CN113861015B - 一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法。本发明将氢氧化铁前驱体添加到特定比例的抗坏血酸与草酸等添加剂组成的混合液，通过对氢氧化铁在上述溶液中还原溶解速率控制和草酸亚铁材料成核生长过程的协调实现了暴露不同取向晶面草酸亚铁纳米材料的合成。本发明采用抗坏血酸强化酸性草酸溶液对氢氧化铁的还原溶解和调控原子配位和草酸亚铁初始晶体堆积速率；同时，利用有机溶剂干扰原子配位环境和草酸亚铁晶体颗粒表面能；从而达到暴露特定取向晶面的草酸亚铁材料的制备。暴露特定取向晶面生长的草酸亚铁材料能够充分发挥不同晶面原子排列构筑的不同类型的电化学反应离子扩散微通道优势和不同取向晶面原子密排特点调节材料应力分布、储能催化位点，增强草酸亚铁材料储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种暴露特定取向晶面的高容量草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
清洁能源的高速发展和各种电子设备的不断涌现增加了对高效电能储存设备的需求。锂离子电池由于其本身小巧、高能量密度和可调控的电化学性能成为众多储能技术中杰出的代表之一。然而，大规模的电网能量储存和新型电动设备需要锂离子电池拥有比较高的能量密度和低廉的价格。为了实现廉价和高能量密度锂离子电池制造的目标，探索廉价高容量新型负极材料是一种有效的方式。
尽管，目前高容量锂离子电池负极材料有合金型储锂机制的硅、锡、锗等和以转换型储锂机制为代表的过渡金属硫化物、磷化物、氮化物、氟化物、氯化物和金属含氧酸盐。但就其原料合成工艺和绿色环保角度考虑，金属含氧酸盐无疑是其中极有潜力的一种。草酸亚铁是金属含氧酸盐锂离子电池负极材料中的一种，拥有高的储能容量和杰出的循环性能，是极具潜力的锂离子电池负极材料候选者之一。然而草酸亚铁材料在储能过程中却面临着低的电子电导率和差的锂离子扩散速率的问题。尽管为了解这些问题，科研工作者采用了碳材料包覆、晶型形貌控制和金属元素掺杂等有效的改性手段对草酸亚铁材料进行改性。但是，这些方法仍然不能很好地克服草酸亚铁负极材料所面临的全部问题。新的草酸亚铁负极材料改性策略仍需要进一步地探索，如暴露草酸亚铁材料特定取向的晶面，利用暴露出的晶面进一步克服草酸亚铁材料在储能过程中的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种暴露特定取向晶面的高容量草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：
步骤1、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪或搅拌分散在有机溶剂与去离子水构成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.1~2 g: 10~200 ml；
步骤2、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入一定量的抗坏血酸和添加剂，在50-80℃条件下恒温、搅拌，反应3~80 h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水的草酸亚铁材料；
步骤3、在惰性氛围或真空条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在200~350℃下烧结2~8h， 得到暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料，该特定取向晶面为（202或002）晶面。
所述步骤1中有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、NMP、DMF、DMA、DMSO 中的一种或几种组合。
所述步骤1中有机溶剂与去离子水体积比为0-100ml： 20-100ml。
所述步骤2中抗坏血酸与加入的固体铁盐中铁元素摩尔比比为1~6：0.1~1。
所述步骤2中的添加剂为草酸或含草酸根离子的酸性溶液，其中氢离子与铁元素摩尔比为8~3：0.1~1；草酸根离子与铁元素摩尔比3~8: 0.1~1。
所述步骤2中抗坏血酸和添加剂与氢氧化铁前驱体材料加入到有机溶剂与去离子水的混合溶液中的顺序不分先后。
所述步骤1、2中的氢氧化铁、抗坏血酸和添加剂之间的摩尔比为0.5~1：1.5~3：3~6。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用廉价的氢氧化铁前驱体即可大规模实现暴露不同特定取向晶面的高容量草酸亚铁材料的制备，如（202）晶面和（002）晶面。本发明将氢氧化铁前驱体添加到特定比例的抗坏血酸与草酸等添加剂组成的混合液，通过对氢氧化铁在上述溶液中还原溶解速率控制和草酸亚铁材料成核生长过程的协调实现了暴露不同取向晶面草酸亚铁纳米材料的合成。本发明采用抗坏血酸强化酸性草酸溶液对氢氧化铁的还原溶解和调控原子配位和草酸亚铁初始晶体堆积速率；同时，利用有机溶剂干扰原子配位环境和草酸亚铁晶体颗粒表面能；从而达到暴露特定取向晶面的草酸亚铁材料的制备。本发明通过低成本和易于控制可大规模制备的液相沉淀法能够实现特定取向晶面的草酸亚铁材料。与此同时，暴露特定取向晶面生长的草酸亚铁材料在储锂方面能够充分发挥不同晶面原子排列构筑的不同类型的电化学反应离子扩散微通道优势和不同取向晶面原子密排特点调节材料应力分布、储能催化位点，增强草酸亚铁材料储能性能。
附图说明
图1是本发明涉及的单斜α~二水合草酸亚铁（202）晶面离子扩散通道示意图；
图2 是本发明实施例1制备的裸露（202）晶面含结晶水的草酸亚铁XRD 衍射图谱（80℃，12h）；
图3是本发明实例2制备的裸露（202）晶面草酸亚铁锂离子电池负极材料循环稳定性曲线（80℃，12h）；
图4是本发明实施例1制备的裸露（202）晶面含结晶水的草酸亚铁XRD 衍射图谱（80℃， 24h）；
图5 是本发明实施例1制备的裸露（002）晶面含结晶水的草酸亚铁XRD 衍射图谱（80℃，72h）；
图6 是本发明实施例5制备的裸露（202）晶面含结晶水的草酸亚铁XRD 衍射图谱（50℃， 24h）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪分散在30ml乙醇与100ml去离子水组成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.5 g: 130 ml;
步骤2、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入1.3g的抗坏血酸和4.0g草酸，在80℃条件下反应12 h; 反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水的草酸亚铁材料；
步骤3、在氩气氛围条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在280℃下烧结2h， 得到暴露（202）晶面的草酸亚铁材料。
