CN1753216A - 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法 - Google Patents

一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1753216A
CN1753216A CNA2004100720704A CN200410072070A CN1753216A CN 1753216 A CN1753216 A CN 1753216A CN A2004100720704 A CNA2004100720704 A CN A2004100720704A CN 200410072070 A CN200410072070 A CN 200410072070A CN 1753216 A CN1753216 A CN 1753216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
iron
source
ion battery
material used
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004100720704A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100440593C (zh
Inventor
龚金保
韩宇
高洪森
付亚娟
高英
黄玉兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CETC 18 Research Institute
Original Assignee
CETC 18 Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CETC 18 Research Institute filed Critical CETC 18 Research Institute
Priority to CNB2004100720704A priority Critical patent/CN100440593C/zh
Publication of CN1753216A publication Critical patent/CN1753216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100440593C publication Critical patent/CN100440593C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法。所述磷酸铁锂材料通过采用在锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维构成的原材料中，将碳或金属纤维直径控制为100－300nm、长度控制为10－20μm，磷酸铁锂的锂位掺杂化合价大于+2－+4的离子的方法制得，在不降低电子导电率的前提下，大大降低了制得的磷酸铁锂中炭材料的含量；并由于炭材料比表面积选在30－80m2/g，有效地提高了材料的振实密度，为后续电极涂片加工带来了很大的方便。并且本发明制备的磷酸铁锂材料成本低廉，工艺操作简单，易于放大生产。

