DE60307710T2 - Verfahren zur Herstellung von Eisenoxiden - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von hochreinen Eisenoxiden, die insbesondere als Pigmente und als Vorstufen von Katalysatoren oder von Materialien für elektronische Vorrichtungen bzw. Bauelemente nützlich sind.
  • Das im Allgemeinen verwendete Verfahren, um als Pigmente verwendete Eisenoxide herzustellen, wendet als Ausgangsmaterial Abbeizflüssigkeiten, die Eisen(II)sulfat oder -chlorid enthalten, welche aus der Eisenindustrie oder aus dem Verfahren zur Herstellung von Titandioxid stammen, an.
  • Die saure wässrige Lösung von Eisen(II)salzen wird zuerst durch Auflösen von Eisenstückchen neutralisiert und wird dann unter Oxidationsbedingungen mit Natriumhydroxid zum Ausfällen von FeOOH-Keimen behandelt, welche dann in einen Reaktor gepumpt werden, der Eisenstückchen enthält und in einem Luftstrom gehalten wird.
  • Das erhaltene Eisen(III)sulfat (-chlorid) hydrolysiert unter Bildung von FeOOH oder Fe2O3; die Schwefel- oder Salzsäure, die freigesetzt wird, reagiert mit dem Eisen unter Bildung von Eisen(II)sulfat oder -chlorid, welche dann zu Eisen(III)salzen oxidiert werden. Die Reaktionszeit variiert von einigen Tagen bis zu einigen Wochen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des gesuchten Pigments.
  • Der Vorteil des Verfahrens bezüglich anderen ist die begrenzte Verwendung von Alkali und von Eisen(II)sulfat oder -chlorid. Die geringe Menge an Eisen(II)salz, die anfänglich erforderlich ist, wird kontinuierlich während des Verfahrens durch Auflösen des Eisens durch die Reaktion freigesetzte Schwefel- oder Salzsäure erneuert.
  • Der Nachteil des Verfahrens ist die Schwierigkeit des Entfernens selbst nach sorgfältigem Waschen der Verunreinigungen von in den Oxiden vorliegenden Sulfat- und Chloridanionen, welche eine negative Wirkung auf die Qualität der Pigmente ausüben.
  • Beispielsweise um diese Anionen auf Werte zu vermindern, die für die Herstellung von hochqualitativen roten Pigmenten annehmbar sind, ist es notwendig, die ausgefällten Oxide mit konzentrierten Lösungen von NaOH (USP 5 614 012) zu behandeln.
  • GB 1226876 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem FeOOH, das für die Herstellung von Ferriten zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen bzw. Bauelementen geeignet ist, wobei elektrolytisches Eisen mit mittlerer Abmessung zwischen 20 und 140 Mikrometern unter Oxidationsbedingungen mit Luft im Hochgeschwindigkeitsstrom umgesetzt wird, um eine gleichförmige wässrige Suspension der Eisenteilchen zu halten, mit einer Säure, die ausgewählt ist unter Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Essigsäure, welche bei einer molaren Konzentration von weniger als 0,01 und in einem Molverhältnis mit dem Eisen von mehr als 0,02 und vorzugsweise zwischen 0,26 und 0,55 verwendet wird. Eisen wird in einer Menge verwendet, die 25 g/l nicht übersteigt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Lösung und dem Eisen mindestens 40 ist.
  • Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 70°C: bei Temperaturen oberhalb 70°C gibt es eine unerwünschte Erzeugung von Oxiden, wie Spinell, was auch bei Temperaturen unter 70°C gebildet wird, wenn die Eisenkonzentration höher als 25 g/l ist.
  • Bei Temperaturen unterhalb 50°C sind die Oxidteilchen, die sich bilden, zu fein und schwierig zu filtrieren und zu waschen, um Werte von Verunreinigungen aufgrund von Säureresten von weniger als 0,1 Gew.-% zu erreichen.
  • Die gesuchten Abmessungen von FeOOH sind einige Mikrometer in der Länge und mehr als 0,3 und 0,1 Mikrometer in der Breite, bzw. Dicke.
