JPH028971B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、粒度分布のそろつた針状ゲーサイト
の製造法に関し、特に磁性材料の原料として好適
なゲーサイトの製造方法に関する。 粉末原料を加工して有用な製品とするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
果すことは周知であり、磁性材料においても、出
発原料であるゲーサイト粒子の形態は、それから
得られる磁性材料の性質を大きく左右する。この
ような形態制御に関して多くの検討がなされてき
たが、中でも粒度分布をそろえることが最も困難
とされている。 粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公
昭52−21720号、特開昭53−56196号、特開昭53−
57200号、特開昭53−75199号、特開昭54−20998
号、特開昭54−79200号、特開昭54−93697号、特
開昭51−86795号、特開昭52−59095号、特開昭52
−59096号、特開昭52−59097号、特開昭56−
22637号、特開昭56−22638号などの公報に記載さ
れた方法が知られている。これらを大別すると、 (イ) 特公昭52−21720号公報のように非酸化性の
状態で数時間強力撹拌して均一な水酸化物とし
た後酸化してゲーサイトとする方法、 (ロ) 特開昭53−56196号、同53−57200号、同53−
75199号、同54−20998号、同54−79200号、同
54−93697号公報などには可溶性ケイ酸塩の共
存下に中和反応を行なつて均一な水酸化物より
なるフロツクの均斎化を計り、且つその後に針
状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行なう
方法、 (ハ) 特開昭51−86795号、同52−59095号、同52−
59096号、同52−59097号公報などには水酸化第
1鉄の酸化速度を制限してゲーサイトに酸化す
る方法、 (ニ) 特開昭56−22637号、同56−22638号公報など
には常温で調製した種晶を用いる方法などが記
載されている。 しかしながら、(イ)法においては数時間、好まし
くは2〜4時間の強力撹拌を要し、しかもこの撹
拌手段のみでは不均斎な水酸化第1鉄粒子からな
るフロツクを充分に均一化することが困難であ
る。(ロ)法においては使用する可溶性ケイ酸塩はSi
としてFeに対し0.1〜1.7原子%用いる必要があ
り、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込んであ
たかもケイ酸塩で希釈されたと同じ形になるの
で、これを常法によつて還元して得られる鉄粉末
の磁気的性質は低下する。(ハ)法においてはゲーサ
イト製造工程において酸化速度を種々変化させね
ばならず時間がかかるとともに酸化速度の微妙な
制御が必要である。(ニ)法においては種晶を用いて
はいるが、反応条件、特に温度条件を厳密に管理
しないとゲーサイトよりもマグネタイトが生成す
る危険性があるなどの問題点を含んでいる。 本発明者は上記問題点に鑑み研究の結果、次の
事実を見出して本発明に到達した。すなわち、第
一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
られる水酸化物を酸化してゲーサイトを製造する
時に酸化速度を結晶成長速度に適合させることが
重要であることを見出した。 本発明者らは特願昭56−51091で、均一なゲー
サイト粒子を得るためには、第一鉄塩とアルカリ
の反応によつて生成する水酸化物の履暦を等しく
し且つ反応系の一部のみを酸化性の状態にしてこ
の部分で酸化反応を進行させ、残の反応系は非酸
化性の状態にすることが極めて有効であるとの発
明を提供したが、本発明はこの発明をも実用性の
面で改良するものである。そして、前述の(イ)法に
おける酸化反応以前のゲルの撹拌、(ロ)法における
可溶性ケイ酸塩の使用、(ハ)法における酸化速度の
微妙な制御、すなわち水酸化鉄()の酸化を最
