铀、氟化镧、氟化钐和氟化铈中的至少一种杂质氟盐。

混合氟盐是质量比为100:1000:4:1:1:1的氟化锂、氟化钍、氟化铀、氟化镧、氟化钐和氟化铈的混合物。

在步骤S1中，混合氟盐为粉末状。

在步骤S1中，氟化氢气源具有30-55℃的伴热。

在步骤S1中，第一氟化氢质量流量计和第二氟化氢质量流量计的读数置零。

在步骤S2中，磁力搅拌转速为450rpm-500rpm。

在步骤S2中，通过减压阀控制氟化氢气路的压力不超过0.1MPa，第一氟化氢质量流量计的瞬时流量不超过4g/min。

在步骤S2中，液态氟化氢用量达到混合氟盐中氟化锂质量的15～100倍后关闭氟化氢气源，液态氟化氢的实际用量为第一氟化氢质量流量计和第二氟化氢质量流量计的示数之差。

在步骤S2中，搅拌溶解的反应时间至少为20min。

在步骤S3中，负压抽滤时真空度控制器设定的真空度为-0.06MPa。

在步骤S3中，抽滤结束后以2℃/min的升温速率升高溶解分离器的温度至60-70℃，保温至少20min确保液态氟化氢完全蒸发。

在步骤S3中，溶解分离器在-0.06MPa条件下升温至120℃烘焙。

利用本发明的回收装置将溶解、分离和蒸发都集中在溶解分离器中进行，极大地减小了设备投资；整套回收装置对于氟化氢是密封的，尾气经过喷淋吸收和碱液吸收后放空，避免了可能造成的环境污染；该回收装置能够得到纯度大于95％的氟化锂，回收的氟化锂可循环使用，实现资源有效利用。本发明的回收方法用液态氟化氢作为溶剂将混合氟盐中的氟化锂浸取出来，由此溶于液态氟化氢中的氟化锂可通过固液分离与保持固态的杂质氟盐分离开来，然后将液态氟化氢蒸干即可实现氟化锂的回收，工艺简单，氟化锂中去杂质氟盐的分离因数最高可达500。本发明利用氟化锂与杂质氟盐在氟化氢中的溶解度的巨大差异实现分离，氟化氢在常温下为气体，液态氟化氢在温度超过沸点(19.5℃)后会逐步蒸发为气体直到蒸干，液态氟化氢的易蒸发性对于完全回收液态氟化氢的溶解产物提供了可能，分离后二者不需要进一步化学转化即可回收复用。

附图说明

图1是氟化锂-氟化钍系统的二元平衡相图；

图2是氟化锂-氟化铀系统的二元平衡相图；

图3是根据本发明的氟化锂的回收装置的示意图；

图4a是图3中的第二套筒处于低位的示意图；

图4b是图3中的第二套筒处于高位的示意图；

图5是氟化锂分离前后的X射线衍射结构分析图谱。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

如图3所示，根据本发明的氟化锂的回收装置包括氟化氢管路、吹扫支路、氟化氢吸收系统和负压系统。其中，氟化氢管路具有依次连接的氟化氢气源2(在本实施例中为氟化氢钢瓶)、氟化氢气路3、冷凝器4、氟化氢液路5、溶解分离器6、平衡管路7和氧化钙吸收器8；吹扫支路包括设置于氟化氢气路3上游的惰性气体源1(在本实施例中为氩气钢瓶)，惰性气体源1通过吹扫支路与氟化氢气路3和冷凝器4相连；氟化氢吸收系统设置于溶解分离器6下游，具有依次连接的喷淋吸收器9和碱液吸收罐12；负压系统设置于氟化氢吸收系统下游，具有依次连接的真空度控制器13和化学隔膜泵14。