  • Wenn die Konzentration der Säure zu hoch ist (mehr als 0,25 Mol im Fall von Schwefelsäure), sinkt die FeOOH-Ausbeute aufgrund des Auflösens von Eisenionen in der Mutterlauge sogar stark. Die Produktivität des Verfahrens ist 20–26 g FeOOH pro Liter Suspension pro Stunde.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Eisenoxiden bereitzustellen, das die Schwierigkeiten der Verfahren des Standes der Technik überwinden kann.
  • Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass es möglich ist, die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zu vermindern oder zu beseitigen und bei hohen Produktivitäten, die deutlich höher als jene der bislang bekannten Verfahren sind und bei im Wesentlichen vollständigem Umsatz von dem Eisen, Oxide zu erhalten, die praktisch frei von Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumionen sind und worin es nach Waschen relativ kleine Mengen von Verunreinigungen, bezogen auf Anionen von Carbonsäuren, gibt, die jedoch durch Erhitzen im Schritt zum Umwandeln der Oxide zu Fe2O3-Oxiden entfernt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochreinen Eisenoxiden umfasst die nachstehenden Schritte, ausgeführt in Folge oder gleichzeitig:
    • a) Reaktion von metallischem Eisen in Form von mikrokugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 250 μm oder in Form von Stückchen oder Spänen, deren Abmessungen derart sind, dass deren Oberfläche pro kg Eisen und pro Liter Reaktionsmedium größer als 0,01 m2 ist, mit einer bewegten wässrigen Lösung von einer Carbonsäure, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, mit einem pKa-Wert von 0,5 bis 6 bei Umgebungstemperatur in Bezug auf das erste Carboxyl, die sich durch Erhitzen an der Luft bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C in Koh lendioxid und Wasser zersetzt und Eisen(II)salze bildet, die unter den Reaktionsbedingungen unter der wässrigen Lösung löslich sind, wobei das Verhältnis zwischen Molen Carbonsäure und Grammatomen Eisen von 0,05 bis 0,8 ist, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Eisen von 2 bis 10 ist, die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100 liegt und die mikrokugelförmigen Teilchen durch Bewegung in Suspension gehalten werden;
    • b) Oxidation von dem in a) gebildeten Eisen(II)carboxylat zu dem Eisen(III)carboxylat mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendem gasförmigem Gemisch, Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, die im Überschuss auf den stöchiometrischen Wert, bezogen auf die Oxidation von dem Eisen(II)salz zu Eisen(III)salz, verwendet werden oder umfassend den Schritt des Oxidierens mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Gemischen, Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, die im Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Oxidation von Eisen(II)ion zu Eisen(III)ion erforderlich ist, verwendet werden, eines vorgebildeten Eisen(II)salzes von einer Carbonsäure, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, mit einem pKa-Wert von der ersten Gruppe von 0,5 bis 6, die sich durch Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 200° bis 350°C zu Wasser und CO2 zersetzt und die Eisen(II)salze bildet, die in Wasser unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, oder Gemischen der Salze mit einer wie vorstehend definierten Carbonsäure, wobei eine wässrige Lösung der Carboxylate oder ein Gemisch davon mit der Carbonsäure mit Mikrokugeln von Eisen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 250 μm oder mit Eisenspänen oder Stückchen von einer derartigen Abmessung, dass die Oberfläche davon pro kg Eisen und Liter Lösung höher als 0,01 m2 ist, umgesetzt wird und wobei das Verhältnis zwischen den Molen Carboxylat oder von dem Gemisch des Carboxylats mit der Säure und den Grammatomen Eisen von 0,05 bis 0,8 ist, das Gewichtsverhältnis Wasser/Eisen von 2 bis 10 ist, die Reaktionstemperatur von 0° bis 100°C ist und das mikrokugelförmige Eisen durch Bewegen in Suspension gehalten wird.
  • Vorzugsweise liegt die Temperatur in a) und b) zwischen 5 und 70°C, das Verhältnis zwischen Mol Säure und Grammatomen von Fe ist 0,05 bis 0,8 und das Einwaageverhältnis von Wasser/Eisen ist 2 bis 10.
