CN104098147B - 用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒，属于半导体光电子材料及其应用领域。本发明是通过电化学沉积的方法，在NiSO₄·6H₂O水溶液中，用高纯度Ni板作为辅助电极，用饱和甘汞电极作为参比电极，ITO导电玻璃作为工作电极，通过调整沉积电流和沉积时间，在ITO玻璃衬底表面生长出Ni纳米颗粒，然后在空气中加热氧化生成具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒。本发明的优点是制备工艺简单、所用生产材料非常普通，制备过程功耗低，无污染；制成的纳米颗粒尺寸基本一致，且分布均匀，具有较高的比表面积，非常适合应用于光伏器件、光电探测器、超级电容器及其电致发光器件。

Description

用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒

技术领域

本发明属于半导体光电材料及其应用领域，具体涉及用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒。

背景技术

近年来，纳米NiO材料的研究受到了世界范围的高度重视。目前可采用多种方法制得形貌多样的NiO纳米结构材料，比如磁控溅射法、激光脉冲沉积法、水热法、溶胶—凝胶法和喷雾热分解法等方法，制备的纳米NiO结构也多种多样，常见的有NiO纳米薄膜和纳米线。纳米NiO是一种重要的p型半导体材料，并且本身具有独特的电学、磁学和催化特性，是一种很有前途的功能性材料。目前在半导体器件领域中广泛应用于改善光伏器件、光电探测器件、超级电容器及其电致发光器件的性能。纳米NiO的很多独特的性质强烈依赖于其形貌和结构尺寸，因此具有特殊形貌结构的NiO纳米结构材料的制备引起了人们的强烈关注。但是在上述制备方法中，存在工艺复杂、流程长、需高温、高压、高真空环境、污染环境且能耗高的缺陷，产率低、不易实现大规模生产。到目前为止尚未见到用电化学沉积方法生长得到具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒的报道。

发明内容

本发明的目的提供一种能克服现有NiO纳米颗粒制备过程中的缺点，用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒，实现这一目的的技术方案为：采用电化学沉积方法在硫酸镍电解液中直接在ITO玻璃表面生长得到Ni纳米颗粒，再经350～380℃恒温氧化60～90min，得到直径约400～550nm，具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒。

具体制备步骤如下：

1)清洗ITO玻璃衬底并烘干；

2)以NiSO₄·6H₂O晶体为溶质，高纯去离子水为溶剂，配制成电解液，电解液pH值为4～7；

3)采用的极化方式为恒电流极化；

4)连接电极为三电极系统：工作电极为ITO玻璃衬底，辅助电极为高纯度Ni板，参比电极为饱和甘汞电极；

5)将Ni板浸入液面约2/3，ITO玻璃浸入液面约1/2，饱和甘汞电极的有效部分完全浸没在液面以下；

6)电化学沉积条件：电流密度-0.2～-0.7mA/cm²；沉积时间200～400s；

7)开始沉积，达到预设时间时，取出ITO玻璃电极，用高纯去离子水冲洗，烘干，此时电化学沉积得到的是Ni金属纳米颗粒；

8)将步骤7)得到的Ni金属纳米颗粒置于恒温加热平台上，在空气中加热至350～380℃，氧化60～90min，停止加热，自然冷却至室温，得到目的产物具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒。

所述衬底材料的表面电阻8.5～10?/cm²，透光率80～97%的ITO玻璃，ITO厚度150～300nm。

所述辅助电极为纯度99.9%的Ni板高纯去离子水

所述电化学沉积过程中电流密度为-0.2～-0.7mA/cm²，沉积时间为200～400s，可通过调整沉积时间来控制颗粒的分布密度，通过调整沉积电流来控制颗粒的直径。

所述最终产物为分布均匀的NiO纳米颗粒，直径约400～550nm。

本发明制备的NiO纳米颗粒主要应用于光伏器件、光电探测器、超级电容器及其电致发光器件。

本发明的优点在于：该方法工艺简单、操作方便、效率高、成本低廉、无需真空或高温环境、产物不受衬底表面形状限制、可控性强、易实现大规模工业化生产；电解液中无需添加任何催化剂、络合剂或缓冲剂、无需添加有机溶剂和表面活性剂；不污染环境、无有害产物生成。由于产物NiO纳米颗粒独特的形貌，使其相对普通的NiO纳米薄膜具有更高的比表面积，在光伏器件、光电探测器、超级电容器及其电致发光器件等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1本发明中NiO纳米颗粒制备工艺的原理图；

图2本实施例产物的X-射线衍射图(XRD)；

图3本实施例的扫描电子显微镜(SEM)照片(2万倍)；

图4本实施例的扫描电子显微镜(SEM)照片(5万倍)；

图5本实施例的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1

1.分别用去脂剂，丙酮，无水乙醇，高纯去离子水超声清洗ITO玻璃衬底各15～20min，70℃烘干待用；

2.以NiSO₄·6H₂O晶体颗粒(分析纯级)为溶质，高纯去离子水为溶剂，在烧杯中配制成PH值为5的电解液150mL，并在室温下磁力搅拌2～3h，静置24h待用；

3.采用极化方式为恒电流极化；

4.连接电极为三电极系统：工作电极为ITO玻璃(1cm×2cm，表面电阻8.5?/cm²)，透光率90%，厚度200nm辅助电极为纯度99.9%的Ni板(2cm×3cm)，参比电极为饱和甘汞电极。

5.将Ni板浸入液面约2/3，ITO玻璃浸入液面约约1/2，饱和甘汞电极的有效部分完全浸没在液面以下；

6.电化学沉积条件：电流密度为-0.7mA/cm²；沉积时间为250s；

7.开始沉积，达到预设时间时，取出ITO玻璃，用高纯去离子水冲洗干净后，置于烘箱中70℃烘干，此时电化学沉积的得到的是Ni金属纳米颗粒，ITO表面有沉积物的部分呈深灰色；

8.将步骤7得到的沉积有Ni金属纳米颗粒的ITO玻璃置于恒温加热平台上，在空气中加热至350℃，恒温氧化90min，停止加热，自然冷却至室温，ITO表面沉积物变成淡绿色半透明晶体，得到目的产物具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒(颗粒直径约400～550nm)。

实施例2

制备时的主要参数为：

硫酸镍电解液PH值为4；

作为工作电极的ITO玻璃表面电阻9?/cm²，厚度150nm，透光率80%；

电化学沉积时电流密度-0.2mA/cm²；沉积时间400s；

空气中加热氧化时温度370℃，恒温氧化60min；

其余条件与实施例1相同。

实施例3

制备时的主要参数为：

硫酸镍电解液PH值为7；

作为工作电极的ITO玻璃表面电阻10?/cm²，厚度300nm，透光率97%；

电化学沉积时电流密度-0.5mA/cm²；沉积时间200s；

空气中加热氧化时温度380℃，恒温氧化70min；

其余条件与实施例1相同。

图1是电化学制备NiO纳米颗粒原理图。由图2中的衍射峰位置可以证明产物成分确实为NiO。图3为NiO颗粒的分布情况。由图4可明显看出本实例得到的NiO颗粒是一种类似玫瑰花或蔷薇花的结构，能够清晰地分辨出花瓣和花蕊，且尺寸约为490～550nm，是典型的纳米结构材料。图5a为本实例得到的NiO颗粒的TEM照片，图5b为NiO颗粒的电子衍射环，图5c为NiO颗粒的晶格结构。

Claims (4)

1.用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒的方法，其特征为NiO纳米颗粒外形的多瓣玫瑰花状,颗粒直径为400-550nm，其制备方法：

1）电化学电解沉积，电解液为NiSO₄·6H₂O水溶液，工作电极为ITO玻璃，辅助电极为高纯度Ni板，参比电极为饱和甘汞电极，通过恒电流法进行电解沉积，得到玫瑰花状Ni纳米颗粒；

2）金属Ni纳米颗粒在空气中加热氧化生成玫瑰花状形貌的NiO纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒的方法，其特征为具体的制备步骤如下：

a)以NiSO₄·6H₂O晶体颗粒为溶质，高纯去离子水为溶剂，配制成电解液，电解液pH值为4～7，装入电解槽中；

b)采用的极化方式为恒电流极化；

c)在电解槽中安装电极系统：将Ni板浸入液面2/3，ITO玻璃浸入液面1/2，饱和甘汞电极的有效部分完全浸没在液面以下；

d)电化学沉积条件：电流密度为-0.2～-0.7mA/cm²；沉积时间为200～400s；

e)开始沉积，达到预设时间时，取出ITO玻璃，用高纯去离子水冲洗，烘干，此时得到的沉积产物是Ni金属纳米颗粒；

f)将步骤e)得到的Ni金属纳米颗粒置于恒温加热平台上，在空气中加热至350～380℃，氧化60～90min，停止加热，自然冷却至室温，得到目的产物具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒的方法，其特征是：所述工作电极ITO玻璃表面电阻8.5～10?/cm²，透光率80～97%，ITO厚度150～300nm。

4.根据权利要求1或2所述的用电化学方法制备具有玫瑰花状形貌特征的NiO纳米颗粒的方法，其特征是：所述辅助电极为纯度99.9%的Ni板。