CN109192948B - 一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂小颗粒的形状包括球状。所述制备方法包括：将磷酸铁锂前驱体在保护气体氛围中进行烧结，所述烧结为三段烧结，三段烧结的烧结温度依次升高，三段烧结结束后冷却，得到所述磷酸铁锂正极材料；其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状。本发明提供的高压实密度磷酸铁锂压实密度可达2.7g/cm3，电化学性能优良，1C首次放电比容量可达150mAh/g，1C循环50次容量保持率可达99.9％。

Description

一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及锂离子电池材料，尤其涉及一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂和三元材料，其中由于磷酸铁锂具有稳固的P-O键，难以分解，即使在高温或过充条件下，结构也不会发生坍塌，具有良好的循环性能和安全性，从而具有广阔的应用前景。但其组成的电池系统能量密度较低，限制了其在动力电池中的应用。
为了提高磷酸铁锂电池的能量密度，则需要提高磷酸铁锂的容量、电压平台或压实密度，但目前市场上磷酸铁锂容量和电压平台已经接近其理论值，可提升空间不大，因此可通过提高磷酸铁锂的压实密度以提高其能量密度。但是传统方法很难提高磷酸铁锂的压实密度。
CN108011104A公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该方案选用大小两种颗粒浆料，在研磨阶段通过将大颗粒浆料和小颗粒浆料按照一定配比进行混合，然后分别经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂，制备的磷酸铁锂密度大。
CN102275887A公开了一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括(1)将锂源、Fe3+源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行混合，然后喷雾造粒，(2)制备预烧产品，(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料，(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在保护性气氛中加热处理，恒温下烧结；(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。
CN107256968A公开了一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法。本发明的方法通过使用大颗粒和小颗粒混杂的磷酸铁原料，与锂源混合，经一步研磨得到以磷酸铁为骨架的磷酸铁锂前驱体，再焙烧即可得到高压实密度磷酸铁锂。
但是上述方案均存在这制备方法复杂，大小颗粒难以混合均匀，大颗粒之间的空隙难以被小颗粒有效填充的问题，这就导致其极片压实密度和材料性能有待进一步提高。
因此，开发一种压实密度高，制备方法简单，性能良好的磷酸铁锂及其制备方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法，所述磷酸铁锂正极材料的压实密度在2.5g/cm3以上。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂小颗粒的形状包括球状。
本发明提供的磷酸铁锂正极材料为高压实密度磷酸铁锂正极材料，其压实密度在2.5g/cm3以上，约为2.5-2.8g/cm3。本发明提供的这种磷酸铁锂正极材料中，大部分为大颗粒，伴有少量球形小颗粒，所述大颗粒之间空隙中还填充有这些球形颗粒，进一步减小了正极材料的空隙率，提高了正极材料的压实密度，从而提高了电池的能量密度。且还利于缩短锂离子的迁移路径，提高锂离子的迁移效率，降低内阻等。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸铁锂大颗粒的形状包括椭球状。相比于普通的球状颗粒，椭球状的磷酸铁锂大颗粒可以使本发明提供的正极材料的压实密度更高。本发明中，所述磷酸铁锂大颗粒的形状优选为椭球状，即优选磷酸铁锂大颗粒均为椭球状，这样可以更好地提升正极材料的压实密度。
优选地，所述磷酸铁锂大颗粒的长径比为(2-5):1，例如2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。“长径比”指的是椭球状颗粒的经过颗粒内部的最长径(以下简称长度尺寸)和与它相垂直的最长径(以下简称径向尺寸)之比。
优选地，所述磷酸铁锂大颗粒的径向尺寸为15nm-250nm，例如15nm、30nm、45nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm或25nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料中，多个磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列。
优选地，所述磷酸铁锂小颗粒的直径为10-60nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂小颗粒在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中的填充率为50％-90％，例如50％、60％、70％、80％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里的“填充率”是指在所述球形颗粒的总体积占所述空隙体积之比。本发明中，优选磷酸铁锂大颗粒之间空隙未被小颗粒完全填充，未被球形颗粒完全填充的间隙能增加锂离子的扩散通道，缩短锂离子的扩散距离。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层。
优选地，所述碳层非连续。所述非连续是指磷酸铁锂颗粒表面包覆的碳材料多处中断形成缺陷，呈不连续分布。该非连续的碳材料利于锂离子从非连续碳材料的缺陷处嵌入和嵌出，具有良好的锂离子迁移率。
优选地，所述碳层包括4-6层碳材料，例如4、5或6层等。
优选地，所述碳层中，各层碳材料间有交错。所述交错是指，每层碳材料之间存在间隙，间隙处的碳材料有错开。
优选地，所述碳层的厚度为2-10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，所述碳层的厚度为各层碳材料的总厚度。如果碳层厚度太薄，则不能很好的包覆在磷酸铁锂表面，导致导电性等性能不佳，如果碳层厚度太厚，则会阻碍Li+的传输，且会降低材料的能量密度，也会导致磷酸铁锂颗粒表面不平整从而影响压实密度。在本实施方式的碳层厚度范围内，既实现磷酸铁锂颗粒的碳包覆，又缩短了锂离子的迁移路径，提高了材料的离子电导率和电子电导率，减低了极化内阻。