  • Der Sauerstoff und die Luft werden in hohem Überschuss des stöchiometrischen Werts für eine Oxidation von Eisen(II)ion zu Eisen(III)ion verwendet; das Wasserstoffperoxid, das Ozon und die Peroxide liegen in einem Überschuss von 2–4-fach oder mehr vor.
  • Während Schritt a) ist es bevorzugt, in einem Strom von Inertgas, wie Stickstoff, zu arbeiten, um die Bildung von explosiven Gemischen von Sauerstoff mit dem während der Eisenauflösungsreaktion erzeugten Wasserstoff zu vermeiden.
  • Es ist ebenfalls möglich, Schritte a) und b) gleichzeitig auszuführen: dies gilt insbesondere wenn Wasserstoffperoxid, Peroxide oder Hydroperoxid als Oxidationsmittel verwendet werden.
  • Wenn Luft oder Sauerstoff verwendet werden, arbeitet man in einem starken Gasstrom, um den erzeugten Wasserstoff zu entfernen, wodurch die Bildung von explosiven Gemischen vermieden wird.
  • Der Schritt für die Oxidation von dem Eisen(II)salz zu Eisen(III)salz kann in Gegenwart von Keimen von FeOOH, getrennt hergestellt, gemäß bekannten Verfahren, ausgeführt werden.
  • Das vorliegen von Keimen erlaubt es, die Abmessungen der Teilchen zu vermindern. Beispielsweise unter Verwendung eines Inoculums von Goethit in einer Menge zwischen 4 und 10 Gew.-% und durch Arbeiten mit Sauerstoff bei 30°C und mit ei nem HCOOH/Fe-Verhältnis von 0,5 und Gesamtumsatz von Eisen wird eine starke Verminderung der Teilchengröße erhalten.
  • Das Eisen wird vorzugsweise in einer Mikrokugelform mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 40 bis 150 Mikrometern verwendet, wobei der Kohlenstoffgehalt vorzugsweise weniger als 0,15 Gew.-% ist; Elemente, wie Mangan, Nickel, Kupfer und Silizium, falls vorliegend, liegen in Mengen vor, die vorzugsweise geringer als 1 Gew.-% sind.
  • Der Mangan- und Nickelgehalt ist vorzugsweise geringer als 0,05 Gew.-% und der Kupfergehalt ist vorzugsweise geringer als 0,2%.
  • Nützliches repräsentatives mikrokugelförmiges Eisen wird durch metallurgisches Wiederverarbeiten gemäß bekannten Verfahren von Stückchen aus der Bearbeitung von Metallblechen erhalten.
  • Eisen mit den vorstehend beschriebenen Reinheitseigenschaften ist besonders zum Herstellen von hochreinen Eisenoxiden für Pigmente mit wertvollen Farbeigenschaften und/oder als Vorstufen zum Herstellen von Katalysatoren geeignet.
  • In Abhängigkeit von den Anwendungen der Oxide ist es ebenfalls möglich, Legierungsstähle mit einem Legierungselementgehalt von bis zu ungefähr 10 Gew.-% zu verwenden.
  • Chrom, Mangan, Nickel, Wolfram und Silizium sind repräsentative Legierungselemente.
  • Wenn Eisenoxide zum Herstellen von Ferriten für elektronische Vorrichtungen von Interesse sind, wird elektrolytisches Eisen verwendet.
  • Beim Verwenden von Eisenspänen sind die Zeiten für vollständigen Umsatz länger. Stückchen oder Stücke von Eisen, die größer als Späne sind, können verwendet werden, solange ihre Fläche pro kg Eisen und pro Liter Reaktionsmedium mehr als 0,01 m2 ist.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Trichlor-, Dichlor- und Chloressigsäuren, Bromessigsäure, Jodessigsäure, Brenztraubensäure, Malonsäure und Propionsäure.
  • Ameisensäure und Essigsäure sind bevorzugt.
  • Unter gleichen Bedingungen erzeugt unter Anwendung von Wasserstoffperoxid Essigsäure Goethit, Glycolsäure ein Gemisch von Maghemit und Hematit, während Ameisensäure nur Maghemit erzeugt. Essigsäure erzeugt unter Verwendung von Sauerstoff bei 30°C mit einer hohen Ausbeute Oxide mit einer hohen spezifischen Oberfläche, die 260 m2/g übersteigen kann. Die Phasen sind im Wesentlichen diejenigen, die mit Ameisensäure erhalten werden können, jedoch mit einer etwas andere Verteilung.
