CN102522552A - 一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为：Li1-xMxFePO4/C，其中，0＜x＜0.02，M分别为Na、Ca和Al；C的质量百分含量为1-5％。制备方法包括：1)将LiH2PO4、含M的化合物和Fe2O3按摩尔比称量并进行配料；2)将配置好的粉料加入丙酮后置于球磨机中旋转；3)在烘箱中干燥研磨，加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体；4)将前躯体在惰性气氛下，加热，随炉降温后取出研磨，将其压成圆柱体；5)将压好的圆柱体在惰性气氛下焙烧，得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。此法制备的磷酸铁锂材料振实密度较高，粒径较小，尤其是此材料的电化学性能优良，小电流下的放电比容量较大，大电流下容量衰减也比较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法。
技术背景
锂离子电池作为一种高性能的绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用，并且被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前已经商业化应用的正极材料主要有LiMO2(M＝Co、Ni、Mn或三者兼有)和尖晶石结构的LiMn2O4以及LiFePO4。LiFePO4材料与其它材料相比具有很多优点，它的循环性能较好、安全无毒、对环境友好、原料来源丰富和高温稳定性好等。
一方面，LiFePO4材料有着比之前所有材料所不具有的优点，但同时其固有的缺点也阻碍了它的实用：1.材料中的Fe2+易被氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；2.锂离子在LiFePO4中的扩散系数较低(8.1×10-18～2.7×10-17)，导致活性材料利用率低；3.LiFePO4本身的电导率也很低，大电流下放电性能较差。现有的研究主要通过以下几方面来提高LiFePO4的性能：1.采用保护气体保护Fe2+；2.通过合成粒径小的LiFePO4来提高锂离子在材料中的扩散系数；3.通过掺杂金属离子或在合成中加入导电剂来提高材料的电导率。
发明内容
本发明针对磷酸铁锂锂离子电池正极材料的不足，提供一种改进的高温固相法制备锂位掺杂的磷酸铁锂锂离子电池正极材料，此法制备的磷酸铁锂材料振实密度较高，粒径较小，尤其是此材料的电化学性能优良，小电流下的放电比容量较大，大电流下容量衰减也比较小。
本发明的技术方案为：
一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为：Li1-xMxFePO4/C，其中0＜x＜0.02，M分别为Na、Ca和Al，C的质量百分含量为1～5％。
所述的锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将LiH2PO4、含M的化合物和Fe2O3按摩尔比锂∶M∶铁∶磷＝1-x∶x∶1∶1的比例准确称量并进行配料，其中0＜x＜0.02；
(2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300-500rpm/min的速率下旋转2-10h，丙酮的量为淹没粉料即可；
(3)在烘箱中100℃下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9％计算；
(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温2-5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700℃恒温焙烧5-15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：本发明制备的磷酸铁锂锂离子电池正极材料材料具有小电流下放电比容量较高，大电流下的放电比容量衰减较小的优点，并且此方法合成的材料晶型较好，粒径均匀。
本发明中材料的制备选用自制的三氧化二铁为铁源，降低了制备的成本并且自制的铁源杂质含量更低，更好的提高了材料的电化学性能，为了更好的阐述本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图说明
图1为实施例所制得产物Li0.98M0.02FePO4/C在较小电流0.2C下首次充放电曲线。
图2为实施例所制得产物Li0.98M0.02FePO4/C在不同电流下的循环性能的比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)将LiH2PO4、NaCO3和Fe2O3按摩尔比锂∶Na∶铁∶磷＝0.98∶0.02∶1∶1的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300rpm/min的速率下旋转10h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100℃下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤1)中原料质量之和的9％计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温2h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700℃恒温焙烧5h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为Li0.98Na0.02FePO4/C。
实施例2
1)将LiH2PO4、CaCO3和Fe2O3按摩尔比锂∶钙∶铁∶磷＝0.98∶0.02∶1∶1的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以500rpm/min的速率下旋转2h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100℃下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9％计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700℃恒温焙烧15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为Li0.98Ca0.02FePO4/C。
实施例3
1)将LiH2PO4、Al3O2和Fe2O3按摩尔比锂∶铝∶铁∶磷＝0.98∶0.02∶1∶1的比例准确称量并进行配料；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以400rpm/min的速率下旋转6h，丙酮的量为淹没粉料即可；
3)在烘箱中100℃下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按步骤(1)中原料质量之和的9％计算；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温4h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700℃恒温焙烧10h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
制备出的掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其化学表达式为Li0.98Al0.02FePO4/C。
附图1为实施例1、2和3所制备材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线，从图可以看出Li0.98Al0.02FePO4/C材料的充放电比容量最大，超过160mAh/g，接近理论容量，并且此材料充放电平台之间的差距最小，即极化比较小。Li0.98Na0.02FePO4/C材料的充放电比容量最小，0.2C倍率下只有130mAh/g，充放电平台之间差距较大，可见Na的加入阻碍了锂离子的扩散。
表1为在锂位掺杂不同的金属元素合成的材料组装成电池在0.2C下首次充放电曲线得到的工作电压的参数，从表可以看出三种材料的放电中值电压接近Li0.98Al0.02FePO4/C的较高，电压平台接近，平台长度也接近Li0.98Al0.02FePO4/C的稍高，说明锂位掺杂不同元素对电压的影响不明显。
附图2为实施例1、2和3所制备材料在1C、2C、3C、5C倍率下循环性能曲线，从图看出Li0.98Al0.02FePO4/C材料在1C倍率下容量仍然保持在140mAh/g以上，循环20次容量衰减不严重，2C倍率下放电比容量在130mAh/g左右，3C在120mAh/g左右，到大倍率5C时此材料的放电比容量为101mAh/g，循环20次，容量衰减为94.3mAh/g，衰减比较小。
Claims (4)
1.一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其特征在于，该物质的化学表达式为：Li1-xMxFePO4/C，其中，0＜x＜0.02，M分别为Na、Ca和Al；C的质量百分含量为1-5％。
2.一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将LiH2PO4、含M的化合物和Fe2O3按摩尔比锂∶M∶铁∶磷＝1-x∶x∶1∶1的比例准确称量并进行配料，其中0＜x＜0.02；
2)将配置好的粉料加入适量的丙酮后置于球磨机中以300-500rpm/min的速率下旋转2-10h；
3)在烘箱中100℃下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体；
4)将上述前躯体在惰性气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温2-5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至700℃恒温焙烧5-15h，随炉降温至室温得到掺杂包碳的磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中丙酮的量为淹没步骤1)中的粉料即可。
4.根据权利要求2所述的一种锂位掺杂磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入柠檬酸的量为步骤1)中原料质量总和的9％。
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| CN113086959A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-07-09 | 雅安锂盛新能企业管理中心(有限合伙) | 高压实低温型磷酸铁锂材料、锂电池正极片及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1753216A (zh) * | 2004-09-24 | 2006-03-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法 |
| CN101540398A (zh) * | 2008-03-17 | 2009-09-23 | 中国科学院物理研究所 | 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法 |
| CN101789502A (zh) * | 2010-03-12 | 2010-07-28 | 江苏工业学院 | 金属离子掺杂和碳包覆相结合改性锂离子电池正极材料 |
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