初は緩慢に行い反応中徐々に高めるという酸化速
度の制御の必要はなく、(ニ)法のように種晶を加え
て反応温度を変更するという必要もなく、20〜60
℃の温度範囲で安定して粒度分布のそろつたゲー
サイトを得ることができる。 すなわち、本発明は第一鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られる水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスにて酸化することによりゲーサイ
トを製造する方法において、該懸濁液に酸化性ガ
スを間欠的に供給することにより該水酸化物を酸
化することからなる粒度分布のそろつた針状のゲ
ーサイトの製造方法である。 本発明において、重要な点は酸化性ガスを間欠
的に水酸化物懸濁液に供給することである。すな
わち酸化性ガスの供給を間欠的に行なうことによ
り、水酸化物の酸化反応と得られるゲーサイト粒
子の生長反応とを均衡させるものであり、これに
よつて粒度分布のそろつた針状のゲーサイトが得
られる。 用いられる酸化性ガスは酸素を含むガスであ
り、例えば酸素や空気、或はこれらのガスを他の
ガスで希釈したガスが有効に用いられる。 酸化性ガスの供給は、酸化性ガスの供給及び供
給停止を交互に繰り返すことにより行なわれる。
本発明では酸化性ガスの供給時間は酸化性ガスの
供給停止時間よりも短いことが好ましく、更に好
ましくは酸化性ガスの供給時間は供給停止時間の
1/4よりも短いものである。具体的には供給一
停止の1サイクル内の酸化率は10%以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは7%以下である。
10%を越える場合には前記の酸化反応と生長反応
は均衡せず本発明の目的達成上好ましくない。酸
化性ガスの供給時間は前記の酸化率を満足する時
間である。具体的には供給−停止の1サイクル内
の供給時間は通常20分以内であり、好ましくは10
分以内である。供給−停止の1サイクル内の供給
時間が20分を越える時は前記の1サイクルあたり
の酸化率を1%以下と低く抑えねばならず、ゲー
サイト製造時間に長時間を要し実用的でなくな
る。供給−停止の1サイクルの時間が短かくなる
と、酸化反応を生じさせる時に装置上の問題が生
じてくる。酸化性ガスが水酸化物の懸濁液に間欠
的に供給されるとき、供給−停止の1サイクルの
時間が短かくなりすぎれば先に供給された酸化性
ガスが懸濁液中に留まつている間に、次の酸化性
ガスが懸濁液中に供給される場合もあり、この場
合には本発明の効果が発揮されなくなる。供給−
停止の1サイクルの時間の下限は、懸濁液を酸化
する装置の型式により変化するが、実用上からは
1サイクルの時間は5分以上、好ましくは10分以
上である。 本発明の目的をさらに効果的に達成するために
は、酸化性ガスの供給を停止した時に、非酸化性
ガスを懸濁液中及び/又は反応雰囲気に供給する
ことである。この方法は、酸化性ガスと非酸化性
ガスとを同時に水酸化物の懸濁液中及び/又は反
応雰囲気に供給しておき、酸化性ガスのみ供給を
停止することにより、あるいは酸化性ガスの供給
を非酸化性ガスの供給と切り替えることにより容
易に達成できる。 本発明において酸化性ガスの供給−停止の1サ
イクルあたりの酸化率は、酸化性ガスの供給時
間、酸化性ガス中の酸化性成分の濃度、酸化性ガ
スの供給速度等を変更することにより、任意に変
化させることができる。そしてこの1サイクル当
りの酸化率あるいは反応温度を変更することによ
り得られるゲーサイトの大きさを変更することが
できる。本発明はゲーサイトの大きさをBET法
により測定した比表面積で20〜80m2/gの間で変
化させかつ粒度分布の均一性を保持しうるもので
ある。さらに本発明の特徴の一つは、ゲーサイト
の粒子形態が樹脂状晶や双晶のような形態を殆ど
含まない針状晶を主とする形態になることであ
る。この結果、ゲーサイトスラリーの粘度はゲー
サイト粒子の大きさで決まるようになる。本発明
では酸化性ガスの供給時間と供給停止時間の比の
値が一定のとき第2図に示したように、比表面積
25〜60m2/gの間において、スラリー粘度は比表