  • Die Reinheit der Eisenoxide, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, ist besonders hoch (vorausgesetzt, dass man mit reinem Eisen beginnt), da der FeOOH-Niederschlag, der sich als Goethit und/oder Lepidocrocit oder als Fe2O3 (Maghemit) bildet, nach Waschen mit Wasser relativ kleine (weniger als 0,5%) Mengen an Verunreinigungen enthält, die sich von den Anionen der Carbonsäuren, ausgedrückt als Kohlenstoff, ableiten.
  • Diese Verunreinigungen können an Luft während des Erhitzungsschritts der Oxide auf Temperaturen zwischen 200 und 350°C vollständig entfernt werden. Durch Erhitzen auf 400°C wird Goethit zu Hematit umgewandelt; auf 450°C wird Lepidocrocit zu Maghemit umgewandelt, welches oberhalb 450°C Hematit wird.
  • Wenn destilliertes Wasser bei der Herstellung verwendet wird, liegen Kationen, wie Alkali- und/oder Erdalkalikationen, und Sulfat- und Chloridanionen ebenfalls nicht vor.
  • Die Produktivität des Verfahrens ist deutlich höher als jene Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind: es ist möglich, beispielsweise 290 g oder mehr Fe2O3 pro kg reagierendes Gemisch zu erhalten unter Verwendung von Sauerstoff als ein Oxidationsmittel und mit Oxidationszeiten von 20 h.
  • Beim Anwenden von Wasserstoffperoxid ist die optimale Temperatur 50–60°C; das bevorzugte Verhältnis von Was serstoffperoxid zu Eisen ist 1,4–1,8 Mol Wasserstoffperoxid pro Grammatom Eisen; die Oxidationszeit ist länger als 8 Stunden und das bevorzugte Verhältnis zwischen Molen von Carbonsäuren und Grammatomen Eisen ist 0,6 oder weniger durch Verwenden eines Verhältnisses von ungefähr 1, der Gehalt von Eisen, gelöst in der Mutterlauge, kann sehr hoch sein, sinkt jedoch beim Anwenden eines Verhältnisses von 0,6 oder weniger praktisch auf null.
  • Unter Verwenden von Wasserstoffperoxid und Arbeiten beim Gesamtumsatz des Eisens ist es möglich, in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen sowohl reines Goethit als auch reines Maghemit oder ein Gemisch davon zu erhalten.
  • Beispielsweise erhält man durch Anwenden eines Verhältnisses von 1,6 Mol H2O2 pro Grammatom Eisen und eines Verhältnisses von 1,12 Mol Ameisensäure pro Grammatom Eisen bei 60°C und mit einem Gesamtumsatz an Eisen reines Goethit; das gleiche Ergebnis wird unter Anwendung von Essigsäure in einem Verhältnis von 0,5 Mol pro Grammatom Eisen erhalten.
  • Reines Maghemit wird unter Verwendung eines Verhältnisses von 1,624 Mol H2O2 pro Grammatom Eisen und einem Verhältnis von 0,4–0,6 Mol Ameisensäure pro Grammatom Eisen bei 50–70°C und mit einem Gesamtumsatz an Eisen erhalten.
  • Durch Anwenden von Sauerstoff erhält man gemischtes Goethit und Lepidocrocit. Mit Luft ist die Reaktivität geringer als in Sauerstoff; die spezifische Oxidfläche ist kleiner und das lösliche Ion ist im Allgemeinen höher; bei 50–70°C fällt sie im Allgemeinen auf Werte unter 1 Gew.-% des angewendeten Eisens.
  • Die spezifische Oberfläche (BET) der Phasen hängt deutlich von den Arbeitsbedingungen ab: Wenn die Zusammensetzung des Systems eingestellt ist und das Verfahren in Abwesenheit von Keimen ausgeführt wird, hängt die Oberfläche nur von der Temperatur ab.
