JPH0328379B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒度分布の揃つた微細な針状ゲーサ
イトの製法に関し、特に磁気記録材料用の原料と
して好適なゲーサイトの製造方法に関する。 粉末原料を加工して有用な製品にするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
果すことは周知であり、磁性材料においても、出
発原料であるゲーサイト粒子の形態は、それから
得られる磁気記録材料の性質を大きく左右する。
このような形態制御に関して多くの検討がなされ
てきたが、中でも粒度分布をそろえることが最も
困難とされている。 粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公
昭52−21720号、特開昭53−56196号、特開昭53−
57200号、特開昭53−75199号、特開昭54−20998
号、特開昭54−79200号、特開昭54−93697号、特
開昭51−86795号、特開昭52−59095号、特開昭52
−59096号、特開昭52−59097号、特開昭56−
22637号、特開昭56−22638号などの公報に記載さ
れた方法が知られている。これらを大別すると、 (イ) 特公昭52−21720号公報のように非酸化性の
状態で数時間強力かくはんして均一な水酸化物
とした後酸化してゲーサイトする方法。 (ロ) 特開昭53−56196号、同53−57200号同53−
75199号、同54−20998号、同54−79200号、同
54−93697号公報などには可溶性ケイ酸塩の共
存下に中和反応を行なつて均一な水酸化物より
なるフロツクの均整化を計り、且つその後に針
状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行なう
方法。 (ハ) 特開昭51−86795号、同52−59095号、同52−
59096号、同52−59097号公報などには水酸化第
１鉄の酸化速度を制限してゲーサイトに酸化す
る方法。 (ニ) 特開昭56−22637号、同56−22638号公報など
には常温で調整した種晶を用いる方法。 などが記載されている。 しかしながら、(イ)法においては数時間、好まし
くは２〜４時間の強力かくはんを要し、しかもこ
のかくはん手段のみでは不均整な水酸化第１鉄粒
子からなるフロツクを充分に均一化することが困
難である。(ロ)法においては使用する可溶性ケイ酸
塩はSiとしてFeに対し0.1〜1.7原子％用いる必要
があり、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込ん
であたかもケイ酸塩で希釈されたのと同じ形にな
るので、これを常法によつて還元して得られる鉄
粉末の磁気的性質は低下する。(ハ)法においてはゲ
ーサイト製造工程において酸化速度を種々変化さ
せねばならず時間を要するとともに酸化速度の微
妙な制御が必要である。(ニ)法においては種晶を用
いてはいるが、反応条件、特に温度条件を厳密に
管理しないとゲーサイトよりもマグネタイトが生
成する危険性があるなどの問題点を含んでいる。
さらにこれらの公知の技術では反応時間が長いた
めに得られるゲーサイト粒子は大きく成長し、
BET法による比表面積（以下SAと記す）で40
m²／ｇ以下となりやすく、50m²／ｇ以上の比表面
積を有するゲーサイトを製造することは困難であ
つた。 本発明者は上記の問題点に鑑み研究した結果、
第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて
得られる水酸化物を、加圧雰囲気下で酸化する場
合はかくはん手段による機械的なかくはんがなく
ても、酸化反応が容易に進行し、極く微細なSA
＝50〜100m²／ｇを有するゲーサイトが効率よく
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られる水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスにて酸化することによりゲーサイ
トを製造する方法において、該水酸化物を大気圧
を越える圧力の雰囲気下に酸化することによりゲ
ーサイトを製造する方法である。 本発明による場合は、前記した(イ)の方法におけ
る酸化反応以前のゲルのかくはん、(ロ)の方法にお
ける可溶性ケイ酸塩の使用、(ハ)の方法における酸
化速度の微妙な制御、すなわち水酸化鉄の酸化
を最初は緩漫に行い、反応の進行とともに徐々に
高めるという酸化速度の変更を行う必要もなく、
(ニ)の方法のように種晶を加えて反応温度を変更す
るという必要もなく、粒度分布のそろつた微細な