本发明中，碳层使用的碳材料包括导电碳材料。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有金属元素。通过掺杂，可以提高正极材料的电导率。
优选地，所述金属元素包括铝、钛、镁或钒中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂前驱体在保护气体氛围中进行烧结，所述烧结为三段烧结，三段烧结的烧结温度依次升高，三段烧结结束后冷却，得到所述磷酸铁锂正极材料；其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状。
本发明提供的制备方法无需复杂的大小磷酸铁锂颗粒混合步骤，流程短，操作简单，易于进行大规模产业化生产。本发明的三段烧结过程分为低温烧结(第一段烧结)、中温烧结(第二段烧结)和高温烧结(第三段烧结)。通过低温烧结形成初始结构，中温烧结促进初始结构快速增长为椭球形结构，高温烧结的促进椭球形结构的稳定。
本发明提供的制备方法可实现磷酸铁锂颗粒的定向和可控生长，从而提高正极材料的压实密度。本实施例的制备方法中，将一部分球状的磷酸铁锂前驱体生长成大颗粒的磷酸铁锂，而另一部分没有生长大的磷酸铁锂前驱体则形成了填充在大颗粒间空隙中的小颗粒磷酸铁锂。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在将磷酸铁锂前驱体烧结前，先加入催化剂与磷酸铁锂前驱体混合，得到混合材料。
所述催化剂一方面可以实现掺杂，可提高正极材料的电导率。另一方面，所述纳米催化剂分布在所述磷酸铁锂前驱体颗粒表面，如果加入碳源，碳源会在催化剂的作用下催化分解，并在催化剂的表面析碳形成碳层，以形成原位生长的碳层，在催化剂存在条件下，碳源更容易分解。又一方面，所述纳米催化剂可诱导颗粒的定向生长，促进生长为目标结构。
优选地，所述催化剂的粒径为1-10nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.01％-5％，例如0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，催化剂与磷酸铁锂前驱体混合的方法包括球磨法混合、气相沉积法混合或液相还原法混合。
优选地，所述球磨法包括：将所述磷酸铁锂前驱体与催化剂置于球磨机中球磨。
优选地，所述气相沉积法混合包括：将所述催化剂气相沉积到所述磷酸铁锂前驱体的表面。
优选地，所述液相还原法混合包括：将磷酸铁锂前驱体加入到金属催化剂的盐溶液中进行还原，干燥后得到所述混合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述保护气体氛围包括氮气氛围和/或氩气氛围。
优选地，所述三段烧结中，第二段烧结的升温速率高于第一段烧结和第三段烧结的升温速率。
优选地，所述三段烧结中，第一段烧结的升温速率为5-15℃/min，例如5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第一段烧结的温度为300-500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第一段烧结的时间为1-4h，例如1h、2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第二段烧结的升温速率为10-30℃/min，例如10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第二段烧结的温度为500-700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第二段烧结的时间为3-16h，例如3h、5h、8h、10h、12h、14h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第三段烧结的升温速率为5-15℃/min，例如5℃/min、7℃/min、10℃/min、13℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明提供的三段烧结的升温速率范围内，更有助与实现磷酸铁锂大颗粒的定向、可控生长。
优选地，所述三段烧结中，第三段烧结的温度为700-900℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述三段烧结中，第三段烧结的时间为1-4.5h，例如1h、2h、3h、4h或4.5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷却将温度降至20-30℃，例如20℃、25℃或30℃等，即降温至室温。
优选地，所述冷却的冷却速率随着冷却的进行逐渐加快。
优选地，所述冷却的冷却速率为a(t+1)，其中1≤a≤5，例如a为1、2、3、4或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，a为参数范围，t为时间，t的单位优选为小时。这一冷却速率可通过在设备上设定降温程序实现。本发明提供的这一冷却速率由于前期的降温速率相对缓慢，则利于完善晶型，当温度降到一定时，后期的降温速率相对较快，可提高生产效率，并且用设定a(t+1)的程序降温，可较好的过渡降温的过程，相对于先以固定的低速率降温再高速率降温要平稳。本发明中，当烧结温度较高时，优选将冷却速率中的a调高，例如取5；当烧结温度较低时，优选将冷却速率中的a调低，例如取1。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法还包括：在冷却后，对得到的材料进行破碎。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在所述烧结的过程中通入碳源。通过加入碳源，本发明实现了原位碳层包覆，缩短了锂离子的迁移路径，提高了材料的离子电导率和电子电导率，减低了极化内阻。
优选地，所述通入碳源的方式为间歇性通入。通过间歇性的通入碳源，使碳层非连续且交叠的包覆在正极材料表面，碳层与碳层之间的间隙有利于材料的吸液性，并提高正极材料在高密度下的电子导电性和离子导电性。
优选地，所述碳源包括有机碳源。
优选地，所述有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳源的通入量为磷酸铁锂前驱体质量的10％-20％，例如10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述磷酸铁锂前驱体包括磷酸铁锂一次颗粒。
本发明中的磷酸铁锂前驱体的组成中，锂源为现有技术中的锂源种类，本领域技术人员可以根据现有技术进行选择。
优选地，所述磷酸铁锂前驱体的制备方法包括固相法和/或液相法。