  • Das Maghemit liegt in Form von globulären Elementarteilchen mit einer Größe in der Größenordnung von 1 Mikrometer vor; wobei die spezifische Oberfläche 4–12 m2/g ist.
  • Die Teilchen werden in Aggregaten vereinigt, die im Allgemeinen Dimensionen von weniger als 10 Mikrometer aufweisen.
  • In mit Wasserstoffperoxid erhaltenem Goethit werden die Elementarteilchen in Kugeln geclustert, die wiederum teilweise aggregiert sind.
  • Durch Verwenden von Sauerstoff erhält man gerundete Teilchen, die eine sehr feine Struktur aufweisen, locker sind und Abmessungen haben, die noch kleiner als ein Mikrometer sind und agglomeriert werden, um Aggregate von sogar mehr als 10 Mikrometern zu bilden.
  • Das Lepidocrocit und die Goethit-Lepidocrocit-Gemische haben das Aussehen von globulären Teilchen mit einer „Wüstenrosen"-artigen Struktur.
  • Die verschiedenen Phasen werden mit dem XRD-Verfahren verfolgt.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung angegeben ohne diese zu begrenzen.
  • Beispiele
  • Die in den verschiedenen Beispielen verwendete Apparatur besteht aus einem Glasreaktor mit einem Volumen von 1–3 Litern, ausgestattet mit einem Mantel mit einem Deckel mit verschiedenen Einlässen und mit einem Mischer mit variabler Geschwindigkeit. Für Tests mit einem gasförmigen Oxidationsmittel kann der Reaktor mit einem Gaswirkungsrührer und mit einem Strömungsbrecher ausgestattet sein.
  • Die im Gegenstrom kühlende Einheit ist am Ausgang der Reaktionsgase angeordnet; eine Dosierpumpe wird verwendet, um das Wasserstoffperoxid zuzuspeisen; es gibt ein System, das mit einer Strömungsgeschwindigkeitseinstellung und mit Strömungsmessung im Fall von Gaszuführung ausgestattet ist; dar über hinaus wird ein Thermostat (Cryostat) verwendet, um die Temperatur des Tests durch Zirkulieren des Fluid in dem Mantel des Reaktors zu regulieren und ein Thermometer wird verwendet, um die Arbeitstemperatur zu verfolgen.
  • Beispiel 1
  • 200 cm3 desionisiertes Wasser und 37 g Ameisensäure werden in einen 1-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Heizmantels auf 60°C gebracht wird; Bewegen wird ausgeführt und 40 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wurde und dann wird eine Mikropumpe angewendet, um in den Reaktor 100 cm3 des 35% Wasserstoffperoxids einzuführen.
  • Der Zusetzvorgang dauert ungefähr 4,2 Stunden und die Temperatur wird über den Test bei 60°C gehalten.
  • Am Ende wird die gesamte Masse in ein Gefäß gegossen, aus dem das nicht umgesetzte Eisen durch Vakuum mit einem Magneten entfernt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Filtration gewonnen und in einem Ofen bei 140°C für eine Nacht gestellt. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Im Wesentlichen reines Goethit wird erhalten: Eisenumsatz ist 90% und ein Teil des Metalls wird in der Mutterlauge gelöst. Die spezifische Oberfläche ist 111 m2/g.
  • Beispiele 2
  • 200 cm3 desionisiertes Wasser und 33 g Ameisensäure werden in einen 1-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe eines Heizmantels auf 60°C gebracht wird; Bewegung wird ausgeführt und 40 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird einer Mikropumpe verwendet, um in den Reaktor 100 cm3 35%-iges Wasserstoffperoxid wie nachstehend einzuführen: Pumpen wird bei einer Rate von 13 cm3/h für 4,1 Stunden und dann bei einer Ra te von 3 cm3/h für 16 Stunden ausgeführt. Insgesamt dauert der Vorgang zum Zusetzen von Wasserstoffperoxid 20,5 Stunden und die Temperatur wird bei 60°C gehalten.
  • Das erhaltene Produkt wird filtriert und der Niederschlag wird wie in Beispiel 1 getrocknet.
  • Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Maghemit wird erhalten; Eisenumsatz ist 100%; Eisen in der Mutterlauge ist 5,8% von dem zugeführten Eisen.
