JPH035325A

JPH035325A - オキシ水酸化鉄の製造方法

Info

Publication number: JPH035325A
Application number: JP13572489A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘; Mitsuyoshi Hashimoto; 順義橋本; Hitoshi Murozono; 室園　均; Kimiteru Tagawa; 公照田川
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は、乳化分散手段を設備された反応器を用いる粒
度分布の揃った微細な針状オキシ水酸化鉄の製造方法に
関し、特に高密度磁気記録材料用の原料として好適な針
状オキシ水酸化鉄の製造方法に関する。

「背景技術」粉末原料を加工して有用な製品にするときには、その粒
子形態に起因する性質が重要な役割を果たす、さて、磁
性材料においても、出発原料である針状オキシ水酸化鉄
（以下ゲーサイトと称する）粒子の形態は、それから得
られる磁気記録材料の性質を大きく左右する。このよう
な形態制御に関して多くの検討がなされてきたが、なか
でも粒子のサイズとその粒度分布を揃えることが最も困
難とされてきた０粒度分布を揃える方法としては、たと
えば、特公昭５２−２１７２０号、特開昭５３−５６１
９６号、特開昭５３−５３２００号、特開昭５３−７５
１９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭５４−７
９２００号、特開昭５４−９３６９７号、特開昭５１−
８６７９５号、特開昭５２−５９０９５号、特開昭５２
−５９０９６号、特開昭５２−５９０９７号、特開昭５
６２２６３７号、特開昭５６−２２６３８号等の公報に
記載された方法が知られている。これらを大別すると、
（イ）特公昭５２−２１７２０号公報のように非酸化性
の状態で数時間強力に攪拌して均一な水酸化物とした後
酸化してゲーサイト化する方法、（ロ）特開昭５３−５
６１９６号、特開昭５３−５７２００号、特開昭５３−
７５１９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭５４
−７９２００号、特開昭５４−９３６９７号公報などに
は可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行って均一な水
酸化物よりなるフロックの均整化を図り、かつその後に
針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行う方法、（
ハ）特開昭５１−８６７９５号、特開昭５２−５９０９
５号、特開昭５２５９０９６号、特開昭５２−５９０９
７号公報などには水酸化第１鉄の酸化速度を制限してゲ
ーサイトに酸化する方法、（ニ）特開昭５６−２２６３
７号、特開昭５６−２２６３８号公報などには常温で副
整した種晶を用いる方法等が開示されている。しかしな
がら、（イ）の方法においては、数時間、好ましくは２
〜４時間の強力な攪拌を要し、しかもこの攪拌手段のみ
では不均一な水酸化第１鉄粒子からなるフロックを十分
に均一化すること、が困難である。（ロ）の方法におい
ては、使用する可溶性ケイ酸塩はＳｉとしてＦ’ｅに対
し０．１〜１．７原子％用いる必要があり、しかもゲー
サイトはケイ酸塩をとり込んで、あたかもケイ酸塩で希
釈されたことと同じ形になるので、これを常法によって
還元して得られる鉄粉末の磁気的性質は低下する。（ハ
）の方法においては、ゲーサイト製造工程において、酸
化速度を遅くして種々変化させねばならず時間を要する
うえに、酸化速度を遅くすることは粒子の成長につなが
り、高密度記録材料の特性として要求されている粒子の
微細化の問題を克服することができない、（ニ）の方法
においては、種晶を用いてはいるが、反応条件、特に温
度条件をｆＭｔ密に管理しないとゲーサイトよりもマグ
ネタイトが生成する危険性がある。さらに、これらの公
知の技術では反応時間が長いために得られるゲーサイト
粒子は大きく成長し、ＢＥＴ法による比表面積（以下Ｓ
Ａと記す）で４０ｒｒｆ／ｇ以下となりやすく、高密度
記録用の磁性材料を得ることは困難であった０本出願人
は先に比表面積５０〜１００ｒｒｒ／ｇの高密度記録用
の磁性材料を効率良く製造する技術、たとえば、特開昭
５７−２０９８３４号、特開昭５８−３２０２８号、特
開昭５８−１４０３２７．特開昭５９−１８１１９号等
の技術を開示した。

