CN105233826A - 利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其中，利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法包括：提供一包括有纳米线的基底和反应液；将所述基底上包括有纳米线的一面朝上放置地浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片；其中，所述反应液中为包括Fe2+的溶液；或者所述反应液中为包括Fe2+化合物的溶液。相比现有技术，本发明不需要光源、电源和热源等外部驱动能源，不需要其他化学添加剂，不需要后续热处理，直接在纳米线表面生长，形成紧密接触且包覆很好的三维核壳纳米线结构，适合于规模化生产。

Description

利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法

技术领域

本发明涉及无机材料和纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法。

背景技术

现有技术中，制备FeOOH电催化剂的方案主要有以下几种：

方案一，在文献[J.A.Seaboldetal,J.Am.Chem.Soc.2012,134,2186]中报导有利用钒酸铋作为光催化剂通过光电化学方法在薄膜上表面沉积上FeOOH电催化剂层的技术。

该方案的不足之处在于，在制备过程中需要同时使用光源和电化学装置，其缺点是光电沉积的工艺复杂，沉积时间较长(5.5h)，耗能高，而且在薄膜表面获得的是无特定形貌结构的FeOOH，不能完全覆盖膜的表面，从而无法完全隔绝光催化试剂与电解质的接触，造成刻蚀电极。

方案二，在文献[W.D.Chemelewskietal,J.Am.Chem.Soc.2014,136,2843]中报导有把导电基底Si或FTO放在由氯化钠、甲基咪唑和氯化亚铁组成的溶液中，通过电化学方法在薄膜上沉积FeOOH电催化剂层。

该方案的不足之处在于，制备工艺中需要先用到氯化钠、甲基咪唑和盐酸等附加化学物质，而且反应需要严格控制溶液pH值，增加了制备的成本和复杂性，同时薄膜表面获得的是无特定形貌的FeOOH，不能完全覆盖膜的表面，容易发生刻蚀，造成光电极稳定性不高。

方案三，在文献[Q.Yuetal,Adv.Funct.Mater.2015,25,2686]同样利用光电沉积，但是使用了不同的铁盐前体，在赤铁矿薄膜表面通过稍短(1h)的沉积时间即可获得具有不规则姓毛的片状的FeOOH电催化剂。

该方案的不足之处在于，虽然在制备工艺中通过光电沉积在赤铁矿薄膜表面沉积上片状结构的FeOOH，但是其片状的形貌很不均匀，而且仍需要较长的沉积时间(1h)，耗能，此外需要后续的高温煅烧处理过程，增加程序的复杂性。

综上所述，现有的FeOOH电催化剂的制备工艺较为复杂，且制备得到的形貌也不均匀，在使用过程中容易反生蚀刻。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，用于解决现有技术中FeOOH电催化剂的制备工艺较为复杂且制备得到的形貌也不均匀，从而导致使用过程中容易反生蚀刻等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

一种利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，包括：提供一包括有纳米线的基底和反应液；将所述基底上包括有纳米线的一面朝上放置地浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片；其中，所述反应液中为包括Fe2+的溶液；或者所述反应液中为包括Fe2+化合物的溶液。

优选地，所述基底为FTO基底、Si基底及泡沫镍基底中的至少一种。

优选地，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片时所需的温度为常温或室温。

优选地，所述反应液中Fe2+的/Fe2+化合物的溶液浓度为2-10mmol/L。

优选地，所述反应液为氯化亚铁溶液。

另外，本发明还提供了一种利用ZnO/TiO2薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，包括：提供一具有ZnO薄膜/TiO2薄膜的基底和反应液；将所述基底浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述基底的ZnO薄膜/TiO2薄膜上制备出纳米片状结构的FeOOH共催化剂；其中，所述反应液中为包括Fe2+的溶液；或者所述反应液中为包括Fe2+化合物的溶液。

优选地，所述基底为FTO基底、Si基底及泡沫镍基底中的至少一种。

优选地，利用化学浴沉积法在所述基底的ZnO薄膜/TiO2薄膜上制备出纳米片状结构的FeOOH共催化剂时所需的温度为常温或室温。

优选地，所述反应液中Fe2+的/Fe2+化合物的溶液浓度为2-10mmol/L。

优选地，所述反应液为氯化亚铁溶液。

相比现有技术，本发明至少具有以下优点：

首先，本发明采用低温的化学浴沉积方法，把生长了纳米线阵列的FTO、Si、泡沫镍等基底浸泡在仅有氯化亚铁的水溶液中，开发了不需要外加的能源驱动力如光源和电源等，而在室温下条件下在核壳结构纳米线的表面直接生长出超薄的FeOOH纳米片，实现了在光吸收纳米线材料的表面沉积上二维的电催化试剂，形成紧密接触的三维核壳结构。

因此，本发明简化了制备程序，实现了在纳米线上定位生长具有大比表面积的FeOOH二维纳米片，进而获得具有三维形貌、高的光催化分解水性能的光电极。

相比现有技术，本发明不需要光源、电源和热源等外部驱动能源，不需要其他化学添加剂，不需要后续热处理，直接在纳米线表面生长，形成紧密接触且包覆很好的三维核壳纳米线结构，适合于规模化生产。

附图说明

图1显示为本发明提供的一种利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法的实现流程图。

图2显示为本发明提供的一种利用ZnO/TiO2薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法的实现流程图。

附图标号说明

S11-S12方法步骤

S21-S22方法步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

本实施例中，示出了本发明提供的一种利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法的实现流程图，如图所示，下面将对该制备方法中的步骤案进行详细的说明。

