WO2002020673A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumhaltigen eisenoxidkeims - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum-containing iron oxide nucleus with an ⁇ -FeOOH crystal structure from FeCl 2 .
  • This germ is suitable as a starting material for the production of iron oxide yellow and for use as a yellow color pigment.
  • Synthetic iron oxides are usually prepared by the method Laux-, the pen niman- method, the precipitation process, the neutralization process or the roasting process (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th edition, 1992, volume A20, page 297 ff).
  • the iron oxides thus obtained are generally used as pigments.
  • an iron (II) component i.e. an iron salt dissolved in water
  • an alkaline component usually an alkali or alkaline earth metal compound or ammonia solution dissolved or suspended in water
  • the amount of alkaline component added is generally between 15% and 70% of the stoichiometrically required amount.
  • the pH is in the weakly acidic range.
  • an oxidizing agent usually atmospheric oxygen, is used for the oxidation.
  • the reaction is carried out at temperatures between 20 ° C and 50 ° C. At significantly higher temperatures the risk of undesirable magnetite formation.
  • the end point of the reaction can be recognized by a sharp drop in the pH value and the redox potential.
  • germ the properties of the product obtained (generally called germ) are determined and, if suitable, this is further processed directly to give the ⁇ -FeOOH pigment.
  • the alkaline process differs from the acid process in the amount of the alkaline component added. In the alkaline process, this is at least 120% of the stoichiometrically required amount, but is generally significantly higher.
  • the temperatures at which this reaction is carried out can be somewhat higher than the temperatures used in the acidic process, since the risk of magnetite formation is lower here.
  • the alkaline process gives relatively long-needle ⁇ -FeOOH crystallites with a length to width ratio of 10: 1 to 30: 1. Since these crystals are also very low in dendrites, this process is particularly suitable for the production of ⁇ -FeOOH as a starting product for magnetic tapes.
  • the germs produced by the alkaline process cannot be used directly, or can only be used to a limited extent, since all of the coloring metals present in the Fe component are incorporated in this process. These metals (especially Mn, Cr, Cu, Ni) significantly impair the color properties and thus restrict the use of germs produced in this way as color pigments.
  • an ⁇ -FeOOH seed is preferably used and this is then coarsened (built up) in acid, which reduces the incorporation of the coloring metals. Furthermore, the build-up may only be carried out at pH values of less than approx. 4, since at higher pH values the coloring metals are incorporated to an increasing extent. Furthermore, the partial the shape of the ⁇ -FeOOH, the color properties, the viscosity of the lacquer and the need for binding agents.
  • short-needle ⁇ -FeOOH particles are required. These can be produced from long-needle ⁇ -FeOOH particles by intensive grinding. A cheaper alternative is the direct production of short-needle ⁇ -FeOOH particles.
  • FeCl 2 Although the use of FeCl 2 is described in this patent, precise conditions for producing an ⁇ -FeOOH nucleus from FeCl are not mentioned. However, since FeCl 2 , especially in the nucleation phase, differs significantly from
  • FeSO differs, the conditions under which a good pigment is obtained with FeSO cannot be transferred to FeCl.
  • the present invention was based on the object of a method for the simple and inexpensive production of a short-needle ⁇ -FeOOH germ after
  • this c-FeOOH seed is built up to an ⁇ -FeOOH pigment.
  • FeOOH crystal structure with an aspect ratio AV of 2100 to 3600 and one BET surface area from 50 to 150 m2 / g.
  • the aspect ratio is the product of the BET surface area and the average crystallite size, which was determined by X-ray analysis from the 110 reflex of the ⁇ -FeOOH.
  • this mixture is heated to a falling temperature between 30 ° C. and 60 ° C., preferably 35-50 degrees,
  • the precipitated suspension is then oxidized with an oxidizing agent at such a rate that the oxidation rate is 2-50 mol% / h, preferably 10-35 mol% / h of the iron to be oxidized and
  • the Al-containing ⁇ -FeOOH nucleus obtained after the oxidation are optionally isolated.
  • the Al-containing ⁇ -FeOOH nucleus obtained after the oxidation can optionally be used without further isolation, after testing the properties, for the production of iron oxide yellow pigments.
  • FeCl 2 solution with an Fe content of 55 g / 1 Fe, of which 1.5 mol% Fe-L ⁇ AlCl solution, NaOH solution with an NaOH content of 300 g / 1 7.5 equivalents of NaOH / 1
  • Oxidation rate 30 - 35 mol% Fe-II / h
  • A1C1 3 (as an aqueous solution) is preferably used as Al component.
  • Si or Ti as a seed modifier, in the form of their chlorides, is also possible, but requires a higher technical outlay in production.
  • Ca (OH) 2 , CaO, CaCO, NH or secondary or tertiary aliphatic amines can be used in aqueous solution or aqueous slurry.