しかしながら、磁性材料にたいする性能の要求の進展は
現実の技術の進歩以上に早く、さらなる高密度記録用の
材料が要求されている。たとえば、高品位テレビ用ビデ
オテープに用いるものは比表面積が１０Ｏｎ（／ｇ以上
で磁性材料粒子の長辺／短辺のアスペクト比が１０以下
、例えば７程度のものが要求されている１本発明は、本
出願人が先に出願した技術をさらに劇的に改良したもの
であり、１ｏｏｒｒｆ／ｇ以上の比表面積を有する高密
度記録用のけ性材料を安定して製造することを可能にす
る技術である。すなわち、ゲーサイトの微細化ならびに
粒度分布の均一化を行うためには、急速酸化を行えば良
い、しかして酸化速度を大きくしなければならないこと
は、特開昭５９−１８１１９０に開示したが、これは、
１００イ／ｇ未満の比表面積を有するゲーサイトを得る
技術についてのみ開示されている０本発明の目的とする
１００ｒｄ／ｇ以上の比表面積を有する微細なゲーサイ
トを得るためには、従来技術で用いられている攪拌槽型
反応器や気泡塔型反応器では安定して実現することが困
難なほど速い酸化反応速度が要求されるものであった。

「発明の基本的着想」本発明は以上の観点にかんがみてなされたものであって
、高速酸化を安定して実現するためには酸化性ガスと被
酸化物との接触を一層良好にすることで達成できること
を見出した。そして具体的には、このために反応装置を
改善して特定の分散方式を採用し、酸化性ガスと被酸化
物の接触を良好にする一方で、酸化反応初期の反応率を
大にして高速酸化することにより、ＢＥＴ法による比表
面積１００ｒｄ／ｇ以上の微細ゲーサイトが安定して得
られることを見出したところに本発明の基本的＠想があ
る。

「発明の詳細な開示」本発明は上記の基本的着想を実現するために気体と液体
の接触状態を良好にすべく改善された反応装置を用いる
微細ゲーサイトの製造方法であって、乳化分散手段を用
い、高速酸化することに特徴を有するものである。すな
わち、本発明は、少なくとも、乳化分散手段および気体
導入手段を有する反応器に、第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを供給し、該乳化分散手段で乳化分散しつつ、
該気体導入手段から酸化性ガスを供給して、酸化するこ
とを特徴とする針状オキシ水酸化鉄の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、まず第一に、気体と液体の接触状態が
極めて改善された反応装置を用いる、微細かつ粒度分布
の均一性にすぐれたゲーサイトを製造する方法である。

第１図は本発明に有効に用いられる反応装置の一例であ
る０図中１００は当該反応器である。ｌは乳化分散手段
である０反応液（第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液）は
乳化分散手段の乳化分散部２を下から上に通過して、液
流制御部３に衝突して、流れの向きを変え、反応器の周
辺部を下降する流れとなり、全体として、反応器内部を
上下に循環する循環流を形成する。この乳化分散手段は
、好ましくは反応器と同心状に設備されている。

乳化分散手段としては各種の乳化分散方式による当該手
段が利用できる。乳化分散方式には高圧をもって微細な
間隙から噴出させるときに乳化分散を行う圧力方式、撹
拌羽根と固定部の間隙を微細にして、１０００　ｒｐＩ
Ｉ以上の高速回転を行い、この微細な間隙を通過させる
ことにより、乳化分散を行うことによる攪拌方式、超音
波エネルギーを被分散物に与えることにより乳化分散を
行う超音波方式、遠心力を用いて、被分散物の摩擦衝突
を促進し、乳化分散を図る遠心力方式等がある。以上の
ごとく乳化分散の各方式に従い各種の乳化分散機が市販
されており、本発明においては、これら公知の市販の乳
化分散機を有効に用いることができる。また、本発明に
おいては、これらの乳化分散方式に限定されるものでは
ないが、槽壁の反応器の場合には、当該反応器への取り
付は方法の容易さから、好ましい方式として攪拌方式が
用いられる。