面積(ゲーサイト粒子の大きさを代表する物理
量)に従つて直線的に増大した。すなわちスラリ
ーの粘度を管理することにより、ゲーサイト粒子
の大きさを制御することができる。この特徴は従
来技術では全く予測されないところの本発明特有
の利点である。粘度の管理は当然のことながら酸
化性ガスの供給−停止の1サイクルあたりの酸化
率を制御することにより行なうことができる。 本発明において第一鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独又は二種類以上併用して使用することができ
る。また、これらは工業的に得られる品質で充分
で、特に純粋にするための操作は不要である。 また本発明の効果は、鉄と他の金属例えばニツ
ケル、亜鉛、マンガン、銅、クロムなどとの共沈
により得られる水酸化物を酸化してこれらの金属
を含むゲーサイトを製造する場合においても有効
に発揮されるものである。 本発明に使用するアルカリは、第一鉄塩と反応
して水酸化物を生成するものであればよく、例え
ば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液が
有効に用いられる。水酸化物の生成及び酸化反応
は20〜80℃、好ましくは30〜50℃の範囲の温度に
おいて実施される。 このようにして得られるゲーサイト粒子は、針
状で粒度分布がそろつており、これを常法によつ
て還元もしくは還元後酸化して得られるα−鉄
粉、マグネタイト、γ−Fe2O3等の磁性材料の原
料として用いるのに好適である。以下実施例をあ
げて本発明を更に具体的に説明する。 実施例 1 温度調節手段及び撹拌手段を備えた内容積18
のステンレスチール製の容器に、カセイソーダ水
溶液(濃度1.8モル/)8を加えた。該容器
底部に同心円状にめぐらせたガス供給手段によ
り、窒素ガスを5.0/minの流量でカセイソーダ
水溶液に供給し始めた。カセイソーダ水溶液を撹
拌しながら硫酸第一鉄水溶液(濃度0.226モル/
)8を加えた。大過剰のカセイソーダ水溶液
に硫酸第一鉄水溶液を加えると瞬時に中和反応が
起り、水酸化第一鉄が懸濁状態で得られた。この
懸濁液を間欠的に酸化してゲーサイトを製造し
た。中和反応から酸化反応までの間懸濁液の温度
は50±1℃に保持された。窒素ガスを流していた
ガス供給装置にさらに空気2.0〜3.0/minを追加
して流した。このように空気を供給する時間を2
分間とし、空気を供給しないで窒素ガスのみを供
給する時間を18分間とした。すなわち酸化性ガス
の供給時間は2分間であり、同停止時間は18分間
である。供給−停止の1サイクルの時間は20分間
である。懸濁液中の鉄〔〕の含量を過マンガン
酸カリウムによる滴定法で2価の鉄濃度を測定し
て次式により酸化率を求めた。 酸化率=全鉄濃度−2価の鉄濃度/全鉄濃度×100(
%) 懸濁液が鮮かな黄色を呈した時点で酸化性ガス
の供給−停止のサイクルを止めた。このときの酸
化率は99.7%を越えていた。該容器を大気圧下に
曝し撹拌しながら1時間放置した。放置後の粘度
はB型粘度計で測定した結果、106センチポアズ
であつた。本実施例における供給−停止のサイク
ル数は30回であつたので、全酸化ガス供給時間は
60分と計算される。スラリーは針状のゲーサイト
粒子よりなり、水洗後濾過してウエツトケーキを
得た。窒素の等温吸着法(BET法)でこのゲー
サイト粒子の比表面積を測定したところ比表面積
として26.4m2/gの値を得た。粒子の大きさは長
軸/短軸比で10〜13であり、長軸の長さは0.3〜
0.4μmであつた。 実施例 2〜4 実施例2及び3においては反応温度のみ、実施
例4においては反応温度と酸化性ガス供給停止時
の様子を実施例1と変更して、他の条件は全て実
施例1と同じにしてゲーサイトの製造を行なつ
た。すなわち実施例4においては酸化性ガスを停
止すると同時に窒素ガスも停止した。この結果、
反応器の雰囲気には酸素が供存する状態が考えら
れるものであつた。これらの実施例における反応
後のゲーサイトのスラリーの粘度とゲーサイトの
比表面積の値を第1表に示した。
の製造法に関し、特に磁性材料の原料として好適