  • Beispiel 3
  • 200 cm3 desionisiertes Wasser und 16,5 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Heizmantels auf 50°C gebracht wird; Bewegung wird ausgeführt und 40 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird eine Mikropumpe verwendet, um in den Reaktor 100 cm3 35%-iges Wasserstoffperoxid einzuführen.
  • Der Zugabevorgang dauert ungefähr 16,7 Stunden und über den Test wird der Reaktor unter leichtem Stickstoffstrom gehalten und die Temperatur ist bei 50°C.
  • Am Ende wird die gesamte Masse filtriert und die erhaltene feste Fraktion wird für eine Nacht in einen Ofen bei 140°C gestellt.
  • Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Man erhält reines Maghemit mit 100% Eisenumsatz. Eisen in der Mutterlauge ist vernachlässigbar; die spezifische Oberfläche ist 7,6 m2/g.
  • Beispiel 4
  • 300 cm3 desionisiertes Wasser und 16,5 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, welcher mit Hilfe des Heizmantels auf 20°C gebracht und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten wird; Rühren wird ausgeführt und 40 g mi krokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird das System für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird bei 20°C für weitere 20 Stunden gehalten.
  • Das erhaltene Produkt wird filtriert und die feste Fraktion wird bei 140°C für eine Nacht getrocknet.
  • Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Lipidocrocit wird erhalten mit 100% Eisenumsatz und mit 2,4% des in die Mutterlauge zugeführten Eisens. Die spezifische Oberfläche ist 140 m2/g, was 48,1 m2/g durch Erhitzen auf 400°C wird.
  • Beispiel 5
  • 300 cm3 desionisiertes Wasser und 16,5 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, welcher mit Hilfe des Heizmantels auf 70°C gebracht wird und unter leichtem Stickstofffluss gehalten; Bewegung wird ausgeführt und 40 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und das System wird für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird bei 70°C für weitere 20 Stunden gehalten.
  • Das erhaltene Produkt wird filtriert und die Feststofffraktion wird bei 140°C für eine Nacht getrocknet.
  • Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Lipidocrocit wird mit 100% Eisenumsatz und mit 0,38% Eisen in der Mutterlauge erhalten. Die spezifische Oberfläche ist 9,5 m2/g, was 20,5 m2/g bei 400°C wird.
  • Beispiel 6
  • 300 cm3 desionisiertes Wasser und 6,6 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, welcher mit Hilfe des Heizmantels auf 70°C gebracht wird und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten wird; Bewegung wird ausgeführt und 40 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird das System für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird weitere 3 Stunden bei 70°C gehalten.
  • Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Lepidocrocit wird bei im Wesentlichen vollständigem Eisenumsatz erhalten.
  • Beispiel 7
  • 300 cm3 desionisiertes Wasser und 16,5 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Heizmantels auf 30°C gebracht wird und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten wird; Bewegung wird ausgeführt und 40 g kugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird das System 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Luft ersetzt und das System wird bei 30°C für weitere 20 Stunden gehalten.
  • Das zurückbleibende Eisen wird mit einem Magnet entfernt und der Rest wird filtriert und die feste Fraktion wird bei 140°C für eine Nacht getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Lepidocrocit mit einer kleinen Menge Hematit wird erhalten.
  • Eisenumsatz ist 85,5% und das Eisen in der Mutterlauge ist 15% des zugeführten Eisens.
  • Beispiel 8
  • 300 cm3 desionisiertes Wasser und 13,2 g Ameisensäure werden in den 1-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Heizmantels auf 30°C gebracht wird und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten; Bewegung wird ausgeführt und 80 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Der Reaktor wird überprüft, um zu sichern, dass er geeigneterweise in Suspension gehalten wird und dann wird das System 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird weitere 20 Stunden bei 70°C gehalten; das vollständige Gemisch wird filtriert und die Feststofffraktion wird bei 140°C für eine Nacht getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Ein Gemisch von Goethit und Lepidocrocit wird bei im Wesentlichen vollständigem Eisenumsatz und mit 0,15% des in der Mutterlauge vorliegenden zugeführten Eisens erhalten.
