CN102130325A - 一种改性锰酸锂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，主要涉及一种锂离子电池正极材料改性锰酸锂及其合成方法。本发明将电池级MnO2∶电池级Li2CO3∶AlF3或CrF3或其混合物按照摩尔比为4∶1+a∶b的比例混合，放入球磨管中研磨，然后将粉末放入电阻炉中烧结、保温，最后自然冷却到室温，得到样品，其化学式为LixMyMn2-yO4-zFz，其中的M为铝或铬元素的一种或两种。本发明所制得的改性锰酸锂电池使用寿命显著提高，高温性能得到有效改善，具有极现实的意义。

Description

一种改性锰酸锂及其合成方法
技术领域
本发明属于电池领域，主要涉及一种锂离子电池正极材料改性锰酸锂及其合成方法。
背景技术
当前，我国的政策已经偏向新能源、新材料以及电动汽车等方面的发展，为动力电池材料的发展提供了很好的条件，在锂电材料的基础研究上，由于我们起点较低，国内大部分公司都是进行技术的模仿，鲜有新产品问世，我们的电池行业虽然处在当前很好的政策条件下，但发展依然不顺利。目前，我国在正极材料方面主要侧重于磷酸铁锂的研究，但是由于磷酸铁锂受国外专利的影响以及其本身固有的合成条件苛刻，低电压平台以及低温性能差等因素，发展前途不明朗，而锰酸锂因为其低价格、高电压平台等优势，越来越受到青睐，表1为普通锰酸锂与磷酸铁锂的技术参数对比。
表1 普通锰酸锂与磷酸铁锂的参数对比
从表1中看出，虽然普通锰酸锂电池具有低价格、高电压平台等优势，但其固有的高温循环性能差、寿命低的缺点依然制约其发展。
目前，国内主要采用固相烧结方式，通过添加镍钴等元素，掺杂烧结改善普通锰酸锂电池的寿命和高温性能，但是测试结果并不理想，而且添加元素越多，烧结材料的反应越多，材料的一致性越差。
发明内容
为了解决锰酸锂电池寿命低，高温循环性能差的问题，本发明提出了一种改性锰酸锂及其合成方法，采用此方法，可以使得锰酸锂电池的寿命从原来的300次提高到800次，高温性能从100次提高500次。
本发明所述的改性锰酸锂化学式为LixMyMn2-yO4-zFz，其中的M为铝或铬元素的一种或两种，其中，1.01≤x≤1.08，0.01≤y≤0.08，0.03≤z≤0.24。
本发明主要采用以下技术方案：按照电池级MnO2∶电池级Li2CO3∶AlF3或CrF3或其混合物的摩尔比为4∶1+a∶b的比例混合，放入球磨管中研磨，然后将粉末放入电阻炉中烧结、保温，最后自然冷却到室温，得到样品。其中，0.01≤a≤0.08，0.01≤b≤0.08。
在原料混合时，a值过大会破坏锰酸锂的尖晶石结构，造成循环性能不佳，同时为了保证锰酸锂的化学当量系数，b值不宜过大，过大也会破坏锰酸锂的结构。原材料Li2CO3也可以用LiOH代替，按化学计量比，电池级MnO2和电池级LiOH以及AlF3或CrF3或其混合物的摩尔比为2∶1+a∶b，其中，0.01≤a≤0.08，0.01≤b≤0.08。
所述的研磨球与物料质量比为1.5～2.5∶1，速度为200r/min，研磨时间为6～8小时，研磨时间太短，球磨混合程度不够，时间太长，球磨效率不再提高，所以研磨的时间为6～8小时，优选7小时。
研磨完毕，将粉末放入电阻炉中升温到700～800℃，烧结气氛为空气气氛。其中，为了避免破坏烧结炉，升温速率控制为5K/min。
升温完毕，保温20小时，既保证了结晶的晶型稳定，又不会增加能耗和成本，保温完毕，自然冷却至室温，得到样品。
该方法的创新点是在进行阴极氧位掺杂的同时，掺杂三价氟和铝或铬。因为氟的电负性比氧的大，吸电子能力强，可以降低锰在有机溶剂中的溶解度，同时氟元素的掺入可以改善尖晶石相的均匀性和内部结构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分界面造成的容量损失，从而明显提高锰酸锂电池在高温时的储存性能和循环寿命。
另外，因为氟的化合价为-1价，氧为-2价，氟的掺杂同时会造成锰价态偏低，增加Mn3+的浓度，在电池反应中，Mn3+容易发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+，造成锰的溶解，又降低锰酸锂电池的常高循环性能，所以此时三价铝或铬的掺杂就可以消除因掺杂氟带来的Mn3+浓度提高等问题，同时因为铝或铬的掺杂可以促进尖晶石结构的形成，减少Mn3+周围的阳离子无序，改善其循环性能。
传统的锰酸锂改性工艺中，只是锰位进行镍钴等元素掺杂，降低了Mn3+的浓度，以此来改善锰酸锂的循环性能，改善作用甚小，本方法采用阴阳离子共同掺杂的方法，利用氟离子的强大的电负性和铝离子的共同作用，同时正极材料中的氟又可以降低电解液的分解，从而改善锰酸锂的综合性能。
综上所述，本发明提出了一种改性锰酸锂及其合成方法，由于采用阴阳离子共同掺杂的方法，该改性锰酸锂较普通锰酸锂而言，高温循环性能得到明显提升，寿命显著提高，具有重大意义。
具体实施方式
实施例1
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.01∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比1.5∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行8小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至700℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品1，其化学式为：Li1.01Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例2
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.03∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2.5∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行6小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至800℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品2，其化学式为：Li1.03Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例3
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.04∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品3，其化学式为：Li1.04Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例4