なゲーサイトの製造方法に関する。 粉末原料を加工して有用な製品とするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
果すことは周知であり、磁性材料においても、出
発原料であるゲーサイト粒子の形態は、それから
得られる磁性材料の性質を大きく左右する。この
ような形態制御に関して多くの検討がなされてき
たが、中でも粒度分布をそろえることが最も困難
とされている。 粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公
昭52−21720号、特開昭53−56196号、特開昭53−
57200号、特開昭53−75199号、特開昭54−20998
号、特開昭54−79200号、特開昭54−93697号、特
開昭51−86795号、特開昭52−59095号、特開昭52
−59096号、特開昭52−59097号、特開昭56−
22637号、特開昭56−22638号などの公報に記載さ
れた方法が知られている。これらを大別すると、 (イ) 特公昭52−21720号公報のように非酸化性の
状態で数時間強力撹拌して均一な水酸化物とし
た後酸化してゲーサイトとする方法、 (ロ) 特開昭53−56196号、同53−57200号、同53−
75199号、同54−20998号、同54−79200号、同
54−93697号公報などには可溶性ケイ酸塩の共
存下に中和反応を行なつて均一な水酸化物より
なるフロツクの均斎化を計り、且つその後に針
状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行なう
方法、 (ハ) 特開昭51−86795号、同52−59095号、同52−
59096号、同52−59097号公報などには水酸化第
1鉄の酸化速度を制限してゲーサイトに酸化す
る方法、 (ニ) 特開昭56−22637号、同56−22638号公報など
には常温で調製した種晶を用いる方法などが記
載されている。 しかしながら、(イ)法においては数時間、好まし
くは2〜4時間の強力撹拌を要し、しかもこの撹
拌手段のみでは不均斎な水酸化第1鉄粒子からな
るフロツクを充分に均一化することが困難であ
る。(ロ)法においては使用する可溶性ケイ酸塩はSi
としてFeに対し0.1〜1.7原子%用いる必要があ
り、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込んであ
たかもケイ酸塩で希釈されたと同じ形になるの
で、これを常法によつて還元して得られる鉄粉末
の磁気的性質は低下する。(ハ)法においてはゲーサ
イト製造工程において酸化速度を種々変化させね
ばならず時間がかかるとともに酸化速度の微妙な
制御が必要である。(ニ)法においては種晶を用いて
はいるが、反応条件、特に温度条件を厳密に管理
しないとゲーサイトよりもマグネタイトが生成す
る危険性があるなどの問題点を含んでいる。 本発明者は上記問題点に鑑み研究の結果、次の
事実を見出して本発明に到達した。すなわち、第
一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
られる水酸化物を酸化してゲーサイトを製造する
時に酸化速度を結晶成長速度に適合させることが
重要であることを見出した。 本発明者らは特願昭56−51091で、均一なゲー
サイト粒子を得るためには、第一鉄塩とアルカリ
の反応によつて生成する水酸化物の履暦を等しく
し且つ反応系の一部のみを酸化性の状態にしてこ
の部分で酸化反応を進行させ、残の反応系は非酸
化性の状態にすることが極めて有効であるとの発
明を提供したが、本発明はこの発明をも実用性の
面で改良するものである。そして、前述の(イ)法に
おける酸化反応以前のゲルの撹拌、(ロ)法における
可溶性ケイ酸塩の使用、(ハ)法における酸化速度の
微妙な制御、すなわち水酸化鉄()の酸化を最
初は緩慢に行い反応中徐々に高めるという酸化速
度の制御の必要はなく、(ニ)法のように種晶を加え
て反応温度を変更するという必要もなく、20〜60
℃の温度範囲で安定して粒度分布のそろつたゲー