其中，冷凝器4为蛇形冷凝管，蛇形冷凝管中的蛇管为紫铜管，优选为1/4英寸紫铜管，5～15匝(蛇形冷凝管为螺线管形，螺线管的每一圈称为一匝)。该蛇形冷凝管不是氟化工上常用的氟化氢冷凝器，氟化工上常用的是列管式冷凝换热器，选紫铜管是为了防止长期使用被氟化氢腐蚀。

其中，溶解分离器6为夹套反应器，夹套反应器的顶部设有法兰61，法兰61连接伸缩波纹管62，夹套反应器的内部设有第一套筒63，第一套筒63的内部设有第二套筒64，第二套筒64的顶盖641与伸缩波纹管62连接并随之同步伸缩移动而不影响接口密封性(避免使用动密封的同时防止氟化氢的泄露)，第二套筒64的侧壁固定有PTFE滤膜，夹套反应器的底部设有磁力搅拌。

氟化氢气源2与冷凝器4之间通过氟化氢气路3连通，氟化氢气路3为不锈钢钢管(在本实施例中为316L不锈钢管)并带有伴热系统，氟化氢气路3上设有第一氟化氢质量流量计10；冷凝器4与溶解分离器6之间通过氟化氢液路5连通，氟化氢液路5为PFA管并直通第二套筒64；溶解分离器6与氧化钙吸收器8之间通过平衡管路7连通，平衡管路7上设有第二氟化氢质量流量计11，溶解分离器6通过平衡管路7与大气相通。

根据本发明的氟化锂的回收方法，包括：

S1，将含有氟化锂的混合氟盐放入溶解分离器6的第二套筒64中，溶解分离器6的顶部盖上法兰61，确保伸缩波纹管62压缩使第二套筒64降至低位，如图4a所示，然后将氟化氢气路3的伴热系统开启保温至60-70℃(在本实施例中，该温度为60℃)，氟化氢气源2还具有30-55℃的伴热(在本实施例中，该温度为35℃)，溶解分离器6的温度设置为-30℃至-5℃(在本实施例中，该温度为-10℃)，冷凝器4的温度设置为低于-10℃(在本实施例中，该温度为-20℃)，检查氟化氢管路的气密性，第一氟化氢质量流量计10和第二氟化氢质量流量计11的读数置零。其中，混合氟盐中还可含有氟化稀土和/或氟化锕系化合物，不含有氟化碱金属和/或氟化碱土金属化合物。优选地，混合氟盐中可包括选自氟化钍、氟化铀、氟化镧、氟化钐和氟化铈中的至少一种杂质氟盐，其中氟化锂的摩尔百分比不小于5％。在本实施例中，混合氟盐是质量比为100:1000:4:1:1:1的氟化锂、氟化钍、氟化铀、氟化镧、氟化钐和氟化铈的粉末状的混合物。如果混合氟盐为块状混合物，可首先进行粉碎操作。

S2，开启氟化氢气路3(开启球阀b、球阀c、球阀e)，关闭吹扫支路和氟化氢吸收系统(关闭三通阀a、针阀d、球阀f、球阀g和针阀h)，开启溶解分离器6的磁力搅拌，磁力搅拌转速为450rpm-500rpm(在本实施例中，该转速为450rpm)，然后开启氟化氢气源2，利用第一氟化氢质量流量计10向溶解分离器6中定量加入氟化氢，同时利用氧化钙吸收器8实现溶解分离器6与外界大气相平衡，通过减压阀控制氟化氢气路3的压力不超过0.1MPa(压力太高可导致超出冷凝器4的冷凝负荷，使得溶解分离器6的压力增加，液态氟化氢无法通入溶解分离器6；同时，压力太高不利于操作安全，在氟化氢加入过程中，若溶解分离器6的压力高于0.1MPa，打开平衡管路7(打开球阀g)，使溶解分离器6的压力处于常压后再关闭平衡管路7(关闭球阀g)，确保溶解分离器6的压力始终不高于0.1MPa)，第一氟化氢质量流量计10的瞬时流量不超过4g/min(流量过大可造成气态氟化氢不能完全冷凝，使得溶解分离器6的压力升高，液态氟化氢无法通入溶解分离器6)，其中，气态氟化氢在冷凝器4中冷凝形成液态氟化氢后通过氟化氢液路5进入第二套筒64，直至通入指定累积流量的氟化氢后关闭氟化氢气源，约20min以后氟化锂在液态氟化氢中达到溶解平衡(在本实施例中，该时间为1h)，氟化锂在溶解分离器6中被搅拌溶解并从第二套筒64中穿过PTFE滤膜进入第一套筒63。在本实施例中，第一氟化氢质量流量计10累积流量达到50g后关闭氟化氢气源2。实验表明，液态氟化氢用量达到混合氟盐中氟化锂质量的15～100倍后可关闭氟化氢气源2，液态氟化氢的实际用量为第一氟化氢质量流量计10和第二氟化氢质量流量计11的示数之差。