ゲーサイトを安定して得ることができる。 本発明において必要不可欠の条件は、懸濁液の
雰囲気を大気圧を越える圧力下に維持しつつ、酸
化性ガスを水酸化物の懸濁液に導入することであ
る。分散性の良好な微細なゲーサイトが効率よく
得られる理由は明瞭ではないが、おそらく反応系
の全系を大気圧を越えて加圧することにより、酸
化性ガスの有効量が増して、懸濁液への酸化性ガ
スの溶解速度とゲーサイト核および結晶の発生速
度並びに生長速度の間に好適なバランスが保たれ
るためと推測される。 本発明の一つの目的は、かくはん機によるかく
はんは必ずしも用いることなく高濃度の懸濁液の
酸化反応を進行させることであり、ゲーサイトの
効率的な製造方法を提供することにある。即ち高
濃度懸濁液においては、その粘度は増大し、かく
はん機によるかくはんが困難となり、その結果酸
化性ガスの液中へ分散が困難となり酸化反応が効
率よく進行しなくなる。その上にかくはんによる
エネルギーは著しく増大する、かくはんエネルギ
ーが増大するだけであれば経済的な問題以外は生
じないが、従来技術における強力なかくはんのみ
では上記の問題は解決しない。というのは、高濃
度の懸濁液の場合には、ただ強力にかくはんする
だけでは酸化性ガスを細かい気泡として一様に分
散することが困難であり、該ガスの有効使用量は
増加しない。すなわち、酸化反応速度をかくはん
によつて早めることはもはや困難となり、酸化反
応時間は増加する。この結果として得られるゲー
サイトの粒子は、SA25〜40m²／ｇと大きいもの
であり、その上双晶や樹脂状の結晶形態を数多く
含むものである。こうして得られるゲーサイトを
還元性のガス中で加熱還元して得られるα−Fe
粒子は、塗料用樹脂、溶剤、その他の塗料用原料
と混合する際の分散性が劣り、得られる塗料を
PETシート上に塗布し、磁気配向および乾燥し
て得られる磁性薄膜の磁気的性質は不良である。 SA−50m²／ｇ以上の微細なゲーサイト粒子を
得るためには、酸化反応速度を大にして反応時間
を短くしなくればならないことが実験的に判明し
た。酸化反応速度を増加するためには、懸濁液中
に送り込む酸化性ガスの流量を増加させることが
一つの方向であるが、ガス流量の多い領域ではガ
ス流はフラツデイング状態となつて有効ガス量は
かえつて少くなる。本発明は大気圧を越える雰囲
気を用いるので、このフラツデイング状態を避け
ることにも有効に働く。 本発明のさらに他の目的は、SA＝50m²／ｇ以
上のゲーサイトを比較的高い懸濁液温度において
得ることである。懸濁液の温度を変更することに
よりSAを変更できることが知られている。一般
に微細なゲーサイトを得るためには懸濁液温度を
低下させればよいが、低温で得られるゲーサイト
粒子は同じSAの粒子においてもその長軸／短軸
比（以下Ｌ／Ｄと略す）は高温で得られる粒子の
Ｌ／Ｄより小さくなる傾向にあることがわかつ
た。Ｌ／Ｄが小さくなるとこれを還元して得られ
るα−Fe粒子において保磁力が低下する。本発
明においては40〜50℃と比較的高い懸濁液温度に
おいてもSA＝50m²／ｇ以上の微細なゲーサイト
粒子を容易に製造することができて、Ｌ／Ｄの低
下を最小限に抑えることができる。 本発明のさらに別の目的は圧力を高めることに
よつて、比較的低いアルカリ使用量において良分
散性の微細なゲーサイトを得ることである。アル
カリ使用量を低くすることによる経済上の有利さ
は大きく、実用性においても本発明はすぐれてい
る。具体的な示例としては、実際例にも示したよ
うに、原料鉄塩１モルに対して必要なアルカリ量
は４モル以上６モル以下で充分である。従来技術
においては、特開昭53−76957号公報に鉄塩１モ
ルに対して８モル倍のアルカリの使用が開示され
ているように、アルカリは多量に使用しなければ
ならなかつた。 本発明に必要な雰囲気圧力は大気圧を越える圧
力であればよい。具体的には懸濁液温度によつて
もやゝ異るが、50m²／ｇ以上の微細なゲーサイト
を得るためには、50℃で酸化させる場合には
0.5atｇ以上、40℃の場合には0.3atｇ以上で充分
である。その上本発明においては10atｇを越える
ような高い圧力は必要としないので、オートクレ
ーブを反応容器に用いる必要はない。本発明に有
効に利用しうる反応容器は数atｇの加圧状態に保
持されるものであればよい。加圧状態を保持する
ための手段は特に限定されない。酸化性ガスを連
続的にパージするためには減圧弁を使用すること
が便利である。本発明において用いられる酸化性
ガスは酸素を含むガスであり、例えば酸素や空
気、或いはこれらのガスを窒素や水蒸気等のガス
で希釈した混合ガスも有効に用いることができ
る。 本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独又は二種類以上併用して使用することができ