  • Atmospheric oxygen, oxygen, ozone, H 2 O 2 , chlorine, nitrates of the alkali or alkaline earth metals or NH NO 3 are used as oxidizing agents.
  • the iron-chloride solution used contains larger amounts at pH values of less than 4 precipitable coloring metals, these can be precipitated by adding an alkaline component to the iron-II-chloride solution up to pH 4.
  • the resulting solid can be separated from the supernatant clear, purified solution by sedimentation, filtration or centrifugation.
  • Desired coloring metals are also Fe-HI removed, which significantly undesirably influences the reaction to the ⁇ -FeOOH germ (formation of black magnetite).
  • the reaction is carried out in batch or continuous stirred tanks, in
  • the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention After the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention have been produced, they are converted into a pigment, which is done by means of coarsening of the nuclei particles known per se (pigment build-up). However, since the ⁇ -FeOOH nuclei according to the invention are not used as such, it is necessary to describe the pigment structure to form an iron oxide yellow pigment.
  • the Al-containing seed produced by the process according to the invention is pumped to a solution of FeCl or FeSO 4 or another Fe-H salt.
  • 7 - 15 mol of Fe-11 salt as a solution with an Fe content of 30 - 100 g / 1 Fe are added to one mol of FeOOH in the nucleus.
  • Adding higher amounts of Fe-II salt also leads to ⁇ -FeOOH yellow pigments, but the brightness decreases with increasing amount of Fe-II salts added, which is generally undesirable.
  • This suspension is then heated to the reaction temperature, which is between 50 ° C and 90 ° C. After the fall temperature has been reached, oxidation and precipitation are started at the same time.
  • atmospheric oxygen is added via a suitable gassing device and the pH of the suspension is regulated with an alkaline precipitant.
  • the pH value is regulated in a range from 2.4 to 4.8.
  • the oxidation rate should be between 0.5 and 8 mol% Fe-i ⁇ / h.
  • the solid formed is separated off by filtration. It is washed salt-free and can then be dried.
  • the yellow pigment produced by this process is characterized by high color purity, almost isometric particle shape, low oil number and high chemical purity. The sum of its properties makes it particularly suitable for:
  • This process is particularly economical due to the inexpensive raw materials and the high production rate in yellow pigment production. Due to the special reaction procedure and the use of a precisely specified germ, it is possible to safely produce particularly high-quality yellow pigments, which have application advantages compared to pigments produced by other processes. Environmentally relevant chemicals are not used in the production of the yellow pigments according to the invention.
  • the BET surface area is determined according to the so-called 1-point method according to DIN 66131.
  • the crystallite size is determined on the Phillips powder diffractometer.
  • the 110 reflex is used to determine the crystallite size.
  • the determination in goethite is carried out after X-ray diffractometric irradiation by reflection detection.
  • the evaluation is carried out using silicon as an external standard.
  • 2.6.2.2 Place about 1 g sample in the sample holder (4.6) of the diffractometer and start the measurement program.
  • Example 1 Aluminum-containing germ from FeCl 2 and AIC1 3
  • the FeCl 2 amount corresponded to 13.9 mol Fe (Fe-fl and Fe-ITI), the AlCl 3 amount 1.71 mol, the HCl amount 0.989 mol.
  • the Al Fe total ratio accordingly corresponded to 12.3 mol% based on total Fe.
  • This solution was heated to 44 ° C. with stirring and gassing with 300 Nl / h nitrogen. After this temperature had been reached, 1615 ml of sodium hydroxide solution containing 300 g of NaOH / 1 (corresponding to 7.5 equivalents per liter) were pumped in in 6 minutes using a gear pump. Accordingly, 33.8% of the metals Fe + Al were precipitated. Immediately after the precipitation had ended, the gassing was stopped with nitrogen and 97 Nl / h of air were gassed for the purpose of oxidation. 180 minutes after
  • the germ obtained had the following properties:
  • the FeCl 2 amount corresponds to 13.9 mol Fe (Fe-E and Fe-HI), the AlCl 3 amount 1.71 mol, the HCl amount 0.989 mol.
  • the ratio Al / Fe total therefore corresponds to 12.3 mol% based on total Fe.
  • This solution is heated to 34 ° C. with stirring and gassing with 300 Nl / h nitrogen. After this temperature has been reached, 1615 ml of sodium hydroxide solution with a content of 300 g NaOH / 1 (corresponding to 7.5 equivalents per liter) are pumped in in 6 minutes using a gear pump. Accordingly, 33.8% of the Fe + AI metals are precipitated by NaOH.
  • the germ had the following properties:
  • the FeCl 2 amount corresponds to 9.5 mol Fe (Fe-H and Fe-uT), the AlCl 3 amount 1.82 mol, the HCl amount 0.36 mol.