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.06∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比1.75∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7.5小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至725℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品4，其化学式为：Li1.06Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例5
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.08∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2.25∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行6.5小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至775℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品5，其化学式为：Li1.08Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例6
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.04∶4∶0.01(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品6，其化学式为：Li1.04Al0.01Mn1.99O3.97F0.03。
实施例7
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.04∶4∶0.03(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品7，其化学式为：Li1.04Al0.03Mn1.97O3.91F0.09。
实施例8
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.04∶4∶0.06(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品8，其化学式为：Li1.04Al0.06Mn1.94O3.82F0.18。
实施例9
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3＝1.04∶4∶0.08(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，以升温速率5K/min，空气气氛中升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品9，其化学式为：Li1.04Al0.08Mn1.99O3.76F0.24。
实施例10
按LiOH∶MnO2∶AlF3＝1.04∶2∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，空气气氛升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品10，其化学式为：Li1.04Al0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例11
按Li2CO3∶MnO2∶CrF3＝1.04∶4∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，空气气氛升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品11，其化学式为：Li1.04Cr0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例12
按LiOH∶MnO2∶CrF3＝1.04∶2∶0.04(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，空气气氛升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品12，其化学式为：Li1.04Cr0.04Mn1.96O3.88F0.12。
实施例13
按Li2CO3∶MnO2∶AlF3∶CrF3＝1.04∶4∶0.02∶0.02(摩尔比)比例称取烘干后的样品，共计质量100g，按质量比2∶1(球重/料重)放入球磨罐中，采取双行星式球磨机进行7小时的研磨，然后将粉末放入刚玉坩埚中，放入氧化钼电阻炉中，空气气氛升温至750℃，在此温度下恒温20h，自然冷却到室温，得到样品13，其化学式为：Li1.04Al0.02Cr0.02Mn1.96O3.88F0.12。
将样品1-13以及目前市场上成熟的锰酸锂样品与导电剂、粘结剂按照一定比例配成浆料，按照电池制作工艺，加工成型14500电池各10块，进行测试，测得如下数据：
Figure BSA00000427288000061
从上表可以看出，本发明对锰酸锂的性能改善比较明显，电池的寿命得到显著提高，高温性能明显改善，均优于现有的市场锰酸锂，具有极大的现实意义。

Claims (7)

1.一种改性锰酸锂，其特征在于：所述的改性锰酸锂化学式为LixMyMn2-yO4-zFz，其中的M为铝或铬元素的一种或两种，其中1.01≤x≤1.08，0.01≤y≤0.08，0.03≤z≤0.24。
2.制备权利要求1所述的改性锰酸锂的方法，其特征在于：按照电池级MnO2∶电池级Li2CO3∶AlF3或CrF3或其混合物的摩尔比为4∶1+a∶b的比例混合，放入球磨管中研磨，然后将粉末放入电阻炉中烧结、保温，最后自然冷却到室温，得到样品，其中，0.01≤a≤0.08，0.01≤b≤0.08。
3.根据权利要求2所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的研磨球与物料质量比为1.5～2.5∶1，速度为200r/min，研磨时间为6～8小时。
4.根据权利要求2所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的烧结气氛为空气气氛，烧结温度为700～800℃。
5.根据权利要求2所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的烧结升温速率不超过5k/min。
6.根据权利要求2所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的保温时间为20小时。
7.根据权利要求2所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的电池级Li2CO3采用LiOH代替。 
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