高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域,特别是涉及一种高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池中,正极材料中已市场化的产品有锰酸锂、钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。磷酸铁锂材料由于其价格低廉、无毒性、不造成环境污染、安全性能好、寿命长等优点,非常适合在电动汽车领域中应用,拥有巨大市场机会。但是磷酸铁锂材料的电子电导率和离子电导率较低,为了容量的发挥必须纳米化,再加上理论的真密度与三元材料、钴酸锂等材料相比较太低,仅3.6g/cm3,导致其实际可用的极片压实密度在2.1-2.3g/cm3。一般来说,压实密度越大,电池的容量就可以做的越高,质量能量密度就越高,电动车续航里程就越长。
为满足电动车续航里程,需要不断提高磷酸铁锂材料的压实密度。目前主流方法是通过降低碳含量、提高焙烧温度等方式,可以使部分纳米颗粒长大至1-3um实心球,当微米级颗粒大小是纳米级颗粒的2.5倍以上时,纳米颗粒就可以填充微米颗粒的八面体和六面体间隙,从而减少极片孔隙率,提高极片的压实密度。目前高压实极片压实密度可以做到2.5-2.65g/cm3。但由于颗粒的长大,电化学性能急剧恶化,其放电容量和效率降低,特别是低温性能降低明显,使得产品在低温环境下的容量大大降低,电动车冬季续航大打折扣。
鉴于此,亟需提供一种新的高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法以解决存在的缺陷。
发明内容
基于此,本发明提供一种高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法。
本发明提供了一种高压实低温型磷酸铁锂材料,所述材料包括大粒径磷酸铁锂和小粒径磷酸铁锂,所述大粒径磷酸铁锂和所述小粒径磷酸铁锂的质量比为1-3:1,所述大粒径磷酸铁锂的中位粒径为3-5um,所述小粒径磷酸铁锂的中位粒径为0.3-1.2um;
其中,所述大粒径磷酸铁锂为二次球形颗粒,所述二次球形颗粒为若干一次颗粒部分融合后形成的球形,球形内部中空且球面具有气孔;
所述小粒径磷酸铁锂为分散的一次颗粒和/或若干一次颗粒凝聚形成的团聚体。
优选的,所述大粒径磷酸铁锂的制备方法,包括:
将锂(Li)源、磷源、铁源、碳源和金属掺杂源按比例混合研磨,研磨粒径D50在0.25-0.5um,制备第一浆料,控制所述第一浆料的固含量大于或等于50%,;
将所述第一浆料气流喷雾干燥后在保护气氛中焙烧即得大粒径磷酸铁锂,且焙烧温度为750-770℃;
其中,Li源、磷源、铁源、金属掺杂源的摩尔比为1:1:α1:1-α1,且一般的,当金属掺杂源的掺杂金属为钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、镧(La)、钨(W)、钇(Y)、锆(Zr)、镁(Mg)中的至少一种时,0.8≤α1≤1;或特殊的,当金属掺杂源的掺杂金属为锰(Mn)时,0.2≤α1≤1;由于焙烧过程的损耗,碳源含量为保证生成的所述大粒径磷酸铁锂中碳含量在1.25%-2%。
优选的,所述小粒径磷酸铁锂的制备方法,包括:
将Li源、磷源、铁源、碳源和金属掺杂源按比例混合研磨,控制研磨粒径D50在0.25-0.5um,制备第二浆料,其中,金属掺杂源为掺杂物;
将所述第二浆料喷雾干燥后在保护气氛中焙烧,经气流粉碎后即得小粒径磷酸铁锂,且焙烧温度为700-790℃;
其中,Li源、磷源、铁源、金属掺杂源的摩尔比为1:1:α2:1-α2,且一般的,当金属掺杂源的掺杂金属为V、Nb、Ti、La、W、Y、Zr、Mg中的至少一种时,0.8≤α2≤1,或特殊的,当金属掺杂源的掺杂金属为Mn时,0.2≤α2≤1;由于焙烧过程的损耗,碳源含量为保证生成的所述小粒径磷酸铁锂中碳含量在1.25%-2%。
优选的,所述小粒径磷酸铁锂中的一次颗粒平均粒径≤300nm。
本发明还提供了一种高压实低温型磷酸铁锂材料的制备方法,所述制备方法包括:
将Li源、磷源、铁源、碳源和金属掺杂源按比例混合研磨,控制研磨粒径D50在0.25-0.5um分别制备第一浆料和第二浆料,其中,金属掺杂源为掺杂物;
将所述第一浆料气流喷雾干燥后在保护气氛中焙烧即得大粒径磷酸铁锂;
将所述第二浆料喷雾干燥后在保护气氛中焙烧,经气流粉碎后即得小粒径磷酸铁锂;
将所述大粒径磷酸铁锂和所述小粒径磷酸铁锂按照质量比为1-3:1混合即得。
优选的,控制所述第一浆料的固含量大于或等于50%,在所述第一浆料的制备中,Li源、磷源、铁源、金属掺杂源的摩尔比均为1:1:α1:1-α1,且一般的,当金属掺杂源的掺杂金属为V、Nb、Ti、La、W、Y、Zr、Mg中的至少一种时,0.8≤α1≤1,或特殊的,当金属掺杂源的掺杂金属为Mn时,0.2≤α1≤1;由于焙烧过程的损耗,碳源含量为保证生成的所述大粒径磷酸铁锂中碳含量在1.25%-2%;
和/或,所述第二浆料的制备中,Li源、磷源、铁源、金属掺杂源的摩尔比均为1:1:α2:1-α2,且一般的,当金属掺杂源的掺杂金属为V、Nb、Ti、La、W、Y、Zr、Mg中的至少一种时,0.8≤α2≤1,或特殊的,当金属掺杂源的掺杂金属为Mn时,0.2≤α2≤1;由于焙烧过程的损耗,碳源含量为保证生成的所述大粒径磷酸铁锂中碳含量在1.25%-2%;
和/或,在所述大粒径磷酸铁锂的制备中,焙烧温度为750-770℃;
和/或,在所述小粒径磷酸铁锂的制备中,焙烧温度为700-790℃。
本发明还提供了一种锂电池正极片,包括:导电剂、粘接剂以及以上所述磷酸铁锂材料。
本发明还提供了一种锂电池正极片的制备方法,其特征在于,包括:
将CNT和石墨烯等比例混合制备导电剂;
在PVDF中加入NMP混合制备粘接剂;
将以上所述磷酸铁锂材料、所述导电剂、所述粘接剂按质量比为100:1:2.5混均。
本发明的有益效果在于:提供了一种高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法,所述磷酸铁锂材料包括大粒径磷酸铁锂和小粒径磷酸铁锂,所述大粒径磷酸铁锂和所述小粒径磷酸铁锂的质量比为1-3:1,所述大粒径磷酸铁锂按的中位粒径为3-5um,所述小粒径磷酸铁锂的中位粒径为0.3-1.2um;其中,所述大粒径磷酸铁锂为二次球形颗粒,所述二次球形颗粒为若干一次颗粒部分融合后形成的球形,球形内部中空且球面具有气孔;所述小粒径磷酸铁锂为分散的一次颗粒和/或若干一次颗粒凝聚形成的团聚体。通过以上比例的大小粒径,使小粒径填充大粒径的间隙,形成多级填充,从而实现高压实密度;另外由于其大粒径为致密的二次球形颗粒,其内部的小空隙有一定的吸保电解液功能,从而显著提高低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的大粒径磷酸铁锂A1的SEM图;
图2为本发明实施例1制备的小粒径磷酸铁锂B1的SEM图;
图3为本发明实施例1制备的高压实低温型磷酸铁锂材料1的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。
实施例1
材料1的制备方法:
1.制备大粒径磷酸铁锂A1
将无水磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1:0.25:0.12的比例配以适当的水搅拌分散均匀,固含量为50%;②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45u金属掺杂;③使用气流式喷雾干燥机进行喷雾干燥,喷雾后粒径D50为5u金属掺杂④干燥后的粉末在氮气保护气氛下770度焙烧8小时得到大粒径磷酸铁锂A1。
2.制备小粒径磷酸铁锂B1
将无水磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1:0.25:0.11的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用喷雾干燥机进行喷雾干燥④干燥后的粉末在氮气保护气氛下780度焙烧8小时⑤使用气流粉碎机进行气流粉碎,得到小粒径磷酸铁锂B1,粒径D50在0.8um左右。