Description

一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法。
背景技术
目前，锂离子蓄电池因其具有高比能量、高比功率和高温性能好的特点，已普遍受到人们欢迎。商品化的锂离子电池正极材料90％以上采用钴酸锂，但因其价格高和安全性问题限制了它在大容量和高功率锂离子电池中的应用。近年来，一种新型锂离子电池正极材料-磷酸铁锂，由于其能克服上述不足，而被广泛研制。
美国专利申请号US 2003/0077514 A1公开了一种磷酸铁锂制造方法，该方法以三价铁盐为原料，在铁位掺杂金属离子，在原料中混合炭材料，具有优异的高倍率充放电特性，但因该材料中加入了较多的炭黑使振实密度偏低，给将制作的电极加工带来困难。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法。
本发明的目的是提供一种炭含量低、振实密度大、使电极易于加工且具有优异电性能的一种锂离子电池用磷酸铁锂材料及其制造方法。
本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用磷酸铁锂材料，包括锂源、掺杂离子化合物、含三价铁化合物的三价铁源、含磷酸根化合物的磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维混合后构成原材料，所述锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源原子浓度比按100％纯度计Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1，所述M为化合价+2-+4的掺杂离子，所述炭材料加入量按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算，其特点是：所述炭材料比表面积为30-80m2/g；所述碳或金属纤维直径为100-300nm、长度为10-20μm，其含量为生成磷酸铁锂重量的1-5％。
锂离子电池用磷酸铁锂材料还可以采用如下技术措施来实现：
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述炭材料为炭黑。
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述锂源选自氯化锂、氟化锂、硫化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述磷酸根源选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述三价铁源选自草酸铁或三氧化二铁。
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述掺杂离子选自B3+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ti4+、Cr3+或V3+，且掺杂在锂位上。
锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特点是：所述金属纤维为镍、铜、铁或锌纤维。
制造锂离子电池用磷酸铁锂材料的方法，它包括以下工艺过程：
(1)将体积比为5-15％的无水乙醇溶入去离子水，做成无水乙醇水溶液；
(2)将锂源、化合价为+2-+4的掺杂离子化合物、三价铁源、磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维分别放入所述无水乙醇水溶液中，用有机酸将其调至成PH值为4-6的混合液；
(3)在20-50℃温度下，搅拌锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维使其化合物溶解；
(4)在搅拌过程中，将温度升至50-100℃，直至溶液蒸干；
(5)将蒸干后100％纯度计的原子浓度比为Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源，按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算并且比表面积为30-80m2/g的炭材料，生成磷酸铁锂重量1-5％的碳或金属纤维混合后研磨，放入惰性气氛中，以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在该温度范围内保持2-8小时，再以相同速度升至700-850℃，并在该温度范围内保温2-10小时，最后以相同速度降至常温，取出研磨后即成为锂离子电池用磷酸铁锂材料。
另一种制造锂离子电池用磷酸铁锂材料的方法，它包括以下工艺过程：
(1)将100％纯度计的原子浓度比为Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述锂源、掺杂化合价为+2-+4离子的化合物、三价铁源、磷酸根源，按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算并且比表面积为30-80m2/g的炭材料，生成磷酸铁锂重量1-5％的碳或金属纤维和调PH值到4-6的有机酸通过湿混或干混混合成固相物质；
(2)将质量比例为20-5∶1的玛瑙球和所述固相物质置入容器，在干燥空气气氛和转速为130-250rpm条件下进行球磨，所述球磨时间为0.5-10小时；
(3)在惰性气氛下，将所述固相物质以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在该温度范围内保持2-8小时，再以相同速度升至700-850℃，在该温度范围内保温2-10小时，最后以相同速度降至常温，取出研磨后即成为锂离子电池用磷酸铁锂材料。
锂离子电池用磷酸铁锂材料的制造方法还可以采用如下技术措施来实现：
锂离子电池用磷酸铁锂材料的制造方法，其特点是：所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明具有的优点和积极效果是：由于加入了纳米级碳或金属纤维，同时在磷酸铁锂的锂位掺杂化合价+2-+4的离子，在不降低电子导电率的前提下，大大降低了制得的磷酸铁锂中炭材料的含量；由于找出了起还原剂作用的炭材料的比表面积和加入量的合适范围，避免了当炭材料比表面积小于30m2/g时，还原效果较差，大于80m2/g时，制得的材料膨松的问题，有效地提高了材料的振实密度，为后续电极涂片加工带来了很大的方便。和美国专利申请号US2003/0077514 A1公开的方法对比，用磷酸铁锂、导电剂和粘接剂做成的正极薄膜电极中，碳类导电剂的重量比从15％下降到了6.5％以下，但首次放电容量从小于150mAh/g到大于150mAh/g，改善了电性能。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例：
实施例1：一种锂离子电池用磷酸铁锂材料的制造方法，锂源、铁源、磷酸根源和掺杂剂氧化镁均按100％纯度计，秤取0.98mol分子式为CH3COOLi.2H2O的醋酸锂99.902克，分子式为MgO的0.02mol氧化镁0.806克，分子式为Fe2(C2O4)3.5H2O的0.5mol草酸铁232.92克，分子式为(NH4)2HPO4的1.0mol磷酸氢二铵132.06克；碳黑7.5克，直径为150nm，长为10-20μm的碳纤维6.332克，分别放入600ml占水溶液总体积10％的无水乙醇去离子水中，添加10％重量比的醋酸溶液调溶液PH到5，于40℃充分搅拌至锂源、铁源、磷酸根源和镁源化合物溶解，然后在80℃下将水溶液蒸干，将蒸干后的锂源、磷酸根源、三价铁源、镁源、炭材料、碳纤维混合后研磨，放入高纯氩气保护中，以2℃/min的速度，先升至450℃，并在该温度下保持6小时，再以相同速度升至750℃，并在此温度下保温8小时，最后以相同速度降至常温，取出研磨后即成为锂离子电池用磷酸铁锂材料，该材料经失重分析，其中含碳的重量比为4.2％。
实施例2：一种锂离子电池用磷酸铁锂材料的制造方法，秤取0.98mol分子式为CH3COOLi.2H2O的醋酸锂99.902克，分子式为MgO的0.02mol氧化镁0.806克，分子式为Fe2(C2O4)3.5H2O的0.5mol草酸铁232.92克，分子式为(NH4)2HPO4的1.0mol磷酸氢二铵132.06克，碳黑7.5克，直径为150nm，长为10-20μm的碳纤维6.332克，乙二酸15克和4800克玛瑙球一并放入玛瑙罐中，在干燥空气下以150rpm转速球磨混合4小时，混合物放入刚玉舟内，在高纯氩气保护下以2℃/min升温至450℃，并在此温度下保持6小时，再以相同速度升温至750℃，并在此温度下保持8小时，最后以相同速度冷却至室温。取出材料，手工研磨后，即成为锂离子蓄电池用磷酸铁锂材料，该材料经失重分析，其中含碳的重量比为4.4％。
上述两种方法制造的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其电性能评价采用扣式2430型电池，负极为直径为20mm、厚1mm的金属锂片，正极由实施例1或实施例2制得的磷酸铁锂和粘接剂聚偏氟乙烯组成，它们的质量比为95∶5，正极薄膜电极的制作过程为：将制得的磷酸铁锂和重量比为7.5％聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮溶液制成浆料，涂敷于铝箔集流体上烘干、滚压，制成厚约为110μm的正极片，然后从其中取出直径为20mm的圆片作为扣式2430型电池的正极，隔膜用Celgard 2400，电解液中EC∶DMC体积比1∶1的1M LiPF6+EC/DMC，组装成锂电池后在3-4.2V以0.3mA恒流冲放电，首次放电容量典型值达到155mAh/g，循环10次后为150mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用磷酸铁锂材料，包括锂源、掺杂离子的化合物、含三价铁化合物的三价铁源、含磷酸根化合物的磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维混合后构成原材料，所述锂源、掺杂离子化合物、三价铁源、磷酸根源原子浓度比按100％纯度计为Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1，所述M为化合价+2-+4的掺杂离子化合物，所述炭材料加入量按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算，其特征在于：所述炭材料比表面积为30-80m2/g；所述碳或金属纤维的直径为100-300nm、长度为10-20μm，其含量为生成磷酸铁锂重量的1-5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述炭材料为炭黑。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述锂源选自氯化锂、氟化锂、硫化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述磷酸根源选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述三价铁源选自草酸铁或三氧化二铁。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述掺杂离子选自B3+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ti4+、Cr3+或V3+，且掺杂在锂位上。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料，其特征在于：所述金属纤维为镍、铜、铁或锌纤维。
8.一种制造权利要求1至7之一所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料的方法，其特征是它包括以下工艺过程：
(1)将体积比为5-15％的无水乙醇溶入去离子水，做成无水乙醇水溶液；
(2)所述锂源、化合价为+2-+4的掺杂离子化合物、三价铁源、磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维分别放入所述无水乙醇水溶液中，用有机酸将其调至成PH值为4-6的混合液；
(3)在20-50℃温度下，搅拌锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、炭材料、碳或金属纤维使其化合物溶解；
(4)在搅拌过程中，将温度升至50-100℃，直至溶液蒸干；
(5)将蒸干后100％纯度计的原子浓度比为Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算并且比表面积为30-80m2/g的炭材料，生成磷酸铁锂重量1-5％碳或金属纤维混合后研磨，放入惰性气氛中，以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在该温度范围内保持2-8小时，再以相同速度升至700-850℃，并在该温度范围内保温2-10小时，最后以相同速度降至常温，取出研磨后即成为锂离子电池用磷酸铁锂材料。
9.一种制造权利要求1至7之一所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料的方法，其特征是它包括以下工艺过程：
(1)将100％纯度计的原子浓度比为Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述锂源、掺杂化合价为+2-+4离子的化合物、三价铁源、磷酸根源，按1摩尔三价铁源加入6.6-9g计算并且比表面积为30-80m2/g的炭材料，生成磷酸铁锂重量1-5％碳或金属纤维和调PH值到4-6用的有机酸通过湿混或干混混合成固相物质；
(2)将质量比例为20-5∶1的玛瑙球和所述固体物质置入容器，在干燥空气气氛和转速为130-250rpm条件下进行球磨，所述球磨时间为0.5-10小时；
(3)在惰性气氛下，将所述固体物质以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在该温度范围内保持2-8小时，再以相同速度升至700-850℃，在该温度范围内保温2-10小时，最后以相同速度降至常温，取出研磨后即成为锂离子电池用磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用磷酸铁锂材料的制造方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气。
CNB2004100720704A 2004-09-24 2004-09-24 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法 Expired - Fee Related CN100440593C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100720704A CN100440593C (zh) 2004-09-24 2004-09-24 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004100720704A CN100440593C (zh) 2004-09-24 2004-09-24 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1753216A true CN1753216A (zh) 2006-03-29
CN100440593C CN100440593C (zh) 2008-12-03