本发明中的磷酸铁锂前驱体的制备方法可按照现有技术中的固相法、液相法或其他方法进行制备，这里不再赘述。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂前驱体与粒径为1-10nm的催化剂混合，得到混合材料；
其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状，所述催化剂包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，所述催化剂的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.01％-5％，催化剂与磷酸铁锂前驱体混合的方法包括球磨法混合、气相沉积法混合或液相还原法混合；
(2)在氮气氛围和/或氩气氛围中对步骤(1)所述混合材料进行烧结，烧结的过程中间歇性通入有机碳源，有机碳源的通入量为磷酸铁锂前驱体质量的10％-20％，所述烧结为三段烧结，第一段烧结以5-15℃/min的升温速率升温至300-500℃烧结1-4h，第二段烧结以10-30℃/min的升温速率升温至500-700℃烧结3-16h，第三段烧结以5-15℃/min的升温速率升温至700-900℃烧结1-4.5h，三段烧结结束后冷却至20-30℃，得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，所述有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合；所述冷却的降温速率为a(t+1)，1≤a≤5，t为时间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高压实密度磷酸铁锂压实密度可达2.7g/cm3，电化学性能优良，1C首次放电比容量可达150mAh/g，1C循环50次容量保持率可达99.9％；包覆碳层后有利于提高材料的吸液性，并提高正极材料在高密度下的电子导电性和离子导电性。
(2)本发明提供的制备方法流程短，方法简单，易于产业化生产，并且可实现磷酸铁锂颗粒的定向和可控生长，从而提高正极材料的压实密度。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高压实密度磷酸铁锂正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例1制备的高压实密度磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒的结构示意图，其中，灰色椭圆形为磷酸铁锂大颗粒，黑色小颗粒为磷酸铁锂小颗粒。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备高压实密度磷酸铁锂：
(1)提供由固相法制得的磷酸铁锂前驱体；将步骤1制备的磷酸铁锂前驱体与纳米氧化铝催化剂置于球磨机进行球磨混合，混匀后，得到混合材料；纳米氧化铝催化剂占磷酸铁锂前驱体的质量分数为0.01％，纳米催化剂的粒径为1-4nm；
(2)将混合材料置于氮气氛围中进行烧结，同时间歇性通入乙醇，乙醇的质量为磷酸铁锂前驱体质量的10％。烧结的操作具体为：首先以15℃/min的速率升温至300℃并保温4h，然后以30℃/min的速率将温度由300℃升至500℃并保温16h，然后以15℃/min的速率将温度由500℃升至700℃并保温4.5h；烧结结束后，冷却到室温(25℃)；冷却的操作为：将烧结后得到的采用以a(t+1)的速率(℃/min)进行程序降温到室温，所述a＝1，t为时间(小时)得到磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括4-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有铝。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的高压实密度磷酸铁锂正极材料的X射线衍射(XRD)图谱，在该图中，实施例1所制得的磷酸铁锂正极材料与标准卡片对比，可见获得了磷酸铁锂峰，说明制备获得了磷酸铁锂正极材料，并且获得的XRD的峰比较尖锐，说明结晶性比较好。
图2为本发明实施例1制备的高压实密度磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒的结构示意图。由该图可以看出，磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂椭球形大颗粒(图中的灰色颗粒)，相邻所述椭球形大颗粒之间存在空隙，空隙中填充有磷酸铁锂球形小颗粒(图中的黑色颗粒)。图2仅为示意图，实际颗粒间距远小于图中的间距。
实施例2
本实施例按照如下方法制备高压实密度磷酸铁锂：
(1)液相法制备磷酸铁锂前驱体；通过气相沉积的方式将二氧化钛沉积到步骤1制备的磷酸铁锂前驱体的表面，从而得到混合材料；纳米二氧化钛催化剂占磷酸铁锂前驱体的质量分数为1％；纳米催化剂的粒径为3-8nm；
(2)将混合材料置于氮气氛围中进行烧结，同时间歇性通入乙醇，乙醇的质量为磷酸铁锂前驱体质量的10％。烧结的操作具体为：首先以5℃/min的速率升温至500℃并保温1h，然后以10℃/min的速率将温度由500℃升至700℃并保温3h，然后以5℃/min的速率将温度由700℃升至900℃并保温1h；烧结结束后，冷却到室温；冷却的操作为：将烧结后得到的采用以a(t+1)的速率(℃/min)进行程序降温到室温(20℃)，所述a＝5，t为时间(小时)得到磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括4-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有钛。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备高压实密度磷酸铁锂：
(1)提供磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体与氧化镁溶于溶剂中，从而得到混合材料；纳米氧化镁催化剂占磷酸铁锂前驱体的质量分数为2％；纳米催化剂的粒径为6-10nm；