  • the ratio Al / Fe total corresponds accordingly
  • the germ had the following properties:
  • the yellow pigment produced has the following properties:
  • the germ from example 2 is used and the amount of air is set to 76 Nl / h, the reaction conditions obtained are otherwise identical after 1618 minutes (oxidation rate 3.7 mol% / h)
  • Crystallite size 25 nm color strength (against Bayferrox ® 915): 97% da *: 0.1 db *: -2.6 dL * (against Bayferrox ® 915): -3.4 da *: 1.1 db *: -4.0

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims mit a-FeOOH Kristallstruktur aus FeCl2. Dieser Keim ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidgelb und zur Verwendung als gelbes Farbpigment geeignet

Description

Verfahren zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Eisenoxidkeims
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aluminium- haltigen Eisenoxidkeims mit α-FeOOH Kristallstruktur aus FeCl2. Dieser Keim ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Eisenoxidgelb und zur Verwendung als gelbes Farbpigment geeignet.
Synthetische Eisenoxide werden üblicherweise nach dem Laux- Verfahren, dem Pen- niman- Verfahren, dem Fällverfahren, dem Neutralisationsverfahren oder dem Röstverfahren hergestellt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1992, Vol A20, S. 297 ff). Die so erhaltenen Eisenoxide werden im Allgemeinen als Pigmente eingesetzt.
Zur Herstellung von feinteiligem α-FeOOH (Nadelbreite zwischen 5 und 30 nm) sind grundsätzlich zwei Verfahren bekannt:
- Das sogenannte saure Verfahren
- Das sogenannte alkalische Verfahren
Beim sauren Verfahren wird eine Eisen-II-komponente, also ein in Wasser gelöstes Eisensalz, vorgelegt und dieser unter intensiver Durchmischung eine alkalische Komponente, in der Regel eine in Wasser gelöste oder suspendierte Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder auch Ammoniaklösung, zudosiert. Die zudosierte Menge alkalischer Komponente liegt in der Regel zwischen 15 % und 70 % der stöchiometrisch benötigten Menge. Der pH- Wert liegt nach Zugabe der alkalischen Komponente im schwach sauren Bereich.
Nach Beendigung der Zugabe der alkalischen Komponente wird mit einem Oxidati- onsmittel, in der Regel Luftsauerstoff, oxidiert. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20° C und 50° C durchgeführt. Bei deutlich höheren Temperaturen besteht die Gefahr der Bildung unerwünschten Magnetits. Der Endpunkt der Reaktion kann an einem starken Abfall des pH- Werts und des Redoxpotentials erkannt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts (im Allgemeinen Keim genannt) bestimmt und dieses, bei Eignung, unmittelbar zum α-FeOOH-Pigment weiter verarbeitet.
Das alkalische Verfahren unterscheidet sich vom sauren Verfahren durch die Menge der zudosierten alkalischen Komponente. Diese liegt beim alkalischen Verfahren bei mindestens 120 % der stöchiometrisch benötigten Menge, in der Regel aber deutlich darüber. Die Temperaturen, bei denen diese Reaktion durchgeführt wird, kann etwas über den beim sauren Verfahren angewendeten Temperaturen liegen, da die Gefahr der Magnetitbildung hier geringer ist.
Prinzipiell erhält man beim alkalischen Verfahren relativ langnadelige α-FeOOH- Kristallite mit einem Länge zu Breite- Verhältnis von 10:1 bis 30:1. Da diese Kristal- lite darüber hinaus sehr dendritenarm sind, ist dieses Verfahren besonders für die Herstellung von α-FeOOH als Ausgangsprodukt für Magnetbänder geeignet.
Zur Herstellung von α-FeOOH-Pigmenten zum Einsatz in Farben und Lacken sind die nach dem alkalischen Verfahren hergestellten Keime direkt nicht oder nur eingeschränkt verwendbar, da beim diesem Verfahren alle in der Fe-Komponente vorhandenen farbgebenden Metalle eingebaut werden. Diese Metalle (besonders Mn, Cr, Cu, Ni) verschlechtern die Farbeigenschaften deutlich und schränken damit die Verwendung derart hergestellter Keime als Farbpigmente ein.
Zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten wird bevorzugt ein α-FeOOH Keim verwendet und dieser dann im Sauren vergröbert (aufgebaut), wodurch der Einbau der farbgebenden Metalle vermindert wird. Weiterhin darf der Aufbau nur bei pH- Werten von weniger als ca. 4 erfolgen, da bei höheren pH- Werten die farbgebenden Metalle in zunehmendem Masse eingebaut werden. Weiterhin beeinflusst die Teil- chenform des α-FeOOH die Farbeigenschaften, die Viskosität des Lackes und den Bindemittelbedarf erheblich.