3.将大粒径磷酸铁锂A1和小粒径磷酸铁锂B1按照质量比2:1进行混合,得到材料1。
材料1即为一款高压实低温型磷酸铁锂材料,包括大粒径磷酸铁锂A1和小粒径磷酸铁锂B1,且大粒径磷酸铁锂A1和小粒径磷酸铁锂B1的质量比为2:1,其形貌请参阅图3。大粒径磷酸铁锂A1的粒径D50为5um左右,形貌请参阅图1,为一次颗粒组成的致密二次球形颗粒,其一次颗粒已经烧结为一起,但又未完全融合为实心球,仍旧保留有部分气孔,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在200nm左右;小粒径磷酸铁锂B1的粒径D50在0.8um左右,其形貌请参阅图2,为分散的一次颗粒或团聚体,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在300nm以下。
实施例2
材料2的制备方法:
1.制备大粒径磷酸铁锂A2
将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按质量比1:0.25:0.01:0.12的比例配以适当的水搅拌分散均匀,固含量为50%;②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用气流式喷雾干燥机进行喷雾干燥,喷雾后粒径D50为5um④干燥后的粉末在氮气保护气氛下770度焙烧8小时得到大粒径磷酸铁锂A2。
2.制备小粒径磷酸铁锂B2
将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按照质量比1:0.25:0.01:0.11的比例配以适当的水搅拌分散均匀②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用喷雾干燥机进行喷雾干燥④干燥后的粉末在氮气保护气氛下780度焙烧8小时⑤使用气流粉碎机进行气流粉碎,得到小粒径磷酸铁锂B2,粒径D50在0.8um左右。
3.将大粒径磷酸铁锂A2和小粒径磷酸铁锂B2按照质量比2:1进行混合,得到材料2。
材料2也为一款高压实低温型磷酸铁锂材料,包括大粒径磷酸铁锂A2和小粒径磷酸铁锂B2,且大粒径磷酸铁锂A2和小粒径磷酸铁锂B2的质量比为2:1,。大粒径磷酸铁锂A2的粒径D50为5um左右,为一次颗粒组成的致密二次球形颗粒,其一次颗粒已经烧结为一起,但又未完全融合为实心球,仍旧保留有部分气孔,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在200nm左右;小粒径磷酸铁锂B2的粒径D50在0.8um左右,为分散的一次颗粒或团聚体,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在300nm以下。
实施例3
材料3的制备方法:
1.制备大粒径磷酸铁锂A3
将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按照质量比1:0.25:0.01:0.12的比例配以适当的水搅拌分散均匀,固含量为50%;②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用气流式喷雾干燥机进行喷雾干燥,喷雾后粒径D50为5um④干燥后的粉末在氮气保护气氛下770度焙烧8小时得到大粒径磷酸铁锂A3。
2.制备小粒径磷酸铁锂B3
将无水磷酸铁、碳酸锂、偏钒酸铵、葡萄糖按照质量比1:0.25:0.01:0.11的比例配以适当比例的水搅拌分散均匀②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用喷雾干燥机进行喷雾干燥④干燥后的粉末在氮气保护气氛下780度焙烧8小时⑤使用气流粉碎机进行气流粉碎,得到小粒径磷酸铁锂B3,粒径D50在0.8um。
3.将大粒径磷酸铁锂A3和小粒径磷酸铁锂B3按照质量比3:1进行混合,得到材料3。