(2)将混合材料置于氮气氛围中进行烧结，同时间歇性通入乙醇，乙醇的质量为磷酸铁锂前驱体质量的10％。烧结的操作具体为：首先以10℃/min的速率升温至400℃并保温2h，然后以20℃/min的速率将温度由400℃升至600℃并保温10h，然后以12℃/min的速率将温度由600℃升至800℃并保温2h；烧结结束后，冷却到室温；冷却的操作为：将烧结后得到的采用以a(t+1)的速率(℃/min)进行程序降温到室温(30℃)，所述a＝3，t为时间(小时)得到磷酸铁锂正极材料。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括4-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有镁。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例的高压实密度磷酸铁锂制备方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，纳米氧化镁催化剂占磷酸铁锂前驱体的质量分数为5％；步骤(2)中，乙醇的质量为磷酸铁锂前驱体质量的20％。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括5-7层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有镁。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例的高压实密度磷酸铁锂制备方法参照实施例3，区别在于，步骤(2)中，乙醇的质量为磷酸铁锂前驱体质量的15％。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括5-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有镁。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例的磷酸铁锂制备方法参照实施例3，区别在于，步骤(2)中，冷却过程采用10℃/min的固定降温速率冷却。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括4-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有镁。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例的磷酸铁锂制备方法参照实施例1，区别在于，不进行步骤(1)中将磷酸铁锂前驱体与氧化铝混合的操作，直接进行步骤(2)对未加入催化剂的磷酸铁锂前驱体进行烧结。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂大颗粒为椭球状，所述磷酸铁锂小颗粒的形状为球状。多个椭球状磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列，所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层包括4-6层碳材料且各层碳材料间有交错，所述磷酸铁锂正极材料中不含掺杂金属元素。
本实施例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的磷酸铁锂制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，仅进行一段烧结，该烧结具体为：以15℃/min的速率升温至700℃，恒温烧结24h。
本对比例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例的磷酸铁锂制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，仅进行两段烧结，该烧结具体为：首先以15℃/min的速率升温至350℃并保温8h，然后以30℃/min的速率将温度由350℃升至700℃并保温16h。
本对比例制备的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果见表1。
电化学测试方法：
将本发明各实施例和对比例得到的磷酸铁锂正极材料制备成锂离子电池，具体为：将800克按照某一实施例或对比例的方法制得的磷酸铁锂正极材料、100克的导电剂乙炔黑、100g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入到800g的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥12h，再冲切成直径14mm的圆片作为正极片。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard 2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。对制得的锂离子电池进行电化学性能测试。
各实施例得到的磷酸铁锂正极材料的性能测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001782251440000161
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的磷酸铁锂压实密度可达2.7g/cm3，首次放电比容量较大，电池循环性能较好，1C首次放电比容量可达150mAh/g，1C循环50次容量保持率可达99.9％。其中，实施例6因为冷却操作中冷却速率没有逐渐加快，实施例7因为没有使用催化剂，因此产品的性能相对较差；对比例1和对比例2没有采用本发明的三段烧结，因此结果较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (38)

1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒，所述磷酸铁锂小颗粒填充在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中，所述磷酸铁锂小颗粒的形状包括球状；所述磷酸铁锂大颗粒的形状包括椭球状；
所述磷酸铁锂正极材料还包括包覆在所述磷酸铁锂大颗粒和磷酸铁锂小颗粒表面的碳层，所述碳层非连续，所述碳层的厚度为2-10nm；
所述磷酸铁锂正极材料按照如下方法进行制备，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂前驱体在保护气体氛围中进行烧结，所述烧结为三段烧结，三段烧结的烧结温度依次升高，三段烧结结束后冷却，得到所述磷酸铁锂正极材料；其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状；
所述冷却的冷却速率为a(t+1)，其中1≤a≤5，t为时间。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂大颗粒的长径比为(2-5):1。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂大颗粒的径向尺寸为15nm-250nm。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料中，多个磷酸铁锂大颗粒沿其长度方向平行排列。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂小颗粒的直径为10-60nm。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂小颗粒在磷酸铁锂大颗粒之间的空隙中的填充率为50％-90％。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述碳层包括4-6层碳材料。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述碳层中，各层碳材料间有交错。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料中还掺杂有金属元素。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述金属元素包括铝、钛、镁或钒中的任意一种或至少两种的组合。