Um eine erwünschte niedrige Viskosität im Lack und einen geringen Bindemittelbe- darf zu erzielen sind kurznadelige α-FeOOH Teilchen erforderlich. Diese können durch intensive Mahlung aus langnadeligen α-FeOOH Teilchen hergestellt werden. Eine kostengünstigere Alternative ist die direkte Herstellung kurznadeliger α-FeOOH Teilchen.
Um die Teilchenform des α-FeOOH Keims und damit die des daraus aufgebauten
Pigments in Richtung niedriges Länge zu Breite- Verhältnis zu steuern, sind modifizierende Zusätze erforderlich. Aus US-A 4 620 879 ist die Verwendung von B, AI, Ga, Si, Ge, Sn oder Pb als Keimmodifikatoren bekannt. Diese Patentschrift beschreibt ein Eisenoxidgelb mit besonders niedrigem Silking-Index, was durch ent- sprechende Verfahrensweise beim Pigmentaufbau und durch Zusatz der oben aufgeführten Modifikatoren erreicht wird.
Die Verwendung von FeCl2 wird in dieser Patentschrift zwar beschrieben, genaue Bedingungen zur Herstellung eines α-FeOOH-Keims aus FeCl werden jedoch nicht genannt. Da sich jedoch FeCl2, besonders bei der Keimbildungsphase, deutlich von
FeSO unterscheidet, können die Bedingungen unter denen mit FeSO ein gutes Pigment erhalten wird nicht auf FeCl übertragen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrens zur einfachen und kostengünstigen Herstellung eines kurznadeligen α-FeOOH-Keims nach dem
Fällverfahren bereitzustellen. Dieser c-FeOOH-Keim wird in einem weiteren Schritt zu einem α-FeOOH-Pigment aufgebaut.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst: Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Eisenoxidkeimen mit -
FeOOH Kristallstruktur mit einem Aspektverhältnis AV von 2100 bis 3600 und einer BET-Oberfläche von 50 bis 150 m2/g. Das Aspektverhältnis ist im vorliegenden Kontext das Produkt aus BET-Oberfläche und mittlerer Kristallitgröße, die röntgeno- graphisch aus dem 110-Reflex des α-FeOOH bestimmt wurde. Diese sehr feinteiligen 0!-FeOOH Keime lassen sich nach folgendem Verfahren unter Verwendung von FeCl2 herstellen:
a.) Zu einer Eisen-ü-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe- Gehalt von 20 - 100 g/1, bevorzugt 40 - 65 g/1 und einem Fe-ffl-Gehalt von 0.1 - 10 mol-% Fe-DI (bezogen auf Fe-Gesamt) wird zunächst eine AI-Komponente in Mengen von 4 - 13 mol-% bez. Fe- Gesamt unter Rühren gegeben,
b.) dieses Gemisch wird auf eine Fälltemperatur zwischen 30° C und 60° C, bevorzugt 35 - 50 Grad aufgeheizt,
c.) zu dem Gemisch wird ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2 - 10
Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4 - 8 Äquivalenten pro Liter gegeben, und das molare Verhältnis Fe + AI zu Fällungsmittel beträgt 20 % - 80 %, bevorzugt 30 % - 60 % der Stöchiometrie,
d.) die gefällte Suspension wird anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert, dass die Oxidationsrate 2 - 50 mol-%/h , bevorzugt 10 - 35 mol-%/h des zu oxidierenden Eisens beträgt und
e.) der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH- Keim gegebenenfalls isoliert werden.
Der nach der Oxidation erhaltene Al-haltige α-FeOOH- Keim kann wahlweise ohne weitere Isolierung, nach Prüfung der Eigenschaften, zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten eingesetzt werden.
Vorzugsweise geht man wie folgt vor: Ausgangschemikalien:
FeCl2-Lösung mit einem Fe-Gehalt von 55 g/1 Fe, davon 1.5 mol-% Fe-Lπ AlCl -Lösung, NaOH-Lösung mit einem NaOH-Gehalt von 300 g/1 = 7.5 Äquivalente NaOH / 1
Al/Fe-Verhältnis: 12 - 13 Verhältnis Fe + AI / Fällungsmittel: 35 - 40 %
Reaktionsbedingungen:
Temperatur: 44° C
Oxidationsgeschwindigkeit: 30 - 35 mol-% Fe-II/h
Bevorzugt wird als AI-Komponente A1C13 (als wässrige Lösung) eingesetzt. Die Verwendung von Si oder Ti als Keimmodifikator, in Form ihrer Chloride, ist ebenfalls möglich, erfordert aber einen höheren technischen Aufwand bei der Produktion.
Als Fällungsmittel können NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3,
Ca(OH)2, CaO, CaCO , NH oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden.
Als Oxidationsmittel werden Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH NO3 verwendet.
Enthält die verwendete Eisen-ü-chloridlösung größere Mengen bei pH- Werten von weniger als 4 ausfällbarer farbgebender Metalle, so können diese durch Zugabe einer alkalischen Komponente zur Eisen-II-chloridlösung bis pH 4 ausgefällt werden. Der entstandene Feststoff kann durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren von der überstehenden klaren gereinigten Lösung getrennt werden. Neben den uner- wünschten farbgebenden Metallen wird hierbei auch Fe-HI entfernt, das die Reaktion zum α-FeOOH Keim erheblich unerwünscht beeinflusst (Bildung von schwarzem Magnetit).
Die Reaktion wird in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in
Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoffdüsen als Mischorganen durchgeführt.
Nach Herstellung der erfindungsgemäßen α-FeOOH Keime werden diese in ein Pig- ment umgewandelt, was durch an sich bekannte Vergröberung der Keimteilchen geschieht (Pigmentaufbau). Da die erfmdungsgemäßen α-FeOOH-Keime jedoch nicht als solche verwendet werden, ist es erforderlich, den Pigmentaufbau zu einem Eisenoxidgelbpigment zu beschreiben.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Al-haltige Keim wird zu einer Lösung aus FeCl oder FeSO4 oder einem anderen Fe-H-salz gepumpt. Dabei werden zu einem mol FeOOH im Keim 7 - 15 mol Fe-11-salz als Lösung mit einem Fe- Gehalt von 30 - 100 g/1 Fe gegeben. Eine Zugabe höherer Mengen Fe-II-salz führt zwar ebenfalls zu α-FeOOH-Gelbpigmenten, die Helligkeit nimmt jedoch mit steigender Menge an zugesetzten Fe-II-salzen ab, was in der Regel unerwünscht ist.
Diese Suspension wird nun auf die Reaktionstemperatur, welche zwischen 50° C und 90° C liegt, aufgeheizt. Nach Erreichen der Fälltemperatur wird gleichzeitig mit Oxidation und Fällung begonnen. In der Regel wird Luftsauerstoff über eine geeignete Begasungseinrichtung zugegeben und mit einem alkalischen Fällungsmittel der pH- Wert der Suspension geregelt. Der pH- Wert wird in einem Bereich von 2.4 bis 4.8 geregelt. Die Oxidationsgeschwmdigkeit sollte zwischen 0.5 und 8 mol-% Fe-iπ/h betragen.
Nach Beendigung der Reaktion (d.h. wenn alles Fe-11 oxidiert ist) wird der entstan- dene Feststoff durch Filtration abgetrennt. Er wird salzfrei gewaschen und kann anschließend getrocknet werden. Das nach diesem Verfahren hergestellte Gelbpigment zeichnet sich durch hohe Farbreinheit, nahezu isometrische Teilchenform, niedrige Oelzahl und hohe chemische Reinheit aus. Durch die Summe seiner Eigenschaften ist es besonders geeignet für:
- Anwendung im Bereich Farben und Lacke
- Anwendungen als Rohstoff für Katalysatoren
- Anwendungen im Bereich Lebensmitteleinfärbungen
- Anwendungen im Bereich Papiereinfärbungen
- Anwendungen im Bereich Polymereinfärbungen - Anwendungen als UV-Stabilisator
- Anwendungen im Bereich hochwertiger Baustoffe (Putze etc.)
- Anwendungen im Bereich Dispersionsfarben
Aufgrund der preiswerten Rohstoffe und der hohen Produktionsrate bei der Gelbpig- mentherstellung ist dieses Verfahren besonders wirtschaftlich. Aufgrund der besonderen Reaktionsführung und des Einsatzes eines genau spezifizierten Keims ist es möglich besonders hochwertige Gelbpigmente, die gegenüber nach anderen Verfahren hergestellten Pigmenten anwendungstechnische Vorteile aufweisen, sicher herzustellen. Umweltrelevante Chemikalien werden bei der erfindungsgemäßen Herstel- lung der Gelbpigmente nicht verwendet.
Bei der bevorzugten Ausführung (Verwendung von FeCl2, A1C13, NaOH und Luft als Einsatzstoffe) ist ein nahezu geschlossener Stoffkreislauf durch Elektrolyse des als Nebenprodukt anfallenden NaCl möglich. Die hierbei gewonnene Natronlauge kann direkt wieder in den Prozess eingesetzt werden. Die bei der Chloralkali-Elektrolyse entstehenden Produkte H2 und Cl2 können zu HC1 umgesetzt werden, das dann wieder zum Beizen der Stahlbleche dient. Mit FeSO4 ist diese besonders umweltfreundliche Technologie derzeit nicht möglich, da die Elektrolyse des Na2SO4 nicht zufriedenstellend arbeitet. Beschreibung der verwendeten Messmethoden
1. Messung der BET-Oberfläche
Die BET-Oberfläche wird nach der sog. 1 -Punktmethode nach DIN 66131 bestimmt.
Als Gasgemisch werden 90%» He und 10% N2 verwendet, es wird bei 77.4 K gemessen. Vor der Messung wird die Probe 60 Minuten bei 140 °C ausgeheizt.
2. Röntgenographische Messung der Kristallitgröße
Die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgt am Phillips-Pulverdiffraktometer. Zur Bestimmung der Kristallitgröße wird der 110-Reflex herangezogen.
α-Eisenoxidhydroxid (M(FeOOH) = 88,9 g/mol
2.1 Anwendungsbereich
Bestimmung der Kristallitgröße in Goethit im Bereich von 5 bis 100 nm.
2.2 Grundlage
Die Bestimmung in Goethit erfolgt nach röntgendiffraktometrischer Bestrahlung durch Reflexionsdetektion. Die Auswertung erfolgt über Silicium als externer Standard.
2.3 Reagenz
Silicium Standard für Winkelkalibration (ICDD-Nr. 27-1402), Philips PW 1062/20
2.4 Geräte 2.4.1 Diffraktometer: Philips PW 1800 Goniometer
Typ: Theta - 2 Theta
2.4.2 Probenzuführung: 21 -fach Probenwechsler
2.4.3 Detektor: Xe-Proportionalzählrohr
2.4.4 Reflexauswertung: X-Pert Software Rev. 1.2 auf HP Vectra VL
2.4.5 Reibschale und Pistill aus Achat
2.4.6 Probenträger: Philips PW 1811/00 und PW 1811/27
2.5 Röntgendiffraktometrische Bedingungen
2.5.1 Röntgenröhre: Langfeinfocus, Cu Anode, 60 kV, 2200 W
2.5.2 Strahlung: CuKαj, λ = 0,154056 nm
2.5.3 Generator: 40 kV, 40 mA
2.5.4 Scan Parameter:
2.5.4.1 Scan Typ: Step Scan
2.5.4.2 Schrittgröße: 0,020° 2Theta
2.5.4.3 Schrittmesszeit: 2,00 s 2.5.5 Silicium-Standard:
2.5.5.1 Startwinkel: 27,00° 2Theta
2.5.5.2 Endwinkel: 30,00° 2Theta
2.5.6 Probe:
2.5.6.1 Startwinkel: 18,50° 2Theta
2.5.6.2 Endwinkel: 23,50° 2Theta
2.6 Ausführung
2.6.1 Externer Standard:
2.6.1.1 Silicium-Standard (2.1) in den Probenträger des Diffraktometers einbringen und das Messprogramm starten.
2.6.1.2 Das Maximum und die Halbwertsbreite des Silicium Reflexes mit den Mil- lerschen Indizes hkl = 111 in dem 2Theta Winkelbereich 27,00° bis 30,00° bestimmen. Die Peakparameter (Tab. 1) und gegebenenfalls das Diffrakto- gramm ausdrucken.
2.6.2 Bestimmung in der Probe:
2.6.2.1 Etwa 2 g Probe in der Achatreibschale (4.5) verreiben.
2.6.2.2 Etwa 1 g Probe in den Probenträger (4.6) des Diffraktometers einbringen und das Messprogramm starten. 2.6.2.3 Das Maximum und die Integrale Breite des Goethitreflexes mit den Miller- schen Indizes hkl = 110 in dem 2Theta Winkelbereich 18,50° bis 23,50° bestimmen. Die Peakparameter (Tab. 2) und gegebenenfalls das Diffrakto- gramm ausdrucken.
2.7 Berechnungen
2.7.1 In die vom Rechner angezeigte Kristallitgrößen-Bestimmungstabelle (X'Pert
Software, Rev. 1.2, (Philips Analytical GmbH, Kassel, DE) Profile Widths) die Integrale Breite (Width of Broadened Profile), das Maximum (Peak Position/0 2Theta) des Goethitreflexes sowie die Reflexhalbwertsbreite (Width of Standard Profile/FWHM) des Silicium-Standards eintragen. Das Aus- Werteprotokoll erstellen und ausdrucken (Tab. 2).
2.7.2 Die Bestimmung der Kristallitgröße im X'Pert-Programm erfolgt nach der Scherrer-Gleichung:
k - λ
^(Kristallitgröße)
WSize • COS0
^(Kristallitgröße) Kristallitgröße in nm k Formfaktor der Kristallite = 0,9 (Literaturmittelwert) λ Wellenlänge in nm wSize Integrale Breite des Goethitreflexes - Reflexhalbwertsbreite des Silicium-Standards cosö Maximum des Goethitreflexes in °2Theta
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Tabelle 3
Kristallitgrößenbestimmung über X'Pert Programm; Scherrer Gleichung Menüpunkt : Zusatzfunktionen im X'Pert Programmteil : X'Pert Organiser
Anoden - Material Cu (Kupfer)
Strahlungstyp Cu Kα
Wellenlänge (nm) 0,154184
K - Faktor (Formfaktor-Mittelwert) 0,9000
Intensitätsverhältnis Cu Kαj / Cu K 2 0,5000
Figure imgf000015_0001
3. Messung der Farbwerte
Die Messung der Farbwerte erfolgt wie in EP-A 0911 370 beschrieben. Beispiele
Beispiel 1: Aluminiumh altiger Keim aus FeCl2 und AIC13
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) wurden 14,095 1 FeCl2-Lösung mit 55,07 g/1 Fe und einem Fe-rfl-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe- gesamt) gegeben. Anschließend wurden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% AI und 3.95 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entsprach 13.9 mol Fe (Fe-fl und Fe-ITI), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al Fe-Gesamt entsprach demnach 12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wurde unter Rühren und Bega- sung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 44° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht worden war, wurden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/1 (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 6 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach wurden 33.8 % der Metalle Fe+Al gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wurde die Begasung mit Stickstoff eingestellt, und es wurde mit 97 Nl/h Luft zum Zweck der Oxidation begast. 180 Minuten nach
Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwmdigkeit betrug demnach 33.3 mol-% Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 33.8 % des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-ITI-Anteil wurde als Fe-II berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt wer- den).
Der erhaltene Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 100 m2/g Kristallitgröße: 27.0 nm
AV: 2700 (AV=BET-Oberfläche multipliziert mit Kristallitgröße) Vergleichsbeispiel 1 : Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und A1C13
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit
Löchern unterhalb des Rührers) werden 14,095 1 FeCl2-Lösung mit 55,07 g/1 Fe und einem Fe-ITI-Gehalt von 1.5 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend werden 914 g AlCl3-Lösung mit 5.06 Gew.-% AI und 3.95 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entspricht 13.9 mol Fe (Fe-E und Fe-HI), die AlCl3-Menge 1.71 mol, die HCl-Menge 0.989 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entspricht demnach 12.3 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wird unter Rühren und Begasung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 34° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 1615 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/1 (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 6 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach werden 33.8 % der Metalle Fe + AI durch die NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wird die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 97 Nl/h Luft begast. 180 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwmdigkeit betrug demnach 33.3 mol-%> Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 33.8 % des Fe, die durch die NaOH ausgefallt wurden berücksichtigt. Der Fe-rfl-
Anteil wurde als Fe-13 berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 173 m2/g Kristallitgröße: 17.5 nm
AV: 3027 Vergleichsbeispiel 2: Aluminiumhaltiger Keim aus FeCl2 und A1C13
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit 30 Liter Nutzvolumen, ausgestattet mit einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer und einer Begasungseinrichtung (Ring mit Löchern unterhalb des Rührers) werden 11,58 1 FeCl -Lösung mit 55,09 g/1 Fe und einem Fe-ILT-Gehalt von 1.0 mol-% (bezogen auf Fe-Gesamt) gegeben. Anschließend werden 818 g AlCl3-Lösung mit 6.00 Gew.-% AI und 1.6 Gew.-% HC1 zugegeben.
Die FeCl2-Menge entspricht 9.5 mol Fe (Fe-H und Fe-uT), die AlCl3-Menge 1.82 mol, die HCl-Menge 0.36 mol. Das Verhältnis Al/Fe-Gesamt entspricht demnach
19.2 mol-% bezogen auf Fe-Gesamt. Diese Lösung wird unter Rühren und Begasung mit 300 Nl/h Stickstoff auf 44° C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, werden 1061 ml Natronlauge mit einem Gehalt von 300 g NaOH/1 (entsprechend 7,5 Äquivalente pro Liter) in 10 Minuten mit einer Zahnradpumpe zugepumpt. Demnach werden 32,1 % der Metalle Fe + AI durch die NaOH gefällt. Unmittelbar nach Beendigung der Fällung wird die Begasung mit Stickstoff eingestellt und mit 67 Nl/h Luft begast. 135 Minuten nach Beginn der Oxidation war die Reaktion beendet. Die Oxidationsgeschwmdigkeit betrug demnach 44.5 mol-% Fe-II/h. (Hierbei wurden nur die 32.1 % des Fe, die durch die NaOH ausgefällt wurden berücksichtigt. Der Fe-IH- Anteil wurde als Fe-U berechnet. Es wurde weiter angenommen, dass Fe und AI gleichmäßig ausgefällt werden).