一方、本発明は、乳化分散手段とともに、気体導入手段
を備えているものであって、乳化分散部の下部には、パ
イプ状の気体導入手段４が設けられている。好ましい気
体導入手段としては、直径２〜５簡の孔が５〜・１０ｎ
＋＋ａの等間隔でパイプの円周上において、下向きにあ
けられているものである（以下リングスパージャ−と称
する）、このリングスパージャ−は空気や酸素等の酸化
性の気体ならびに窒素や不活性ガス等の非酸化性の気体
のいずれをも反応液中に供給で今るように、それぞれの
気体の供給源と接続されていることが好ましい、酸化性
の気体ならびに非酸化性の気体を瞬時に切り換えて、導
入することが可能であるから、酸化反応の初期から終了
にいたるまでの酸化速度の時間変化を精緻に制御するこ
とができることも本発明の特徴の一つである。また、反
応器上部には第１鉄塩や水酸化アルカリ等の原料供給口
、排気孔（図示されず）が設けられており、反応器底部
には反応液の取り出しロアが設備されている。

反応器の温度制御手段として、反応器外筒に水冷ジャケ
ットが取り付けられており、図示されていないが、加熱
用の水蒸気吹き込み口も設備されていることが好ましい
、水蒸気は反応液中に直接導入されて、急速加熱を可能
にするものであり、加熱時間を短縮できるように、製造
装置としての実用性を考慮されたものである。

第２図は本発明の別の実施例であり、背型反応器２００
を用いる場合である。この場合には、乳化分散手段１１
の上流側に気体導入手段１４が設けられていることが好
ましい、また背型反応器において、管内の反応液の循環
を効果的に行うために、循環ポンプを設けることを妨げ
るものではない、種型反応器ならびに背型反応器のいず
れの場合にも、本発明の目的を達成するためには、酸化
性ガスと被酸化物の接触後、すぐに乳化分散手段に導入
することが好ましいので、気体導入手段は乳化分散手段
の液導入部のすぐ前に設備されることが好ましい、また
、加圧反応を可能にするため、数ｋｇ　／　ｃｉ　ｃの
加圧状態を保持できるように耐圧を考慮して本発明の反
応器を設計することは好ましいことである。というのは
、加圧状態で酸化反応を行うことは特開昭５９−１８１
１９で開示したように■酸化性の気体（以下酸化性ガス
と称する）のフラッディング状態を回避できるので、酸
化性ガスを効率よく使用できて、酸化速度を増加できる
、■比較的低い水酸化アルカリの使用量でよい、■反応
温度範囲を広くできる等の便利さが本発明においても利
用できるからである。

本発明者らが、１００ｒｒｒ／ｇ以上の比表面積で粒度
分布の揃ったゲーサイトを得るためには、酸化率が３０
％以下の酸化反応の初期状態において、反応率の時間変
化を少なくとも、３％／分以上、好ましくは５％／分以
上の高速酸化の条件に制御することである。この変化率
はゲーサイトの比表面積により決定される０本発明は１
００ｒｄ／ｇ未満の比表面積のゲーサイトを得ることを
目的にしてはいないが、本出願人の先の発明にあるとこ
ろの１００＋ｒ？／ｇ未満の比表面積のゲーサイトを得
ることをなんら妨げるものではない。酸化反応の反応率
の時間変化を低く制御することにより、効果的に粒度分
布の均一な１００％／ｇ未満の比表面積のゲーサイトを
得ることができることも本発明の特徴の一つである。

本発明において、第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩であって
、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が有効であり、単独または
、二種類以上を併用して使用される。これらは工業的に
入手可能な製品の品質で十分であり、本発明の効果を発
揮できる。さらに、これらを水に溶解させた第１銖塩水
溶液を限外ろ過早段でろ過し、微細に不溶解物質を除去
することは、本発明の原料前処理方法として有効であり
、微細なゲーサイトの安定製造を保証するものである。

本発明は鉄単独の反応において効果を有することは当然
であるが、鉄以外の成分の共存をなんら妨げるものでは
ない、たとえば、ニッケル、亜鉛、マンガン、銅、クロ
ムなどの共沈により得られる水酸化物を酸化して、これ
らの金属成分を含有するゲーサイトを製造する場合にお
いても有効である。鉄以外の成分の共存は得られるゲー
サイトの形状や比表面積等に二次的に影響を与えるもの
であり、本発明の効果を妨げるものではなく、むしろ、
その効果を促進することもある。

