CN116646476A - 正极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置在其上至少一侧表面的正极活性材料层，正极活性材料层含有的正极活性材料包括第一、第二磷酸铁锂材料；第一磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时的粒径为D1 v50μm，第二磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时的粒径为D2 v50μm，D1 v50在0.3‑0.95的范围内，D2 v50在1.0‑3.5的范围内；正极活性材料的体积密度达到最大时的粒径为Dmoμm，正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为PDg/cm3，且0.45≤PD×Dmo≤12.38。该正极极片能兼顾较高的极片压实密度和良好的电化学性能，尤其是循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极极片和锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂材料因具有安全性高、价格低廉、环境友好等优点而得到广泛应用，但磷酸铁锂正极材料存在一个明显的缺点，其压实密度较小，导致了由其制成的电池的能量密度偏低，不能满足市场对高续航能力电池的需求。为了提升电池的能量密度，高压实的磷酸铁锂材料是行业内主流开发方向，但是在提升其压实密度的同时，常伴随着电池电化学性能的降低。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种正极极片及其制备方法，以在保证正极极片的压实密度较高的同时，还使由其制成的电池具有良好的电化学性能。
具体地，第一方面，本申请提供了一种正极极片，包括：正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面上的正极活性材料层，所正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料；其中，所述第一磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为D1 v50μm，所述第二磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为D2 v50μm，所述D1 v50在0.3-0.95的范围内，所述D2 v50在1.0-3.5的范围内；所述正极活性材料的体积密度达到最大时对应的粒径为Dmoμm；其中，所述正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为PD g/cm3，且满足：0.45≤PD×Dmo≤12.38。
本申请通过选择不同粒径的两种磷酸铁锂材料，并调整其掺混比例使掺混后所得正极活性材料的颗粒粒径Dmo与正极极片的压实密度PD满足一定关系式，可保证该正极极片在具有适当高的压实密度的同时，通过该正极极片制成的电池的电化学性能还较优良，特别是其循环性能。
上述第一磷酸铁锂材料的粒径D1 v50值及第二磷酸铁锂材料的粒径D2 v50值、正极活性材料的粒径Dmo均可通过它们各自的激光粒度分布图获知，测试方法可参见GB/T19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法。测试仪器是激光粒度仪(如马尔文3000)。其中，某一材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径又可称为该材料的“中值粒径”。上述PD可通过对正极极片采用压片机测试得到。
本申请实施方式中，所述PD在2.25-2.85的范围内。此时，该正极极片在满足PD×Dmo在0.45-12.38的情况下，该正极极片在压实密度较大的同时，孔隙率还较合适，电池的循环性能、倍率性能可更好。在一些实施方式中，该PD在2.3-2.7的范围内。进一步地，该PD为2.35-2.7的范围内。
本申请中，D1 v50＜D2 v50，粒径D1 v50小的磷酸铁锂材料的锂离子扩散路径相对较小，对制成的电池的电性能较好，粒径D2 v50大的磷酸铁锂材料更利于提升正极活性材料的压实密度，二者的粒径Dv50在上述范围，通过二者的掺混比例调控，可保证这两种磷酸铁锂材料形成紧密堆积，提高所得正极极片的压实密度，且不损害电池的循环性能。本申请一些实施方式中，第一磷酸铁锂材料的D1 v50在0.35-0.65的范围内。第二磷酸铁锂材料的D2 v50在1.25-2.85的范围内。
本申请中将正极极片的压实密度PD与正极活性材料的粒径Dmo结合考虑，而非仅追求PD越高越好。正极活性材料的颗粒的大小能够影响极片的电子电导和离子电导，Dmo可以间接反映正极活性材料颗粒中小颗粒(或细粉)部分的含量。本申请中通过控制0.45≤PD×Dmo≤12.38，可保证正极极片在具有适当高的压实密度时，其整体电子电导性和离子电导性可均较优，电池能兼顾良好的循环性能和倍率性能等。
本申请一些实施方式中，所述PD×Dmo在0.6-10.5的范围内。此时，能较好地保证兼顾正极极片的高压实密度和电池的良好电化学性能。
本申请实施方式中，所述Dmo可以在0.2-4.5的范围内。此时，正极活性材料中具有合适数目的中小颗粒，可保证通过离子在该正极活性材料的颗粒内部及颗粒之间进行扩散/迁移的阻力均较小，利于电池更好地发挥良好的倍率、循环性能。本申请一些实施方式中，所述Dmo在0.3-4.2的范围内。
本申请实施方式中，所述正极活性材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为Dv50μm(中值粒径)，所述Dv50在0.2-3.1的范围内。混合后所得正极活性材料的中值粒径在上述范围，可保证正极活性材料颗粒的堆积情况合适，极片极化强度低、电池循环过程中锂离子传输速度较高，二次电池的能量密度高。
本申请中，对第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料的混合质量比不做特别限定，只要保证二者混合形成的正极活性材料的粒径关系满足上述关系式即可。本申请一些实施方式中，所述第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料的混合质量比可以在1：(1-9)的范围内，进一步地可在1：(1-4)的范围。此时，这两种磷酸铁锂材料混合成的正极活性材料能更好地保证兼顾极片的高压实密度和电池的良好循环性能等。
本申请中，第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料的表面可以带有碳包覆层，它们可以通过对磷源、铁源、锂源与碳源的混合浆料依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结得到。本申请对这两种磷酸铁锂材料的具体制备方法不作限定。碳包覆层的存在，可使第一、第二磷酸铁锂材料具有良好的导电性、与电解液之间的副反应少，二者混合所得正极活性材料的导电性较好，电池循环性能较好。
本申请第一方面提供的正极极片，通过满足特定粒径参数要求的两种磷酸铁锂材料混合，并控制两种磷酸铁锂材料混合所得正极活性材料的颗粒粒径Dmo与正极极片的压实密度PD满足0.45≤PD×Dmo≤12.38，可保证所得正极极片能兼顾较高的极片压实密度和良好的电化学性能，尤其是循环性能和倍率性能。