  • Beispiel 9
  • 1500 cm3 desionisiertes Wasser und 15 g Ameisensäure werden in den 3-Liter Reaktor gegeben, welcher mit Hilfe des Heizmantels auf 30°C gebracht wird und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten; Bewegung wird ausgeführt und 300 g mikrokugelförmiges Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und das System wird für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird weitere 20 Stunden bei 30°C gehalten.
  • Das zurückbleibende Eisen wird mit einem Magnet entfernt, die verbleibende Fraktion wird filtriert und die feste Fraktion bei 140°C für eine Nacht getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Reines Lepidocrocit mit einer spezifischen Oberfläche von 6,8 m2/g wird erhalten, was 18 m2/g bei 400°C wird. Eisenumsatz ist 95,7% und das Eisen in der Mutterlauge ist 0,11% von dem zugeführten Eisen.
  • Beispiel 10
  • 1500 cm3 desionisiertes Wasser und Ameisensäure werden in den 3-Liter Reaktor gegeben, welcher mit Hilfe des Heizmantels auf 40°C gebracht wird und unter einem leichten Stickstoffstrom gehalten; Bewegung wird ausgeführt und 200 g mikrokugelförmiges Eisen in einem Verhältnis von 0,5 Mol Ameisensäure pro Grammatom Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und das System wird für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird weitere 19 Stunden bei 40°C gehalten.
  • Das Produkt wird filtriert und die feste Fraktion wird für eine Nacht bei 140°C getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Man erhält ein Gemisch von Goethit und Lepidocrocit mit einer spezifischen Oberfläche von 44 m2/g, was 28 m2/g bei 400°C wird. Eisenumsatz ist 100% und das Eisen in der Mutterlauge ist 2,9% des zugeführten Eisens.
  • Beispiel 11
  • 1500 cm3 desionisiertes Wasser und Ameisensäure werden in den 3-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Kühlmantels auf 10°C gebracht wird und wird unter einem leichten Strom von Stickstoff gehalten; Rühren wird ausgeführt und 300 g mikrokugelförmiges Eisen in einem Verhältnis von 0,22 Mol von Ameisensäure pro Grammatom Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird überprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wird und das System wird für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird bei 10°C für weitere 19 Stunden gehalten.
  • Das Produkt wird filtriert und die feste Fraktion wird für eine Nacht bei 140°C getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Reines Goethit mit einer spezifischen Oberfläche von 91 m2/g wird erhalten, welches 37 m2/g bei 400°C wird. Der Eisenumsatz ist im Wesentlichen vollständig und das Eisen in der Mutterlauge ist vernachlässigbar.
  • Beispiel 12
  • 1500 cm3 desionisiertes Wasser und Ameisensäure werden in den 3-Liter Reaktor gegeben, der mit Hilfe des Kühlmantels auf 5°C gebracht wird und wird unter einem leichten Strom von Stickstoff gehalten; Bewegung wird ausgeführt und 200 g mikrosphäroidales Eisen in einem Verhältnis von 0,27 Mol Ameisensäure pro Grammatom Eisen werden in den Reaktor gegossen. Das Eisen wird geprüft, um zu sichern, dass es geeigneterweise in Suspension gehalten wurde und das System wird für 4 Stunden unter Stickstoff gehalten.
  • Am Ende wird der Stickstoff gegen Sauerstoff ersetzt und das System wird für weitere 19 Stunden bei 5°C gehalten.