本発明に使用する水酸化アルカリは、第１銖塩と反応し
て水酸化物を生成するものであればよく、たとえば、水
酸化物カリウムや水酸化物ナトリウム等の水溶液を有効
に用いることができる。

本発明において、酸化性ガスは酸素を含むガスであり、
具体的には、酸素や空気、あるいはこれらを窒素や水蒸
気等で希釈した混合ガスも有効に用いることができる。

ゲーサイトの製造条件については、本発明において、水
酸化物の酸化反応における酸化率の時間変化を制御する
ことを除いては、とくに限定されるものはない。反応温
度ならびに反応圧力は二次的にゲーサイトの粒子形態を
変更するものであるが、本発明はこれらの製造条件の制
御を精緻に実施できるものである。たとえば、反応〆温
度を低下させたり、反応圧力を増加せしめるとゲーサイ
トの比表面積は大きくなる０反応器度は２０〜６０°Ｃ
１好ましくは３０〜５０°Ｃである。反応圧力は大気圧
〜５ｋｇ／ｃ艷Ｇで十分である。

「実施例１」槽型反応器に乳化分散手段として、Ｔ、　Ｋホモミクサ
ー（特殊機化工業株式会社製）および、気体導入手段と
して、円管状のガススパージャ−が設備された反応装置
（以下反応装置と略称する）を用いてゲーサイトの製造
を実施した。用いた槽型反応器の内容積は１２０シであ
り、当該反応装置の断面図を模式的に描いて、第１図に
示した。反応装置内部をガススパージャ−４から窒素を
供給することにより窒素で置換した。ついで、水酸化ナ
トリウム水溶液（濃度１４．３　ｍｏｌ／Ｌ）　１１　
Ｌを水酸化アルカリ供給口６から加えた。硫酸第１鉄水
溶液（硝酸ニッケルならびに硫酸亜鉛を硫酸第１銖１０
０モルに対して、それぞれ３モルおよび１モルを含有。

濃度０．５５４　ｍｏｌ／Ｌ）の５８　Ｌを第１銖塩の
供給口５から加え、撹拌開始と同時にガススパージャー
４から空気を導入した。初期３０％酸化までは５％／分
の酸化率の時間変化を維持して、その後、空気導入量を
低下せしめて、３％／分で酸化反応を進行せしめて水酸
化物をゲーサイトに転化せしめた。酸化反応の進行中は
反応液の温度を４０°Ｃに保持した０反応終了時、懸濁
液は黄かっ色から鮮やかな黄色を呈し、酸化反応が終了
したことが確認された。大気中で１時間撹拌の後、反応
液の取り出しロアから反応液を彷きだし、ろ過、水洗後
１２０°Ｃで乾燥した。このゲーサイトは比表面積（Ｂ
ＥＴ法による。以下、同じ）１０６ボ／ｇの微細粒子で
あり、長軸長さの変動の標準偏差／長軸の長さが０．３
７であるきわめて均一性に冨む粒度分布を有していた。

また、透過型電子顕？Ｘｉ、鏡で１０万倍の倍率で粒子
を観察したが、粒子中には双晶や樹脂状具はほとんど観
察されなかった。

「実施例２」実施例１において、硫酸亜鉛の添加を行わず、酸化率の
時間変化を初期から反応終了時まで５％／分として実施
した。反応温度は３５°Ｃを維持した。これ以外の製造
条件は実施例Ｉと同しにした。

このゲーサイトは比表面積１１０ポ／ｇの微細粒子であ
り、長袖長さの変動の標準偏差／長軸の長さが０．３５
であるきわめて均一性に冨む粒度分布を存していた。ま
た、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で粒子を観察し
たが、粒子中には双晶や樹脂状具はほとんど観察されな
かった。

「実施例３」実施例１において、硫酸亜鉛ならびに硝酸ニッケルの添
加を行わず、酸化率の時間変化を初期から酸化率５０％
まで１０％／分とし、その後反応終了時までは５％／分
として実施した。１０％／分の反応率の時間変化を行う
ために、酸化性ガスとして酸素を用いた。反応温度は３
０°Ｃを維持した。これ以外の製造条件は実施例Ｉと同
じにした。このゲーサイトは比表面積１０３ｒｄ／ｇの
微細粒子であり、長袖長さの変動の標準偏差／長軸の長
さが０．３８であるきわめて均一性に冨む粒度分布を有
していた。また、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で
粒子を観察したが、粒子中には双晶や樹脂状具はほとん
ど観察されなかった。