本实施例制备的暴露（202）晶面的草酸亚铁材料XRD图谱，如图2所示。
实施例2
一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪分散在30ml乙醇与100ml去离子水组成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.5 g: 130 ml;
步骤2、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入1.3g的抗坏血酸和4.0g草酸，在80℃条件下反应12 h; 反应完成后，过滤，洗涤和干燥，得到含结晶水暴露（202）晶面的草酸亚铁材料；
步骤3、在氩气氛围条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在280℃下烧结2h, 得到暴露（202）晶面的草酸亚铁材料。
在干燥室温环境中称取0.2g本实施例制备得到的暴露（202）晶面的草酸亚铁粉体材料、0.10g乙炔黑和0.05g多壁碳纳米管、0.03g聚偏氟乙烯（PVDF），放入研钵，加入1mlN~甲基~2~吡咯烷酮溶液，充分研磨和搅拌直至各组分分散均匀，将粘稠状混合物涂抹在铜箔上，然后在60℃条件下，预干燥30min，随后转移至在60℃的真空烘箱中干燥12h。干燥工艺完成后通切成直径为13.5mm极片。
在充满氩气的手套箱中利用一般的常规方法即可将极片以现有商业可购买的隔膜、锂片、电池壳和镍网组装成电池。通过新威电池测试柜，即可得到暴露（202）晶面草酸亚铁负极材料循环稳定性曲线，如图3所示。
实施例3
一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪分散在30ml乙醇与100ml去离子水组成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.5 g: 130 ml;
步骤2、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入1.3g的抗坏血酸和4.0g草酸，在60℃条件下反应24 h; 反应完成后过滤，洗涤和干燥，得到含结晶水暴露（202）晶面的草酸亚铁材料；
步骤3、在氩气氛围条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在280℃下烧结2h, 得到暴露（202）晶面的草酸亚铁材料。
实施例4
一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.9g 六水和三氯化铁溶解在100ml去离子水溶液中，待溶解完全后转移至200ml反应釜内180℃条件下反应12h, 待反应完成后过滤，洗涤得到氢氧化铁前驱体
步骤2、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪分散在30ml乙醇与100ml去离子水组成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.35 g: 130 ml;
步骤3、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入1.3g的抗坏血酸和3.0g草酸，在50℃条件下反应24 h; 反应完成后过滤，洗涤和干燥，得到含结晶水暴露（002）晶面的草酸亚铁材料；
步骤4、在氩气氛围条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在280℃下烧结2h, 得到暴露（002）晶面的草酸亚铁材料。
本实施例制备的暴露（002）晶面的草酸亚铁材料XRD图谱，如图5所示。
实施例5
一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将0.9g 六水和三氯化铁溶解在100ml去离子水溶液中，待溶解完全后转移至200ml反应釜内180℃条件下反应12h, 待反应完成后过滤，洗涤得到氢氧化铁前驱体
步骤2、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪分散在30ml乙醇与100ml去离子水组成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.35 g: 130 ml;
步骤3、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入1.3g的抗坏血酸和3.0g草酸，在50℃条件下反应24 h; 反应完成后过滤，洗涤和干燥，得到含结晶水暴露（202）晶面的草酸亚铁材料；
步骤4、在氩气氛围条件下，将步骤3得到的含结晶水的草酸亚铁材料在280℃下烧结2h, 得到暴露（202）晶面的草酸亚铁材料。
本实施例制备的暴露（202）晶面的草酸亚铁材料XRD图谱，如图6所示。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、将氢氧化铁前驱体材料，通过超声清洗仪或搅拌分散在乙醇与去离子水构成的混合溶液中，得到分散均匀的混合浑浊液；其中，前驱体材料质量与液态溶液的体积比为：0.1~2 g: 10~200 ml，乙醇与去离子水体积比为0-100ml：20-100ml，所述乙醇的体积不为0；
步骤2、向步骤1中分散均匀的浑浊液中加入一定量的抗坏血酸和添加剂，在50-80℃条件下恒温、搅拌，反应3~80 h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水的草酸亚铁材料；
步骤3、在惰性氛围或真空条件下，将步骤2得到的含结晶水的草酸亚铁材料在200~350℃下烧结2~8h， 得到暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料；
所述步骤2中的添加剂为草酸或含草酸根离子的酸性溶液，其中氢离子与铁元素摩尔比为8~3：0.1~1；草酸根离子与铁元素摩尔比3~8: 0.1~1；
所述步骤2中抗坏血酸与加入的固体铁盐中铁元素摩尔比为1~6：0.1~1。
2.根据权利要求1所述的一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中抗坏血酸和添加剂与氢氧化铁前驱体材料加入到乙醇与去离子水的混合溶液中的顺序不分先后。
3.根据权利要求1或2所述的一种暴露特定取向晶面的草酸亚铁锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1、2中的氢氧化铁、抗坏血酸和添加剂之间的摩尔比为0.5~1：1.5~3：3~6。
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| 高性能锂离子电池草酸亚铁负极材料的可控制备;张克宇等;有色金属工程;第11卷(第1期);1-6 * |
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