  • Das zurückbleibende Eisen wird mit einem Magnet entfernt und das verbleibende Produkt wird filtriert und die feste Fraktion wird für eine Nacht bei 140°C getrocknet. Die Mutterlauge wird analysiert, um den Eisengehalt zu bestimmen. Der Eisenumsatz ist 97,8% und das Eisen in der Mutterlauge ist 1,5%. Die spezifische Oberfläche der Teilchen ist 144 m2/g, was 47,6 m2/g bei 400°C wird.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Eisenoxiden, umfassend die nachstehenden Schritte, nacheinander oder gleichzeitig ausgeführt: a) Reaktion von metallischem Eisen in Form von mikrokugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als 250 μm oder in Form von Stückchen oder Spänen, deren Abmessungen derart sind, dass deren Oberfläche pro kg Eisen und pro Liter Reaktionsmedium größer als 0,01 m2 ist, mit einer bewegten wässrigen Lösung von einer Carbonsäure, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, mit einem pKa-Wert von 0,5 bis 6 bei Umgebungstemperatur in Bezug auf das erste Carboxyl, die sich durch Erhitzen an der Luft bei Temperaturen zwischen 200 und 350°C in Kohlendioxid und Wasser zersetzt und Eisen(II)salze bildet, die unter den Reaktionsbedingungen unter der wässrigen Lösung löslich sind, wobei das Verhältnis zwischen Molen Carbonsäure und Grammatomen Eisen von 0,05 bis 0,8 ist, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Eisen von 2 bis 10 ist, die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100°C liegt und die mikrokugelförmigen Teilchen durch Bewegung in Suspension gehalten werden; b) Oxidation von dem in a) gebildeten Eisen(II)carboxylat zu dem Eisen(III)carboxylat mit einem Oxidationsmittel, ausgewählt aus Sauerstoff, Sauerstoff enthaltendem gasförmigem Gemisch, Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Peroxiden und Hydroperoxiden, die im Überschuss auf den stöchiometrischen Wert, bezogen auf die Oxidation von dem Eisen(II)salz zu Eisen(III)salz, verwendet werden oder umfassend den Schritt des Oxidierens mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Gemischen, Wasserstoffperoxid, Ozon, organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden, die im Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge, die für die Oxidation von Eisen(II)ion zu Eisen(III)ion erforderlich ist, verwendet werden, eines vorgebildeten Eisen(II)salzes von einer Carbonsäure, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält, mit einem pKa-Wert von der ersten Gruppe von 0,5 bis 6, die sich durch Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 200° bis 350°C zu Wasser und CO2 zersetzt und die Eisen(II)salze bildet, die in Wasser unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, oder Gemischen der Salze mit einer wie vorstehend definierten Carbonsäure, wobei eine wässrige Lösung der Carboxylate oder ein Gemisch davon mit der Carbonsäure mit Mikrokugeln von Eisen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 250 μm oder mit Eisenspänen oder Stückchen von einer derartigen Abmessung, dass die Oberfläche davon pro kg Eisen und Liter Lösung höher als 0,01 m2 ist, umgesetzt wird und wobei das Verhältnis zwischen den Molen Carboxylat oder von dem Gemisch des Carboxylats mit der Säure und den Grammatomen Eisen von 0,05 bis 0,8 ist, das Gewichtsverhältnis Wasser/Eisen von 2 bis 10 ist, die Reaktionstemperatur von 0° bis 100°C ist und das mikrokugelförmige Eisen durch Bewegen in Suspension gehalten wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 5 und 70°C liegt und das Molverhältnis zwischen der Carbonsäure und den Grammatomen Eisen 0,05 bis 0,8 ist.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als ein Oxidationsmittel verwendet wird.
  4. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei die Teilchen des mikrokugelförmigen Eisens einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 μm aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Eisen einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,15 Gew.-% aufweist und die legierungsbildenden Elemente weniger als 0,3 Gew.-% sind.
  6. Goethit oder Lepidocrocitphasen und Gemische davon, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer Oberfläche von 1 bis 300 m2/g, welche frei von Ionen von Alkali-, Erdalkalimetallen und Ammonium und von Sulfat- und Chloridanionen und von Anionen von Carbonsäuren, die eine oder mehrere Carboxylgruppen mit einem pKa-Wert der ersten Gruppe von 0,5 bis 6 enthalten und die sich durch Erhitzen an der Luft bei Temperaturen von 200 bis 350°C zu Wasser und CO2 zersetzen, sind.
  7. Maghemit, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer Oberfläche von 1–15 m2/g, welches frei von Alkali-, Erdalkalimetallionen, Ammoniumionen und Sulfat- und Chloridanionen ist.
  8. Pigmente, erhalten aus den Eisenoxiden von Anspruch 6 und 7.
  9. Katalysatoren, umfassend Eisenoxide, die aus den Oxiden von Ansprüchen 6 und 7 erhalten werden.
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