11.一种如权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将磷酸铁锂前驱体在保护气体氛围中进行烧结，所述烧结为三段烧结，三段烧结的烧结温度依次升高，三段烧结结束后冷却，得到所述磷酸铁锂正极材料；其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状；
所述冷却的冷却速率为a(t+1)，其中1≤a≤5，t为时间。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在将磷酸铁锂前驱体烧结前，先加入催化剂与磷酸铁锂前驱体混合，得到混合材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为1-10nm。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.01％-5％。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，催化剂与磷酸铁锂前驱体混合的方法包括球磨法混合、气相沉积法混合或液相还原法混合。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述液相还原法混合包括：将磷酸铁锂前驱体加入到金属催化剂的盐溶液中进行还原，干燥后得到所述混合材料。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体氛围包括氮气氛围和/或氩气氛围。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第二段烧结的升温速率高于第一段烧结和第三段烧结的升温速率。
20.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第一段烧结的升温速率为5-15℃/min。
21.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第一段烧结的温度为300-500℃。
22.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第一段烧结的时间为1-4h。
23.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第二段烧结的升温速率为10-30℃/min。
24.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第二段烧结的温度为500-700℃。
25.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第二段烧结的时间为3-16h。
26.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第三段烧结的升温速率为5-15℃/min。
27.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第三段烧结的温度为700-900℃。
28.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述三段烧结中，第三段烧结的时间为1-4.5h。
29.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述冷却将温度降至20-30℃。
30.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法还包括：在冷却后，对得到的材料进行破碎。
31.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述烧结的过程中通入碳源。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述通入碳源的方式为间歇性通入。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括有机碳源。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的通入量为磷酸铁锂前驱体质量的10％-20％。
36.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体包括磷酸铁锂一次颗粒。
37.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的制备方法包括固相法和/或液相法。
38.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂前驱体与粒径为1-10nm的催化剂混合，得到混合材料；
其中，所述磷酸铁锂前驱体的形状包括球状，所述催化剂包括氧化铝、二氧化钛、氧化镁、五氧化二钒或三氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合，所述催化剂的质量为磷酸铁锂前驱体质量的0.01％-5％，催化剂与磷酸铁锂前驱体混合的方法包括球磨法混合、气相沉积法混合或液相还原法混合；
(2)在氮气氛围和/或氩气氛围中对步骤(1)所述混合材料进行烧结，烧结的过程中间歇性通入有机碳源，有机碳源的通入量为磷酸铁锂前驱体质量的10％-20％，所述烧结为三段烧结，第一段烧结以5-15℃/min的升温速率升温至300-500℃烧结1-4h，第二段烧结以10-30℃/min的升温速率升温至500-700℃烧结3-16h，第三段烧结以5-15℃/min的升温速率升温至700-900℃烧结1-4.5h，三段烧结结束后冷却至20-30℃，得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，所述有机碳源包括乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、丙酮、甲烷、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合；所述冷却的降温速率为a(t+1)，1≤a≤5，t为时间。
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