Der Keim hatte folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 186 m2/g
Kristallitgröße: 15.5 nm
AV: 2883 Beispiel 4: Gelbpigmentherstellung
In einen diskontinuierlichen Rührkessel mit Begasungsring, pH-Messung, Temperaturregelung und einem dreistufigen Kreuzbalkenrührer werden 2 mol Gelbkeimsus- pension aus Beispiel 1 (als mol α-FeOOH gerechnet) und 20 mol FeCl mit einem
Fe-Gehalt von 95.7 g/1 Fe gegeben. Diese Suspension wird unter ständigem Rühren auf 60° C aufgeheizt. Ist diese Temperatur erreicht, so wird ein pH-Wert von 3,4 durch ständiges Zudosieren von Natronlauge mit 300 g/1 NaOH gehalten. Gleichzeitig wird mit 76 Nl/h Luft begast. Nach 1618 Minuten Begasungszeit war alles Fe-U oxidiert, was einer Oxidationsgeschwindigkeit von 3.7 mol-% Fe/h entspricht.
Das hergestellte Gelbpigment hat folgende Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 32.7 m2/g Kristallitgröße: 27 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox ® 915): 97 % da* : 0.2 db* : -1.2 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -0.7 da* : 0.7 db* : -1.2
Beispiel 5: Gelbpigmentherstellung
Wird anstelle des Keims aus Beispiel 1 der Keim aus Beispiel 2 eingesetzt, und die Luftmenge auf 76 Nl/h eingestellt, so erhält man unter sonst identischen Reaktions- bedingungen nach 1618 Minuten (Oxidationsgeschwmdigkeit 3.7 mol-%/h) ein
Gelbpigment mit folgenden Eigenschaften:
BET-Oberfläche: 45.6 m2/g
Kristallitgröße: 25 nm Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 97 % da* : 0.1 db* : -2.6 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -3.4 da* : 1.1 db* : -4.0
Beispiel 6: Gelbpigmentherstellung
Wird anstelle des Keims aus Beispiel 1 der Keim aus Beispiel 3 eingesetzt, so erhält man unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 5 folgendes Gelbpigment:
BET-Oberfläche: 32.7 m2/g Kristallitgröße: 32 nm
Farbstärke (gegen Bayferrox® 915): 101 % da* : -0.9 db* : -2.1 dL* (gegen Bayferrox® 915) : -2.4 da* : -1.0 db* : -4.0 Nur das mit einem erfindungsgemäßen Keim hergestellte Pigment ist farblich dem Vergleichstyp Bayferrox® 915 ähnlich genung um als hochwertiges Gelbpigment Anwendung finden zu können. Die beiden aus den Keimen der Vergleichsbeispiele hergestellten Gelbpigmente sind deutlich zu dunkel (im Purton) und nicht gelb genug.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Eisenoxidkeimen mit - FeOOH Kristallstruktur mit einem Aspektverhältnis von 2100 bis 3600 und einer BET-Oberfläche von 50 bis 150 m2/g unter Verwendung von FeC12, dadurch gekennzeichnet, dass
a.) zu einer Eisen-II-chloridlösung mit einem Gesamt-Fe- Gehalt von 20 - 100 g/1, bevorzugt 40 - 65 g/1 und einem Fe-IH-Gehalt von 0.1 - 10 mol-% Fe-fll (bezogen auf Fe-Gesamt) zunächst eine AI-Komponente in Mengen von 4 -
13 mol-%) bez. Fe-Gesamt unter Rühren gegeben wird,
b.) dieses Gemisch auf eine Fälltemperatur zwischen 30° C und 60° C, bevorzugt 35 - 50 Grad, aufgeheizt wird,
c.) zu dem Gemisch ein Fällungsmittel mit einem Wirkstoffgehalt von 2 - 10 Äquivalenten pro Liter, bevorzugt 4 - 8 Äquivalenten pro Liter gegeben wird, und das molare Verhältnis Fe + AI zu Fällungsmittel 20 % - 80 %, bevorzugt 30 % - 60 % der Stöchiometrie beträgt,
d.) die gefällte Suspension anschließend mit einem Oxidationsmittel mit einer derartigen Geschwindigkeit oxidiert wird, dass die Oxidationsrate 2 - 50 mol-%/h , bevorzugt 10 - 35 mol-%/h, des zu oxidierenden Eisens beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als AI-Komponente Aluminiumchlorid eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällungsmittel NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Mg(OH)2, MgO, MgCO3, Ca(OH)2, CaO, CaCO , NH3 oder sekundäre, oder tertiäre aliphatische Amine in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidati- onsmittel Luftsauerstoff, Sauerstoff, Ozon, H2O2, Chlor, Nitrate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder NH4NO3 verwendet werden.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Rührkesseln, in Rührkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder rührerlosen Reaktoren mit Zweistoffdüsen als Mischorganen durchgeführt wird.
6. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1-5 hergestellten α-FeOOH-Keime zur Herstellung von Gelbpigment.
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