S3，开启惰性气体源1，拉伸伸缩波纹管62使第二套筒64升至高位，如图4b所示，第二套筒64的底部被设置为高于液态氟化氢的液面后，关闭球阀c，启动化学隔膜泵14，真空度控制器13设定真空度为-0.06MPa，关闭阀门j，开启氟化氢吸收系统(打开球阀k开启喷淋吸收器9，调节针阀h)和吹扫支路(打开针阀d)，溶解分离器6保持微正压(高于大气压力200-400帕)，通过真空度控制器13和针阀h对第二套筒64内残留的氟化氢进行抽滤，抽滤结束后(关闭球阀e、球阀g，完全打开针阀h)以2℃/min的升温速率缓慢升高溶解分离器6的温度至60-70℃(在本实施例中，该温度为60℃)，保温至少20min确保液态氟化氢完全蒸发，绝大部分蒸发的氟化氢气体在喷淋吸收器9中被喷淋吸收，少量可在碱液吸收罐12中被完全吸收，不会有氟化氢气体逸出，然后对溶解分离器6在-0.06MPa条件下升温至120℃烘焙至少12h(在本实施例中，该时间为15h)，然后开启三通阀a、球阀b、球阀c、球阀e、针阀h，关闭针阀d，球阀g，并确保球阀f和球阀j处于关闭状态，利用惰性气体(在本实施例中，惰性气体的出口压力为0.2MPa)对氟化氢气路3、冷凝器4、氟化氢液路5和溶解分离器6吹扫至少12h(在本实施例中，该时间为15h)，最后，打开溶解分离器6，取出第一套筒63得到絮状氟化锂，第二套筒64中得到氟盐杂质。

如不进行120℃的高温烘焙，罐底得到的是氟化氢锂(如图5XRD表征所示)，在经过高温烘焙处理后，氟化氢锂脱去氟化氢而得到较纯的氟化锂(如图5)，氟化锂的回收率为95.6％。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (12)

1.一种氟化锂的回收装置，其特征在于，包括：

氟化氢管路：具有依次连接的氟化氢气源(2)、冷凝器(4)、溶解分离器(6)和氧化钙吸收器(8)；氟化氢气源(2)与冷凝器(4)之间通过氟化氢气路(3)连通，氟化氢气路(3)为不锈钢钢管并带有伴热系统，氟化氢气路(3)上设有第一氟化氢质量流量计(10)；冷凝器(4)与溶解分离器(6)之间通过氟化氢液路(5)连通，氟化氢液路(5)为PFA管；溶解分离器(6)与氧化钙吸收器(8)之间通过平衡管路(7)连通，平衡管路(7)上设有第二氟化氢质量流量计(11)，溶解分离器(6)通过平衡管路(7)与大气相通，其中，溶解分离器(6)为夹套反应器，夹套反应器的顶部设有法兰(61)，法兰(61)连接伸缩波纹管(62)，夹套反应器的内部设有第一套筒(63)，第一套筒(63)的内部设有第二套筒(64)，第二套筒(64)的顶盖(641)与伸缩波纹管(62)连接并随之同步伸缩移动，第二套筒(64)的侧壁固定有PTFE滤膜，夹套反应器的底部设有磁力搅拌；