材料3也为一款高压实低温型磷酸铁锂材料,包括大粒径磷酸铁锂A3和小粒径磷酸铁锂B3,且大粒径磷酸铁锂A3和小粒径磷酸铁锂B3的质量比为3:1,。大粒径磷酸铁锂A3的粒径D50为5um左右,为一次颗粒组成的致密二次球形颗粒,其一次颗粒已经烧结为一起,但又未完全融合为实心球,仍旧保留有部分气孔,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在200nm左右;小粒径磷酸铁锂B3的粒径D50在0.8um左右,为分散的一次颗粒或团聚体,极片截面SEM统计其一次颗粒大小均值在300nm以下。
对比例
将无水磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖按照质量比1:0.25:0.8的比例配以适当的水搅拌分散均匀②用研磨机进行研磨,控制浆料研磨粒径D50为0.45um;③使用喷雾干燥机进行喷雾干燥④干燥后的粉末在氮气保护气氛下795度焙烧8小时⑤使用气流粉碎机进行气流粉碎,得到材料4。
性能测试结果
1.极片压实密度测试
将以上各实施例和对比例制得的各材料分别与导电剂(CNT:石墨烯=5:5)、加入一定量NMP的PVDF按质量比100:1:2.55混合均匀配成正极浆料,用250um狭缝模具将配好的正极浆料均匀涂在Al箔上,先涂一面,烘干后再涂另一面,烘干后,在10Mpa压力下辊压,中间区域裁成直径为15mm圆片,制得测试样品。以上各实施例和对比例的材料1、材料2、材料3、材料4分别制成对应的样品1、样品2、样品3以及样品4。将样品1、样品2、样品3以及样品4称重测厚,计算压实密度,具体数据请参阅表1。
表1
编号 |
极片压实密度(g/cm<sup>3</sup>) |
样品1(实施例1) |
2.65 |
样品2(实施例2) |
2.65 |
样品3(实施例3) |
2.70 |
样品4(对比例) |
2.65 |
表1中的实验结果显示样品1、样品2、样品3以及样品4的极片压实密度均大于2.50g/cm3,则这四个样品对应的四种材料均为高压实材料。
2.低温放电测试
第一步制备扣式电池:将各实施例及对比例的各材料分别与导电剂(CNT:石墨烯=5:5)、加入一定量NMP的PVDF按质量比100:1:2.5搅拌混合均匀,得到正极浆料,将正极浆料涂覆在Al箔的一面,在110℃下真空烘干后压制成厚度<0.3mm,直径12mm的圆片作为正极,金属锂片作为负极,用Celgard 2300微孔膜作隔膜,1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)=1:1~5(体积比)的溶液作电解液,在手套箱中组装成R2025扣式电池。以上实施例和对比例的材料1、材料2、材料3、材料4制成四组正极,分别对应制成电池1、电池2、电池3以及电池4。
第二步进行低温测试:用新威3008电池测试系统进行如下的低温电化学性能测试。首先在常温25℃下,将电池以0.1C充放电二次,充放电截止电压为2.5~3.8V(vs.Li/Li+)。
再以0.5C充电至3.8V;记录充电容量,在-20℃温度条件下,电池先搁置1h后,再以1C恒流放电到2.0V,记录-20℃下1C放电容量/常温0.5C充电容量的比值即为低温下的放电效率。电池低温放电至剩余一半容量的电压为低温放电的中值电压,电池1、电池2、电池3和电池4的具体数据请参阅表2。
表2
编号 |
低温放电效率 |
电池1(实施例1) |
43% |
电池2(实施例2) |
47% |
电池3(实施例3) |
50% |
电池4(对比例) |
25% |
表2中对比例的电池4在相同条件下的低温放电效率远远低于各实施例的电池1、电池2和电池3,由此可知,本发明的磷酸铁锂材料的低温性能有了显著提高。
本发明实施例的高压实低温型磷酸铁锂材料中,大粒径磷酸铁锂是致密的二次球形颗粒,该二次球形颗粒内部中空且球面具有气孔,其粒径D50为3-5um,大粒径磷酸铁锂的粒径D50为0.3-1.2um,通过调整大粒径磷酸铁锂和小粒径磷酸铁锂的比例在以上范围内,可以实现更高一级的填充,压实密度更高;另外由于大粒径磷酸铁锂为二次球形颗粒,内部中空而非实心球,且球面具有气孔,其内部的小空隙又有一定的吸保电解液功能,从而显著提高低温性能。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。