S11，提供一包括有纳米线的基底和反应液。

在具体实施中，所述基底可以采用FTO基底、Si基底及泡沫镍基底等，只要保证在基底上具有纳米线。

一般地，可以事先利用基底来制备纳米线，从而得到具有纳米线的基底。

在具体实施中，纳米线可以是氧化锌/氧化钛核壳结构的纳米线阵列。

S12，将所述基底上包括有纳米线的一面朝上放置地浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片；其中，所述反应液中为包括Fe2+的溶液；或者所述反应液中为包括Fe2+化合物的溶液。

在具体实施中，可以采用氯化亚铁水溶液才作为Fe2+的溶液或者Fe2+化合物的溶液。优选地，所述反应液中Fe2+的/Fe2+化合物的溶液浓度在2-10mmol/L之间为最佳。

例如，可以通过以下详细实验过程来制得FeOOH纳米片共催化剂。采用低温的化学浴沉积方法，在盛有氯化亚铁水溶液(浓度2-10mM)的烧杯中，把生长了氧化锌/氧化钛核壳结构纳米线阵列的FTO(Si、或泡沫镍)等基底面朝上水平地浸入上述溶液中，然后在常温下静置10min，然后把样品取出，分别用乙醇、去离子水分别清洗三次，再用氮气吹干，即获得纳米线阵列上生长FeOOH纳米片共催化剂的三维光解水电极。

通过上述实施例，所制得的FeOOH的形貌成片状，且覆盖在纳米线阵列上，从而形成三维结构，在实际中可以得到生长有FeOOH纳米片共催化剂的三维光解水电极。

需要理解的是，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片时所需的温度为常温或室温。即在一般环境温度即可进行上述制备过程，不需要额外的能量源。

综上来说，本发明提供的上述实施例利用异相成核生长的原理，由于在ZnO/TiO2纳米线表面位置的结合能较低，而且纳米线的表面部分的与水作用会略带负电，当浸入氯化亚铁水溶液中，Fe2+吸附到纳米线表面，然后发生水解，种子沉积，通过选择合适的铁盐及其浓度以控制水解速度，进而控制其仅在纳米线表面发生异相生长，而尽量避免均相生长的发生，不仅很好的地控制了催化剂的结构形貌，而且减少了不必要的化学试剂的使用以及能耗。

实施例2

请参见图2，本实施例中，还提供了一种利用ZnO/TiO2薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法的实现流程图，所述方法包括以下步骤：

S21，提供一具有ZnO薄膜/TiO2薄膜的基底和反应液；

S22，将所述基底浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述基底的ZnO薄膜/TiO2薄膜上制备出纳米片状结构的FeOOH共催化剂；其中，所述反应液中为包括Fe2+的溶液；或者所述反应液中为包括Fe2+化合物的溶液。

与上述实施例1所不同的是，本实施例中使用具有ZnO薄膜/TiO2薄膜的基底来代替实施例1中的具有纳米线的基底。通过这种实施方式，扩大了FeOOH共催化剂的制备面。

在具体实施中，本实施例中的一些优选实施方式与上述实施例一样，故这里不再赘述。

综上所述，本发明通过直接把相应的纳米线基底浸泡在氯化亚铁的溶液中，利用纳米线自身表面为FeOOH纳米片提供异相成核点的原理以及通过选择合适的铁盐和调控溶液的浓度的方法，控制催化剂的生长，在不需要额外能量来源和化学物质的条件下，常温化学浴沉积的方法，即可获得特定形貌的FeOOH电催化剂，并在ZnO薄膜电极上进行FeOOH电催化剂的制备验证，是一种低成本、绿色、适合大范围生产的制备光吸附材料共催化剂的有效方法。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，包括：

提供一包括有纳米线的基底和反应液；

将所述基底上包括有纳米线的一面朝上放置地浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片；其中，

所述反应液中为包括Fe²⁺的溶液；或者

所述反应液中为包括Fe²⁺化合物的溶液。

2.根据权利要求1所述的利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述基底为FTO基底、Si基底及泡沫镍基底中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，利用化学浴沉积法在所述纳米线上制备出FeOOH纳米片时所需的温度为常温或室温。

4.根据权利要求1所述的利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述反应液中Fe²⁺的/Fe²⁺化合物的溶液浓度为2-10mmol/L。

5.根据权利要求1-4任一项所述的利用纳米线结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述反应液为氯化亚铁溶液。

6.一种利用ZnO/TiO₂薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，包括：

提供一具有ZnO薄膜/TiO₂薄膜的基底和反应液；

将所述基底浸泡在所述反应液中，利用化学浴沉积法在所述基底的ZnO薄膜/TiO₂薄膜上制备出纳米片状结构的FeOOH共催化剂；其中，

所述反应液中为包括Fe²⁺的溶液；或者

所述反应液中为包括Fe²⁺化合物的溶液。

7.根据权利要求6所述的利用ZnO/TiO₂薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述基底为FTO基底、Si基底及泡沫镍基底中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的利用ZnO/TiO₂薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，利用化学浴沉积法在所述基底的ZnO薄膜/TiO₂薄膜上制备出纳米片状结构的FeOOH共催化剂时所需的温度为常温或室温。

9.根据权利要求6所述的利用ZnO/TiO₂薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述反应液中Fe²⁺的/Fe²⁺化合物的溶液浓度为2-10mmol/L。

10.根据权利要求6-9任一项所述的利用ZnO/TiO₂薄膜结构来制备FeOOH催化剂的方法，其特征在于，所述反应液为氯化亚铁溶液。