CN102992410A - 锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，具有如下步骤：（1）将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物按比例研磨，使其混合均匀，得到A料；（2）将A料装入容器置于加热炉中升温，到预定温度后低温保温热处理，保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热处理，冷却，得到B料；（3）将B料进行粗破碎后研磨；（4）再将研磨好的B料粉体升温、高温保温热处理，然后冷却至常温；（5）最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。本发明是在现有正极材料镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂，形成铝掺杂型镍钴锰酸锂成品，该成品结晶度好、性能稳定、安全性更加、能量密度更高、循环性能更好。

Description

锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的改性工艺，尤其涉及镍钴锰酸锂的制备及其掺杂方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，因此深受人们的欢迎。在锂离子电池中，正极材料是最重要的部分，目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂。综合衡量，此五种材料具有以下特点，钴酸锂做为目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品离子锂电池的正极材料，性能稳定，价格高，且钴是有毒元素；锰酸锂价格低廉，放电比容量低高温性能不佳，且二价锰溶于电解液影响能量密度；磷酸铁锂循环性能好，低温性能差，合成批次稳定性差；镍酸锂容量高价格低廉结构不稳定且合成难度大；镍钴锰酸锂比容量高，放电倍率佳，循环性能优异，安全性好，成本低，且价格相对较低，因此，镍钴锰酸锂备受青睐。
现阶段镍钴锰酸锂的制备主要有以下三种。直接高温固相反应法制备镍钴锰酸锂，这种工艺的主要缺点是其中的镍钴锰混合不均匀，难以发挥各自的作用，且合成颗粒物规则，堆积密度低，难以提高材料的体积比容量，阻碍其实际应用；溶胶凝胶法制备镍钴锰酸锂，该方法的主要缺点是烘干难度大，影响其产业化；共沉淀法制备镍钴锰酸锂，该方法的主要缺点是镍钴锰前驱体与锂源混合不均，导致杂相的生成，影响其电化学性能。
发明内容
本发明提出在制备镍钴锰酸锂时掺入氟化铝，用以解决镍钴锰酸锂正极材料中原料微观混合不均、扩散性能和振实密度低、电化学性能差的问题。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方法是: 一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，具有如下步骤：1、将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物按比例研磨，使其混合均匀，得到A料；2、将A料装入容器置于加热炉中升温，到预定温度后低温保温热处理，保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热处理，冷却，得到B料；3、将B料进行粗破碎后研磨；4、再将研磨好的B料粉体升温、高温保温热处理，然后冷却至常温；5、最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。
本发明所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物重量比为：镍钴锰氢氧化物：碳酸锂 = 1:1.04～1.06；镍钴锰氢氧化物：氟化铝 = 1:0.002～0.004。所述研磨是在罐磨机中研磨2～4小时。所述升温是保持升温速率5～30℃/min。所述低温保温是500～920℃，时间为5～8小时；所述高温保温是880℃～940℃，时间为3～10.5小时。所述粗破碎是在气流磨中进行。所述标准粒度是2～10μm。
本发明镍钴锰前驱体与锂源进行二次高温研磨混合，解决原料微观混合不均的缺点，促进粒子扩散，使得颗粒形貌更加规则，提高了正极材料的振实密度；镍钴锰酸锂正极材料中掺杂氟化铝，其中，氟离子有利于提高材料的安全稳定性；掺杂的铝离子使正极材料与电解液机械的隔离，有利于提高锂离子的离子移动，同时可以降低Mn2+的损耗，增加首次放电容量。
采用以上技术方案后，本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子电池正极材料是在现有正极材料镍钴锰酸锂的基础上进行氟化铝掺杂，形成铝掺杂型镍钴锰酸锂成品，该成品结晶度好、性能稳定、安全性更加、能量密度更高、循环性能更好。 
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明生产的样品的容量性能。
图3为本发明的粒度分布图。
具体实施方式
根据图1所示，本发明一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，具有如下步骤：1、将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物按比例研磨，使其混合均匀，得到A料；2、将A料装入容器置于加热炉中升温，到预定温度后低温保温热处理，保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热处理，冷却，得到B料；3、将B料进行粗破碎后研磨；4、再将研磨好的B料粉体升温、高温保温热处理，然后冷却至常温；5、最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。
本发明所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物重量比为：镍钴锰氢氧化物：碳酸锂 = 1:1.04～1.06；镍钴锰氢氧化物：氟化铝 = 1:0.002～0.004。所述研磨是在罐磨机中研磨2～4小时。所述升温是保持升温速率5～30℃/min。所述低温保温是500～920℃，时间为5～8小时；所述高温保温是880℃～940℃，时间为3～10.5小时。所述粗破碎是在气流磨中进行。所述标准粒度是2～10μm。
本发明以镍钴锰氢氧化物固体粉末与碳酸锂为原料，以氟化铝为掺杂剂，混合均匀后，按照重量比例,镍钴锰氢氧化物：碳酸锂：氟化铝 = 1: 1.05:0.003；加入罐磨机中研磨4h，使其混合均匀。
本发明将研磨后的混合物装入陶瓷平底钵中，置加热炉中加热，升温与热处理，升温速率5～30℃/min，保温范围600℃，保温时间7.5h；保温结束后继续升温至940℃，保温10.5h，冷却，保温热处理环境介质均为空气。
将高温处理后的混合物加入气流磨中进行粗破碎，然后再加入罐磨机中研磨2h;
将粗破碎并研磨好的混合物置于940℃的热处理氛围中保温3h，然后冷却至常温，研磨并过筛粉体，得到成品，粒度在8-10μm。
    将本发明制备的粉体进行物理化学性能测试，得到图2所示的电性能容量曲线图以及图3所示的粒度分布图。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：具有如下步骤：
（1）、将镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物按比例研磨，使其混合均匀，得到A料；
（2）、将A料装入容器置于加热炉中升温，到预定温度后低温保温热处理，保温结束后继续升温至预定温度后再高温保温热处理，冷却，得到B料；
（3）、将B料进行粗破碎后研磨；
（4）、再将研磨好的B料粉体升温、高温保温热处理，然后冷却至常温；
（5）、最后研磨并过筛粉体，得到标准粒度成品。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述镍钴锰氢氧化物、碳酸锂、氟化铝混合物重量比为：镍钴锰氢氧化物：碳酸锂 = 1:1.04～1.06；镍钴锰氢氧化物：氟化铝 = 1:0.002～0.004。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述研磨是在罐磨机中研磨2～4小时。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述升温是保持升温速率5～30℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述低温保温是500～920℃，时间为5～8小时；所述高温保温是880℃～940℃，时间为3～10.5小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述粗破碎是在气流磨中进行。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料镍钴锰酸锂及其制备方法，其特征是：所述标准粒度是2～10μm。
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