「実施例４」管型反応器に乳化分散手段として、ハイベロシティミキ
サー（株式会社日本精機製作所製）および、気体導入手
段として、円管状のガススパージャ−が設備された反応
装置（以下反応装置と略称する）を用いてゲーサイトの
製造を実施した。用いた管型反応器の内容積は５０　Ｌ
であり、当該反応装置の断面図を模式的に第２図に示し
た０反応装置内部をガススパージャ−１４から窒素を供
給することにより窒素で置換した。ついで、水酸化ナト
リウム水溶液（濃度１４．３　ｍｏｌ／１．）　７．５
　Ｌを水酸化アルカリ供給口１Ｇから加えた。硫酸第１
鉄水溶液（硝酸ニッケルならびに硫酸亜鉛を硫酸第１銖
１００モルに対して、それぞれ３モルおよび１モルを含
有、４度０．５５４　ｍｏｌ／Ｌ　）を３９シを第１鉄
塩の供給ロエ５から加え、攪拌開始と同時にガススパー
ジャ−１４から空気を導入した。初期３０％酸化までは
５％／分の酸化率の時間変化を維持して、その後、空気
導入量を低下せしめ、３％／分で酸化反応を進行せしめ
て水酸化物をゲーサイトに転化せしめた。酸化反応の進
行中は反応液の温度を４０’Ｃに保持した。反応終了時
、懸？！ＪｉＷＬは黄かっ色から鮮やかな黄色を呈し、
酸化反応が終了したことが確認された。大気中で１時間
撹拌の後、反応液の取り出し口１７から反応液を抜きだ
し、ろ過、水洗後１２０’Ｃで乾燥した。このゲーサイ
トは比表面積１０５ｒｒｆ／ｇの微細粒子であり、長袖
長さの変動の標準偏差／長軸の、長さが０．３７である
極めて均一性に富む粒度分布を有していた。また透過型
電子顕微鏡で１０万倍の倍率で粒子を観察したが、粒子
中には双晶や樹脂状晶はほとんど観察されなかった。

「発明の効果」以上の実施例に明らかな如く本発明は、乳化分散手段を
採用し、かつ高速酸化を採用することにより、高品位テ
レビジョン用の磁気記録材料としての性能を満足するｔ
ｏｏ　ｒｄ／ｇ以上の微細かつ粒度分布の均一性にすぐ
れたゲーサイトを製造できる優れた方法である０本発明
はまた、種々の微粒子の形態制御技術としても有用な技
術であることを付記する。すなわち、金属酸化物系触媒
、高性能フェライト製品、印刷インク用顔料、磁性顔料
、製紙用填料、感光材料、電極材料等に用いられる機能
性粒子を製造する場合においても有用な技術である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体的な実施の態様を示す説明図であ
る０図中１００−・−・・−・一種型反応器、１・−乳
化分散手段、２・−・・−・−・−乳化分散部、３・液
流制御部、４−・・・・−気体導入手段（ガススパージ
ャ−）、５−・−・−・−・第１鉄塩の供給口、６・−
・・−・・水酸化アルカリの供給口、７−・−・−・−
反応液の取り出し口を示す。第２図は本発明の別の実施の態様を示す説明図である６
図中２００−・−・−・背型反応器、１１−・・−・・
・−乳化分散手段、１４−・・・−・−−−−一気体導
入手段、１５・−−−−−−−−一第１鉄塩の供給口、
１６・−・・・・・・・・・水酸化アルカリの供給口、
１７−・・・・・・・・・−反応液の取り出し口を示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも、乳化分散手段および気体導入手段を
有する反応器に、第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
供給し、該乳化分散手段で乳化分散しつつ、該気体導入
手段から酸化性ガスを供給して、酸化することを特徴と
する針状オキシ水酸化鉄の製造方法。
（２）得られる針状オキシ水酸化鉄の比表面積が、１０
０ｍ＾２／ｇ以上である請求項１記載の方法。