Family

ID=36679961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100720704A Expired - Fee Related CN100440593C (zh) 2004-09-24 2004-09-24 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100440593C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101364643B (zh) * 2008-07-18 2010-06-02 杭州赛诺索欧电池有限公司 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
CN102013489A (zh) * 2010-10-28 2011-04-13 河北工业大学 一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法
CN102275891A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法
CN102522552A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 彩虹集团公司 一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法
CN106252644A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 浙江长兴金太阳电源有限公司 一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
CN100379062C (zh) * 2002-06-21 2008-04-02 优米科尔公司 覆碳含锂粉末及其制造方法
JP2004031131A (ja) * 2002-06-26 2004-01-29 Sony Corp 非水電解液二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101364643B (zh) * 2008-07-18 2010-06-02 杭州赛诺索欧电池有限公司 一种含硼的磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法
CN102013489A (zh) * 2010-10-28 2011-04-13 河北工业大学 一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法
CN102275891A (zh) * 2011-07-19 2011-12-14 彩虹集团公司 一种高压液相制备磷酸亚铁基锂盐材料的方法
CN102522552A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 彩虹集团公司 一种锂位掺杂磷酸铁锂的制备方法
CN106252644A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 浙江长兴金太阳电源有限公司 一种锂离子电池用铥掺杂钛酸锂正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100440593C (zh) 2008-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102324494B (zh) 磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法
CN102024947B (zh) 磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及其制备方法
CN102344356B (zh) 一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109950498A (zh) 一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN102738458A (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN101955175A (zh) 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法
CN1971981A (zh) 用于锂离子电池正极的高充放电倍率的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN1907844A (zh) 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN102468480A (zh) 一种高倍率性能磷酸亚铁锂材料的制备方法
CN103413944A (zh) 磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN106450179A (zh) 一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法
CN113629232A (zh) 一种改性低钴三元正极材料前驱体及正极材料
CN112186166B (zh) 一种钼/钴氧化物-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和锂离子电池
CN116154154B (zh) 纯相聚阴离子型硫酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN105118968A (zh) 一种巢状v2o3包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料
CN116177556B (zh) 钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用
CN105174240A (zh) 纳米棒组装磷酸锰铁锂微球、复合材料及其制备方法
CN102593449B (zh) 一种同时掺杂金属离子和氟离子的磷酸亚铁锂材料及其合成方法
CN104485450A (zh) 一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法
CN101894942B (zh) LiFePO4/ N复合电极材料及其制备方法
CN100440593C (zh) 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法
CN114976025B (zh) 正极材料及其制备方法与正极片和锂离子电池
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN116281922A (zh) 富钠型氟掺杂焦磷酸磷酸铁钠复合材料及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081203

Termination date: 20200924

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee