DE2541948B2 - Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten Eisen-HI-Oxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten Eisen-HI-OxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydraiisierten Eisen-III-Oxid
aus einer Eisen-Il-Salzlösung unter Verwendung
einer in bestimmter Weise hergestellten Kristallkeimflüssigkeit.
Gelbes, hydratisiertes Eisen-III-Oxid ist ein a-hydratisiertes Eisen-III-Oxid, das als a-FeOOH bezeichnet
wird und nadeiförmig kristallisiert.
Dieses Eisenoxid wird in großem Umfang als Gelbpigment oder als Rohmaterial für magnetische Materialien
verwendet.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von a-hydratisiertem Eisen-III-Oxid bekannt, und
zwar im wesentlichen 1) ein Verfahren, bei dem Kristallkeime in einer wäßrigen Lösung eines Eisen-II-Salzes
dispergiert werden und diese dann mit einem Alkalireagenz neutralisiert wird, während es oxidiert
wird, 2) ein Verfahren, nach welchem eine wäßrige Lösung eines Eisen-III-Salzes hydrolisiert wird, während
es mit einem Alkalireagenz neutralisiert wird und 3) ein Verfahren, nach welchem Kristallkeime in einer
wäßrigen Lösung eines Eisen-II-Salzes dispergiert wird und diese mit metallischem Eisen neutralisiert
wird, während Luft hindurchgeleitet bzw. hindurchgeblasen wird.
Aus der CH-PS 468 308 ist die Herstellung von nadelförmigem
gelben hydratisiertem Eisen-III-Oxid bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige
Eisen-III-Salz-Lösung in eine das Reaktionsmedium bildende wäßrige Lösung eines Eisen-II-Salzes gegeben,
die eine als Kern wirkende Substanz enthält, und
m> das pH des Reaktionsmediums wird so eingestellt, daß
bei einer Temperatur von 50 bis 100° C das Eisen-IH-SaIz
hydrolisiert wird und das sich bildende hydratisierte Eisen-III-Oxid sich auf die als Kern wirkende
Substanz niederschlägt. Die Kristallkeime werden bei diesem Verfahren durch Oxidieren von Fe(OH)2 in
Gegenwart eines Überschusses an NaOH (bei einem pH über 12) hergestellt.
Aus der DE-AS 1249241 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochaktivem Eisenoxid-Hydroxid als
Gasreinigungsmittel bekannt. Die Herstellung des hydratisierten Eisen-HI-Oxids erfolgt dabei durch Luftoxidation
von Fe(OH)2, das durch Neutralisation eines Eisen-II-Salzes mit Ammoniak erhalten wird, in
Gegenwart eines Ammoniumsalzes. Dabei wird nach dem Verfahren der Entgegenhaltung ein Produkt von
hellbrauner bis braungelber Farbe erhalten.
Die Verwendung von a-hydratisiertem Eisen-III-Oxid als Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial für magnetisches
Material oder als Gelbpigment macht es erforderlich, daß dieses in nadeiförmiger Teilchenform
vorliegt, und daß außerdem die Partikelchen die geeignete und eine gleichmäßige Größe aufweisen.
Lediglich nach dem angegebenen bekannten Verfahren (3) kann a-hydratisiertes Eisen-III-Oxid hergestellt
werden, welches den Anforderungen genügt; nach den bekannten Verfahren (1) und (2) ist es sehr
schwierig, die Partikelchen bis zu der gewünschten Größe zu ziehen und die Partikelgröße gleichmäßig
zu gestalten. Üblicherweise wurde a-hydratisiertes Eisen-III-Oxid meistens nach dem Verfahren (3) hergestellt.
Um die Partikelgröße gleichmäßig zu gestalten, müssen nach diesem Verfahren jedoch feine, nadelförmige
Partikelchen getrennt hergestellt werden und diese dann in einer wäßrigen Lösung aus Eisen-Il-Salz
dispergiert werden, die dann durch Hindurchleiten von Luft allmählich oxidiert wird, mit einem
mäßig starken Neutralisationsmittel, wie beispielsweise metallisches Eisen, neutralisiert wird und die
Reaktion abgebrochen wird, wenn die Partikelgröße die geeignete Größe erreicht hat. Die Nachteile hierbei
sind, daß eine große Menge an Alkali zur Herstellung der Kristallkeime sowie ein komplizierter Verfahrensschritt
zur Abtrennung der Kristallkeime von der Kristallkeimflüssigkeit und das Waschen der Kristallkeime
erforderlich sind; da die Reaktion zum Wachsen bzw. Ziehen der Partikelchen außerordentlich
langsam durchgeführt werden muß, ist auch ein sehr langer Zeitraum und außerdem eine Verfahrensanlage von großem Ausmaß erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von gelbem
hydratisierten Eisen-III-Oxid zu zeigen, bei dem man in Anwesenheit von Ammoniumsalz und Fe++
den Wachstumsschritt der Kristallbildung in Gegenwart einer Kristallkeimflüssigkeit wesentlich beschleunigen
kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß, wenn Ammoniumsalz gleichzeitig mit dem zu oxidierenden
Salz in der Reaktionsflüssigkeit zugegen ist, bevor die eigentliche Reaktion stattfindet, die Herstellung
von Kristallkeimen erleichtert wird und das Waschen der Partikelgröße schnell erfolgt und so eingestelltwerden
kann, daß es gleichmäßig verläuft. Damit schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren,
nach welchem in großem Umfang leicht und ökono-
misch gelbes, hydratisiertes Eisen-III-Oxid hergestellt
werden kann.
Fig. 1 und 2 sind Aufnahmen von gelbem, hydratisiertem
Eisen-III-Oxid mit Hilfe des Elektronenmikrografs, wie es durch Neutralisation und Oxidation
einer Eisen-II-SuIfatlösung und Eisen Il-Cbloridlösung
unter gleichzeitiger Anwesenheit eines Ammoniumsalzes gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde. Fig. 3 und 4 sind Aufnahmen von einem hydratisierten Eisen-III-Oxid mit
Hilfe des ElektA>nenmikrografs, wie es durch Neutralisation
und Oxidation einer Eisen-II-Suifatlösung
und Eisen-II-Chloridlösung ohne Zugabe eines Ammoniumsalzes
vor der Reaktion erhalten wurde.
Lösungen aus Eisen-II-Salzen, wie beispielsweise
Eisen-II-Sulfat, Eisen-II-Chlorid, abfallende Beizflüssigkeiten
von Eisen und dergleichen, in hoher Konzentration, können in großem Umfang in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden.
Nachfolgend werden geeignete Verfahrensbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens angegeben.
Eine wäßrige Lösung eines Eisen-II-Salzes wird mit
einer Ammoniumsalzlösung verdünnt, um die Eisen++-Konzentration auf wenigstens 10 g/I, vorzugswiese
auf 20 bis 40 g/l einzustellen, die NH4 +-
Konzentration auf wenigstens 30 g/l, vorzugsweise 50 bis 70 g/l einzustellen und die Ammoniumsalzkonzentration
vorzugsweise auf etwa 150 bis 200 g/l einzustellen. Als zur Verdünnung zu verwendende Ammoniumsalzlösung
wird aus wirtschaftlichen Gründen meistens eine Endreaktionslösung wiederholt verwendet,
aus welcher a-hydratisiertes Eisen-III-Oxid abgetrennt wurde. Zu dieser verdünnten Lösung wird
Ammoniakgas oder wäßriges Ammoniak hinzugegeben, um das Eisen-II-Salz teilweise zu neutralisieren,
so daß etwa 5 bis 20 g/l, vorzugsweise etwa 10 g/1 Eisen als Eisen-II-Hydroxid ausgefällt werden, woraufhin
Luft eingeleitet bzw. eingeblasen wird, um das Eisen-II-Hydroxid vollständig zu oxidieren. Diese
Reaktion wird bei einer Temperatur von 25 bis 40° C durchgeführt; dabei können gute, feine, nadeiförmige
Kristalle von ct-hydratisiertem Eisen-III-Oxid auf einfache Art und Weise erhalten werden. Anschließend
wird zu der so erhaltenen Kristallkeimflüssigkeit eine konzentrierte Lösung eines Eisen-II-Salzes mit
einer Konzentration von wenigstens 30 g/l, vorzugsweise 70 bis 80 g/l, mit einer Rate von 3 bis 10 kg
Fe/h/m3 Kristallkeimflüssigkeit, vorzugsweise 5 bis 6 kg/m3 hinzugegeben. Daraufhin wird Ammoniak,
Luft und eine kleine Menge an Stickoxid eingeblasen, um den pH-Wert auf einen Wert von 4,0 bis 6,5 einzustellen,
und die Temperatur auf 45 bis 60° C eingestellt, damit die Konzentration an Fe++, die nach Abschluß
der Bildung des Kristallkeimes verbleibt, auf dem Wert gehalten werden kann, den sie aufweist.
Wenn ein Eisengehalt einer drei- bis zehnfachen, vorzugsweise drei- bis fünffachen Menge der Menge des
Kristallkeimes zugegeben wurde, wird die Zugabe der Eisen-II-Salzlösung abgebrochen und die Neutralisation
und Oxidation mit gleicher Behandlungsrate fortgeführt, bis nahezu kein Fe++ verbleibt; dann ist die
Reaktion abgeschlossen. Stickoxid, dais zusammen mit
Luft eingeblasen wird, ist ein Oxidationskatalysator zur Beschleunigung der Oxidationsrate. Wenn die
Menge an Ammoniumsalz, die bei der Bildung des Kristallkeimes und beim Wachsen der Partikelgröße
zueeeen ist. klein ist. verläuft das Wachsen in der Längsrichtung nur schwierig, während das Wachsen
in der Breitenrichtung bzw. Dicke erfolgt, so daß ein hydratisiertes Eisen-III-Oxid mit geringem, nadeiförmigem
Grad erhalten wird. Wenn kein Ammonium-
"> salz im Ausgangstadium der Reaktion zugegen ist, ist es schwierig, feine nadeiförmige Kristallkeime während
der Kristallkeimbildung zu bilden. Außerdem wird bei Abwesenheit eines Ammoniumsalzes in der
der Reaktion unterworfenen Kristallflüssigkeit wäh-
H> rend der Wachstumsreaktion der Partikelchen nicht
nur das Wachstum der Partikelchen in der nadeiförmigen Richtung, also Längsrichtung, verhindert, wie
es in den Fig. 3 und 4 gezeigt wird, sondern es werden auch hydratisierte Eisen-III-Oxide verschiedener
ι? Formen hergestellt, während klares, gelbes, a-hydratisierte?
Eisen-III-Oxid nicht hergestellt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch als eine Möglichkeit zur Verwertung einer Beiz-
2» abfallflüssigkeit von Eisen eingesetzt werden. Dadurch
kann eine Umweltverschmutzung durch Abfalllaugen verhindert und ein wichtiges Produkt gewonnen
werden.
8,0 1 schwefelsaure Beizabfallösung von Eisen, die 80 g/l Fe++ enthielt, wurden in einen 50 1 großen Reaktionstank,
der mit einem Rührer ausgerüstet war,
jo eingegeben und danach mit 13,5 I Ammoniumsulfatlösung
mit einer Konzentration von 320 g/l versetzt, um die Fe++-Konzentration auf 30 g/l zu verdünnen.
Die Konzentration an Ammoniumsulfat betrug zu diesem Zeitpunkt 200 g/I. Diese Mischlösung wurde
jj bei 35° C gehalten und Ammoniumgas unter Rühren
in die Lösung eingeleitet, um Eisen-II-Hydroxid auszufällen, bis die Fe++-Konzentration einen Wert von
20 g/l erreichte. Daraufhin wurde Luft mit einer Rate von 1200 l/h eingeblasen, um das Eisen-II-Hydroxid
innerhalb von 3,5 Stunden vollständig zu oxidieren. Der pH-Wert vor der Oxidation betrug 7,2 und der
pH-Wert bei Beendigung der Oxidation 5,9. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Oxidation hatte der
Niederschlag eine leicht grüngelbe Farbe und bestand
4> aus feinem, nadeiförmigem a-hydratisiertem Eisen-III-Oxid.
Die Tempera :ur dieser Kristallkeimflüssigkeit wurde auf 60° C erhöht und mit der genannten
Eisen-II-Salzlösung (Fe++-Konzentration 80 g/l)
während 10 Stunden mit einer Rate von 2,0 l/h versetzt, während Luft mit einer Rate von 1200 l/h und
Stickoxid mit einer Rate von 12 l/h eingeblasen wurde und gleichzeitig Ammoniakgas eingeleitet wurde, so
daß immer 20 g/l Fe++ in der Reaktioraflüssigkeit
verblieben und der pH-Wert der Flüssigkeit 6,0 be-
■55 trug. Nachdem keine weitere Eisen-II-Salzlösung zugeführt
wurde, wurden die 20 g/l Fe++ , die in der Reaktionsflüssigkeit
verblieben, nach und nach neutralisiert und innerhalb von drei Stunden oxidiert, um die
Fe++-Konzentration auf nahezu Null zu senken.
bo Während dieser Reaktion änderte sich die ursprünglich
schwach grüngelbe Farbe der Kristallkeime zu einer klaren gelben Farbe. Das erhaltene Produkt
wurde dehydratisiert und getrocknet und elektronenmikrosKopisch
untersucht; dabei wurde gefunden, daß
ty, gleichmäßig großes bzw. gleichförmiges, nadeiförmiges
a-hydratisiertes Eisen-III-Oxid von etwa 0,1 um Breite und etwa 0,6 μΐη Länge erhalten wurde, wie
es in Fig. 1 gezeigt wird.
5 I salzsaure Beizabfallflüssigkeit, die 110 g/l Fe++
enthielt, wurde in einen Reaktionstank eingeleitet und mit 13,3 I Ammoniumchloridlösung mit einer Konzentration
von 250 g/l versetzt, wodurch eine Fe++ Konzentration
von 30 g/l erhalten wurde. Die Konzentration des Ammoniumchlorids betrug zu diesem
Zeitpunkt 180 g/l. Ammoniakgas wurde in die bei 25 °C gehaltene Mischlösung unter Rühren eingeleitet,
um Eisen-II-Hydroxid zu bilden, bis die Fe++-
Konzentration einen Wert von 20 g/l erreichte; daraufhin wurde Luft mit einer Rate von 1200 l/h
eingeblasen, um das Eisen-II-Hydroxid innerhalb von drei Stunden vollständig zu oxidieren. Der pH-Wert
während der Oxidation betrug 6,7, während der pH-Wert nach der Oxidation bei 5,3 lag. Der zur Zeit
der Beendigung der Oxidation erhaltene Niederschlag hatte eine schwach grüngelbe Farbe und bestand aus
feinem, nadeiförmigem a-hydratisiertem Eisen-III-Oxid.
Diese Keimflüssigkeit wurde so wie sie war auf 60° C erhitzt und dann mit einer Eisen-II-Salzlösung
(Fe 110 g/l) versetzt, und zwar mit einer Rate von 0,5 l/h während 10 Stunden, während Luft mit einer
Rate von 1200 l/h und Stickoxid mit einer Rate von 6 l/heingeblasen wurden und während Ammoniakgas
eingeführt wurde, so daß immer 20 g/l Fe++ in der Reaktionslösung verblieben und der pH-Wert bei 5,0
gehalten wurde. Nachdem die Zufuhr von Eisen-II-Salzlösung beendet wurde, verblieben 20 g/l Fe++ in
der Reaktionslösung, die daraufhin neutralisiert und innerhalb von 2,5 Stunden oxidiert wurde, wobei die
Fe++-Konzentration auf nahezu Null absank. Während
dieser Reaktion änderte sich die ursprüngliche schwach grüngelbe Farbe der Kristallkeime in eine
klar gelbe Farbe. Das Produkt wurde dehydratisiert und getrocknet und wurde elektronenmikroskopisch
untersucht; dabei wurde gefunden, daß gleichmäßig großes bzw. gleichförmiges, nadelähnliches hydratisiertes
Eisen-III-Oxid mit etwa 0,1 μπι Dicke unc
etwa 0,6 μιη Länge hergestellt wurde.
Vergleichsversuche gegenüber DE-AS 1249241
-, Nacharbeitung des Beispiels 1
-, Nacharbeitung des Beispiels 1
48 g FeCI2 ■ 4H2O wurden zu 700 ml einer NH4CI-Lösung
einer Konzentration von 250 g/I zugegeber und gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine
10%ige wäßrige NH4OH-Lösung unter Rühren gege-
ι» ben und Luft wurde durch die Mischung geleitet. Danr
wurde eine wäßrige NH4OH-Lösung zugegeben, wo
bei der pH immer auf 5,0 bis 6,5 gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 20° C, und die Umsetzung
wurde in etwa 30 Min. durchgeführt. Die erhal-
ii tene Aufschlämmung wurde wiederholt filtriert unc
gewaschen und bei 60° C getrocknet. Das erhaltene trockene Produkt hatte eine hellbraune Farbe unc
eine Schüttdichte von 0,27 g/cm3. Die Ausbeute betrug 22 g.
Nacharbeitung des Beispiels 3
34,8 g FeSO4 · 7H2O und 175 g NH4Cl wurden ir
700 ml Wasser gelöst, und die weitere Verfahrensweise wurde wie im vorher beschriebenen Beispiel 1
-1I vorgenommen. Man erhielt 18 g eines trockenen Produktes.
Dieses Produkt hatte eine gelbgrüne Farbe und eine Schüttdichte von 0,30.
Ergebnisse
so Die nach den Beispielen 1 und 3 der DE-AS 1249241 erhaltenen Produkte haben im wesentlichen
die Zusammensetzung von a-FeOOH, jedoch eine Kristall-Länge von 0,1 bis 0,2 μπι und eine Breite von
0,05 μπι oder weniger. Sie scheinen deshalb ausge-
i> zeichnet als Reinigungsmassen zur Entfernung vor
H2S geeignet zu sein, jedoch können sie nicht als Gelbpigment verwendet werden, weil sie eine zu
kleine Kristallgröße haben, und die Lichtreflexion gering ist und weil sie nur geringe Deckkraft haben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten
Eisen-III-Oxid, wobei eine Eisen-II- "'
Salzlösung im Gemisch mit Ammoniumsalz mit einer Fe-(II)-Ionenkonzentration von wenigstens
10 g/l, vorzugsweise 20 bis 40 g/l und einer Ammoniumionenkonzentration
von wenigstens 30 g/l unter Zuführung von Ammoniak im '"
Eisen-II-Hydroxid überführt und letzteres anschließend mit Luft oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine in dieser Weise gewonnene hydratisiertes Eisen-(III)-Oxid enthaltende
Suspension, wobei jedoch das Eisen-(II)- ι' Salz nur teilweise mit Ammoniak zu Eisen-(II)-Hydroxid
umgesetzt wurde, als Kristallkeimflüssigkeit verwendet, dieser Flüssigkeit Eisen-(II)-Salzlösung
zuführt und dieses Gemisch bei Einhaltung eines pH-Wertes von 4,0 bis 6,5 durch ^11
Zugabe von Ammoniak mit Luft oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Umsetzung
des Eisen-(II)-Salzes so durchführt, daß 5 bis 20 g/l Eisen-(II) als Eisen-II-Hydroxid ausgefällt -'">
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Kristallkeimflüssigkeit Eisen-II-Salzlösung in der Weise zuführt, daß eine
Rate von 3 bis 10 kg Fe/h/m3 Keimflüssigkeit er- «> zielt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752541948 DE2541948B2 (de) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten Eisen-HI-Oxid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752541948 DE2541948B2 (de) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten Eisen-HI-Oxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2541948A1 DE2541948A1 (de) | 1977-03-24 |
| DE2541948B2 true DE2541948B2 (de) | 1979-09-20 |
Family
ID=5956962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19752541948 Withdrawn DE2541948B2 (de) | 1975-09-19 | 1975-09-19 | Verfahren zur Herstellung von gelbem, hydratisierten Eisen-HI-Oxid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2541948B2 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63134523A (ja) * | 1986-11-22 | 1988-06-07 | Chisso Corp | 針状α−オキシ水酸化鉄粒子粉末の製造方法 |
| CN1036775C (zh) * | 1994-03-16 | 1997-12-24 | 南京化学工业(集团)公司研究院 | 含铁工业烧渣制取高含量氧化铁红颜料的方法 |
-
1975
- 1975-09-19 DE DE19752541948 patent/DE2541948B2/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2541948A1 (de) | 1977-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHN | Withdrawal |