本申请实施方式中，该正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。其中，该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度可在2.25-2.75g/cm3之间。
所述正极材料层可以通过在正极集流体上涂覆含正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料形成。其中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。正极集流体包括铝箔、涂炭铝箔和打孔铝箔中的任意一种。其中，所述导电剂包括但不限于碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维等中的一种或多种。所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素钠(CMC)和海藻酸钠等中的一种或多种。
本申请第二方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括如本申请第一方面所述的正极极片。
本申请实施方式中，该锂离子电池还包括负极极片，以及位于正极极片和负极极片之间的电解液和隔膜。
采用前述正极极片的锂离子电池的能量密度高，且循环性能还较优异。
附图说明
图1为本申请实施例1-5和对比例1的各软包电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
下面结合多个具体实施例对本申请的技术方案进行说明。
实施例1
一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.55μm，即D1 v50为0.55；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.35μm，即D1 v50为1.35；
将LFP-1材料与LFP-2材料按2：8的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为1.15μm，即Dmo为1.15。
将上述正极活性材料LFP-3制备成正极极片：将LFP-3材料与粘结剂(具体为聚偏氟乙烯，PVDF)、导电炭黑按85:5:10的质量比混合，向其中加入适量的N-甲基烷酮吡咯(NMP)，混合均匀后，得到正极浆料；将该正极浆料涂覆在涂炭铝箔的两面，干燥后，制得双面正极极片。测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.45g/cm3，即PD为2.45，正极极片的PD×Dmo为2.82。
一种锂离子软包电池的制备：以实施例1正极活性材料LFP-3制成的正极极片作正极，以石墨极片作负极，采用聚丙烯膜作隔膜，含1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1:1(体积比)的溶液作电解液，组装得到软包电池。
实施例2
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.66μm，即D1 v50为0.66；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.75μm，即D1 v50为1.75；
将LFP-1材料与LFP-2材料按1:9的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为1.68μm，即Dmo为1.68。
参照实施例1记载的方法，将实施例2所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.59g/cm3，即PD为2.59，正极极片的PD×Dmo为4.35。
实施例3
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.43μm，即D1 v50为0.43；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.05μm，即D1 v50为1.05；
将LFP-1材料与LFP-2材料按3:7的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3。该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为0.78μm，即Dmo为0.78；
参照实施例1记载的方法，将实施例3所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.37g/cm3，即PD为2.37，正极极片的PD×Dmo为1.85。
实施例4
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.35μm，即D1 v50为0.35；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.79μm，即D1 v50为1.79；
将LFP-1材料与LFP-2材料按4:6的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为1.22μm，即Dmo为1.22。
参照实施例1记载的方法，将实施例4所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.63g/cm3，即PD为2.63，正极极片的PD×Dmo为3.21。
实施例5
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.47μm，即D1 v50为0.47；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.48μm，即D1 v50为1.48；
将LFP-1材料与LFP-2材料按1:1的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为1.14μm，即Dmo为1.14；
参照实施例1记载的方法，将实施例5所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.67g/cm3，即PD为2.67，正极极片的PD×Dmo为3.04。
实施例6
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.91μm，即D1 v50为0.91μm；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为2.32μm，即D1 v50为2.32μm；
将LFP-1材料与LFP-2材料按2:8的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为3.78μm，即Dmo为3.78；
参照实施例1记载的方法，将实施例6所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.56g/cm3，即PD为2.56g/cm3，正极极片的PD×Dmo为9.68。
实施例7
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.91μm，即D1 v50为0.91μm；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为3.24μm，即D1 v50为3.24μm；