る。またこれらは工業的に得られる品質で充分で
ある。第１鉄塩水溶液から限外ろ過手段を用いて
微細な不溶解物質を除去することは本発明の原料
前処理として有効である。 本発明の効果は、鉄以外の金属、例えばニツケ
ル、亜鉛、マンガン、銅、クロムなどの共沈によ
り得られる水酸化物を酸化して、これらの金属を
含有するゲーサイトを製造する場合においても有
効に発揮される。 本発明に使用するアルカリは、第１鉄塩と反応
して水酸化物を生成するものであればよく、例え
ば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液が
有効に用いられる。 以上のように本発明には多くの利点があるが、
さらにゲーサイトのSA制御においてもすぐれて
いる。というのは先に述べたように本発明におい
ては懸濁液の温度、すなわち反応温度を変更する
ことによつて得られるゲーサイトのSAを変更す
る方法をあわせて用いることができるからであ
る。すなわち本発明においては、反応時間の他に
反応温度を任意に選択することができるのでSA
＝20〜100m²／ｇの間でゲーサイトの大きさを任
意に変化させることができる。上記の反応温度は
20〜60℃の範囲で有効であるが、SA＝50m²／ｇ
以上で分散性のよいゲーサイトを製造するために
は30〜50℃の範囲が好ましい。 このようにして得られるゲーサイト粒子は、微
細な針状性で粒度分布が揃つており、樹枝状晶や
双晶のような形態を殆んど含まない結晶である。
これを常法により還元もしくは還元後酸化して得
られるところのα−Fe、マグネタイト、γ−
Fe₂O₃等は磁性材料、とくにビデオ用およびオー
デイオ用等の磁気記録材料として好適である。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 温度調節手段、加圧ガス導入手段、反応器内部
を大気圧を越えて5atｇの加圧状態に保持できる
減圧弁を有する排気手段、原料溶液の送液手段を
備えた内容積18のステンレススチール製の容量
に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度14.3モル／
）2.5を加えた。該容器底部に設けた加圧ガ
ス導入手段より、窒素ガスを導入し、反応容器内
圧力を0.5atｇとした。窒素ガスの排気は減圧弁
を介して大気中に放出した。水酸化ナトリウム水
溶液に硫酸第１鉄水溶液（濃度0.554モル／）
13を送液ポンプより加圧導入した。添加後すぐ
に加圧ガス導入手段より空気を導入した。本実施
例においては窒素と空気の混合ガスを反応に用い
て反応時間を３時間に設定した。反応速度の調節
は空気の流量を変化させて行なつた。反応中懸濁
液の温度は45℃であり、雰囲気圧力は0.5atｇに
保持されていた。２時間55分で懸濁液は黄かつ色
より鮮かな黄色を呈し、反応が完了したことが確
認された。酸化率を確認するために懸濁液中の
Fe²⁺の含量を過マンガン酸カリウムにより滴定
する方法で求めた。すなわち次式による。 酸化率＝全鉄濃度−Fe²⁺濃度／全鉄濃度×100（％） 反応容器内圧力を大気圧にもどし、窒素の供給
を停止し、大気中でさらに１時間かくはんを続け
た。ついでゲーサイトスラリーをろ過、水洗後
120℃で乾燥した。SA＝50m³／ｇであり、Ｌ／Ｄ
＝８〜10である粒度の揃つたゲーサイトを得た。
透過型電子顕微鏡で10万倍に拡大して観察したが
双晶や樹脂状晶はほとんど観察されなかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同じ反応容器を用いて、第１表に記
した反応条件で実施した。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の条件で実施したが、反応容器
は大気圧下に開放した。反応時間は設定値を大巾
に越え295分を要した。得られたゲーサイトはSA
＝41m²／ｇとやゝ大きい粒子であり、Ｌ／Ｄ＝４
〜12とバラツキが大きかつた。透過形電子顕微鏡
写真の結果、双晶や樹枝状の結晶が多数観察され
た。 比較例 ２ 実施例５と同一の条件で実施したが反応容器は
大気圧下に開放とした。反応時間は30分を要し
た。SA＝53m²／ｇであつたがＬ／Ｄ＝３〜12と
大きくばらついた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せ
   しめて得られる水酸化物の懸濁液を酸化性ガスに
   て酸化することによりゲーサイトを製造する方法
   において、該水酸化物を大気圧を越える圧力の雰
   囲気下に酸化することを特徴とするゲーサイトの
   製造方法。