设置于氟化氢气路(3)上游的惰性气体源(1)，惰性气体源(1)通过吹扫支路与氟化氢气路(3)和冷凝器(4)相连；

设置于溶解分离器(6)下游的氟化氢吸收系统，氟化氢吸收系统具有依次连接的喷淋吸收器(9)和碱液吸收罐(12)；

设置于氟化氢吸收系统下游的负压系统，负压系统具有依次连接的真空度控制器(13)和化学隔膜泵(14)。

2.根据权利要求1所述的氟化锂的回收装置，其特征在于，冷凝器(4)为蛇形冷凝管，蛇形冷凝管中的蛇管为5-15匝的紫铜管。

3.一种利用根据权利要求1-2中任一项所述的回收装置回收氟化锂的方法，其特征在于，包括：

S1，将含有氟化锂的混合氟盐放入第二套筒(64)中，溶解分离器(6)的顶部盖上法兰(61)，确保伸缩波纹管(62)压缩使第二套筒(64)降至最低位置，开启氟化氢气路(3)伴热60-70℃，溶解分离器(6)的温度设置为-30℃至-5℃，冷凝器(4)的温度设置为低于-10℃，检查回收装置的气密性，确保回收装置的密封性；

S2，开启溶解分离器(6)的磁力搅拌，然后开启氟化氢气源(2)，利用第一氟化氢质量流量计(10)向溶解分离器(6)中定量加入氟化氢，同时利用氧化钙吸收器(8)实现溶解分离器(6)与外界大气相平衡，达到所需通入流量后关闭氟化氢气源(2)，氟化锂在溶解分离器(6)中被搅拌溶解后从第二套筒(64)中穿过PTFE滤膜进入第一套筒(63)；

S3，溶解完成后关闭氟化氢气源，拉伸伸缩波纹管(62)使第二套筒(64)升至最高位，第二套筒(64)的底部被设置为高于液态氟化氢的液面，开启惰性气体源(1)，启动化学隔膜泵(14)，溶解分离器(6)保持微正压，通过真空度控制器(13)对溶解分离器(64)进行抽滤，抽滤结束后缓慢升高溶解分离器(6)的温度，蒸发的气态氟化氢在喷淋吸收器(9)和碱液吸收罐(12)中被吸收，然后对溶解分离器(6)烘焙至少12h，然后利用惰性气体对氟化氢气路(3)、冷凝器(4)、氟化氢液路(5)和溶解分离器(6)吹扫至少12h，最后，打开溶解分离器(6)，在第一套筒(63)得到絮状氟化锂，在第二套筒(64)中得到氟盐杂质。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，混合氟盐中还含有氟化稀土和/或氟化锕系化合物，不含有氟化碱金属和/或氟化碱土金属化合物，其中氟化锂的摩尔百分比不小于5％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，氟化氢气源(2)具有30-55℃的伴热。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，磁力搅拌转速为450rpm-500rpm。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，通过减压阀控制氟化氢气路(3)的压力不超过0.1MPa，第一氟化氢质量流量计(10)的瞬时流量不超过4g/min。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，液态氟化氢用量达到混合氟盐中氟化锂质量的15～100倍后关闭氟化氢气源(2)，液态氟化氢的实际用量为第一氟化氢质量流量计(10)和第二氟化氢质量流量计(11)的示数之差。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，搅拌溶解的反应时间至少为20min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，负压抽滤时真空度控制器(13)设定的真空度为-0.06MPa。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，抽滤结束后以2℃/min的升温速率升高溶解分离器(6)的温度至60-70℃，保温至少20min确保液态氟化氢完全蒸发。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，溶解分离器(6)在-0.06MPa条件下升温至120℃烘焙。