将LFP-1材料与LFP-2材料按3:7的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为3.89μm，即Dmo为3.89μm；
参照实施例1记载的方法，将实施例7所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.53g/cm3，即PD为2.53g/cm3，正极极片的PD×Dmo为9.84。
实施例8
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.89μm，即D1 v50为0.89μm；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为3.21μm，即D1 v50为3.21μm；
将LFP-1材料与LFP-2材料按1:9的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为4.41μm，即Dmo为4.41μm；
参照实施例1记载的方法，将实施例8所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.61g/cm3，即PD为2.61g/cm3，正极极片的PD×Dmo为11.51。
为突出对本申请的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为0.45μm，即D1 v50为0.45；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为3.45μm，即D1 v50为3.45；
将LFP-1材料与LFP-2材料按3:7的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为4.98μm，即Dmo为4.98；
参照实施例1记载的方法，将对比例1所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.56g/cm3，即PD为2.56，正极极片的PD×Dmo为12.75，不在本申请0.45-12.38的范围内。
对比例2
一种正极极片的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
选取第一磷酸铁锂材料LFP-1，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为1.04μm，即D1 v50为1.04，不在本申请定义的0.3-0.95的范围内；
选取第二磷酸铁锂材料LFP-2，其体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为3.74μm，即D1 v50为3.74，不在本申请定义的1.0-3.5的范围内的范围内；
将LFP-1材料与LFP-2材料按8:2的质量比混合，得到正极活性材料LFP-3，该LFP-3的体积密度达到最大时对应的粒径为2.96μm，即Dmo为2.96μm；
参照实施例1记载的方法，将对比例2所得正极活性材料LFP-3制成正极极片，测得该正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为2.53g/cm3，即PD为2.53g/cm3，正极极片的PD×Dmo为7.49。
为对本申请的有益效果进行有力支持，对各实施例和对比例的软包电池进行以下电化学性能测试：
1)循环性能：在25℃下对各软包电池进行0.5C/0.5C充放电循环测试，电压范围是2.0-3.8V，其中充电时先0.5C恒流充电至3.8V再恒压充电，截止电流为0.05C，测试首圈库伦效率和进行1000次充放电循环后的容量保持率。
2)正极活性材料的放克容量：在2.0-3.8V的电压范围内，对各实施例及对比例的正极活性材料以0.1C恒流恒压充电至3.8V，恒压充电时截止电流为0.05C，然后再以0.1C恒流放电到2.0V，重复上述充放电过程3次，将第3次放出的容量记作C0，C0与各例子中LFP-3的质量之比作为各LFP-3发挥的克容量。
其中，实施例1-5和对比例1的软包电池的循环性能曲线如图1所示。各实施例和对比例的电池的首圈库伦效率和循环1000次后的容量保持率等数据汇总在下表1中。
表1
由图1及表1可以获知，采用本申请提供的方法制得的正极极片不仅具有较高的极片压实密度，且通过该正极极片装配成的电池的电化学性能还较优异，如首圈库伦效率可大于96％，正极克容量较高，循环1000圈后的容量保持率仍在90％以上。而对比例1-2的电池的首圈库伦效率和循环性能均较差，远远逊色于本申请电池。
以上所述仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种正极极片，其特征在于，包括：正极集流体和设置在正极集流体至少一侧表面上的正极活性材料层，所正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料；其中，所述第一磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为D1 v50μm，所述第二磷酸铁锂材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为D2 v50μm，所述D1 v50在0.3-0.95的范围内，所述D2 v50在1.0-3.5的范围内；所述正极活性材料的体积密度达到最大时对应的粒径为Dmoμm；其中，所述正极极片在1.5Mpa压力下的压实密度为PD g/cm3，且满足：0.45≤PD×Dmo≤12.38。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述PD在2.25-2.85的范围内。
3.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述Dmo在0.2-4.5的范围内。
4.如权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述Dmo在0.3-4.2的范围内。
5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的体积累积分布百分数达到50％时对应的粒径为Dv50μm，所述Dv50在0.2-3.1的范围内。
6.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一磷酸铁锂材料和第二磷酸铁锂材料的质量比在1：(1-9)的范围内。
7.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一磷酸铁锂材料的表面带有碳包覆层和/或所述第二磷酸铁锂材料的表面带有碳包覆层。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-7任一项所述的正极极片。
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| CN202210139512.0A CN116646476A (zh) | 2022-02-15 | 2022-02-15 | 正极极片和锂离子电池 |
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