サイトを得ることができる。 すなわち、本発明は第一鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られる水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスにて酸化することによりゲーサイ
トを製造する方法において、該懸濁液に酸化性ガ
スを間欠的に供給することにより該水酸化物を酸
化することからなる粒度分布のそろつた針状のゲ
ーサイトの製造方法である。 本発明において、重要な点は酸化性ガスを間欠
的に水酸化物懸濁液に供給することである。すな
わち酸化性ガスの供給を間欠的に行なうことによ
り、水酸化物の酸化反応と得られるゲーサイト粒
子の生長反応とを均衡させるものであり、これに
よつて粒度分布のそろつた針状のゲーサイトが得
られる。 用いられる酸化性ガスは酸素を含むガスであ
り、例えば酸素や空気、或はこれらのガスを他の
ガスで希釈したガスが有効に用いられる。 酸化性ガスの供給は、酸化性ガスの供給及び供
給停止を交互に繰り返すことにより行なわれる。
本発明では酸化性ガスの供給時間は酸化性ガスの
供給停止時間よりも短いことが好ましく、更に好
ましくは酸化性ガスの供給時間は供給停止時間の
1/4よりも短いものである。具体的には供給一
停止の1サイクル内の酸化率は10%以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは7%以下である。
10%を越える場合には前記の酸化反応と生長反応
は均衡せず本発明の目的達成上好ましくない。酸
化性ガスの供給時間は前記の酸化率を満足する時
間である。具体的には供給−停止の1サイクル内
の供給時間は通常20分以内であり、好ましくは10
分以内である。供給−停止の1サイクル内の供給
時間が20分を越える時は前記の1サイクルあたり
の酸化率を1%以下と低く抑えねばならず、ゲー
サイト製造時間に長時間を要し実用的でなくな
る。供給−停止の1サイクルの時間が短かくなる
と、酸化反応を生じさせる時に装置上の問題が生
じてくる。酸化性ガスが水酸化物の懸濁液に間欠
的に供給されるとき、供給−停止の1サイクルの
時間が短かくなりすぎれば先に供給された酸化性
ガスが懸濁液中に留まつている間に、次の酸化性
ガスが懸濁液中に供給される場合もあり、この場
合には本発明の効果が発揮されなくなる。供給−
停止の1サイクルの時間の下限は、懸濁液を酸化
する装置の型式により変化するが、実用上からは
1サイクルの時間は5分以上、好ましくは10分以
上である。 本発明の目的をさらに効果的に達成するために
は、酸化性ガスの供給を停止した時に、非酸化性
ガスを懸濁液中及び/又は反応雰囲気に供給する
ことである。この方法は、酸化性ガスと非酸化性
ガスとを同時に水酸化物の懸濁液中及び/又は反
応雰囲気に供給しておき、酸化性ガスのみ供給を
停止することにより、あるいは酸化性ガスの供給
を非酸化性ガスの供給と切り替えることにより容
易に達成できる。 本発明において酸化性ガスの供給−停止の1サ
イクルあたりの酸化率は、酸化性ガスの供給時
間、酸化性ガス中の酸化性成分の濃度、酸化性ガ
スの供給速度等を変更することにより、任意に変
化させることができる。そしてこの1サイクル当
りの酸化率あるいは反応温度を変更することによ
り得られるゲーサイトの大きさを変更することが
できる。本発明はゲーサイトの大きさをBET法
により測定した比表面積で20〜80m2/gの間で変
化させかつ粒度分布の均一性を保持しうるもので
ある。さらに本発明の特徴の一つは、ゲーサイト
の粒子形態が樹脂状晶や双晶のような形態を殆ど
含まない針状晶を主とする形態になることであ
る。この結果、ゲーサイトスラリーの粘度はゲー
サイト粒子の大きさで決まるようになる。本発明
では酸化性ガスの供給時間と供給停止時間の比の
値が一定のとき第2図に示したように、比表面積
25〜60m2/gの間において、スラリー粘度は比表
面積(ゲーサイト粒子の大きさを代表する物理
量)に従つて直線的に増大した。すなわちスラリ
ーの粘度を管理することにより、ゲーサイト粒子
の大きさを制御することができる。この特徴は従
来技術では全く予測されないところの本発明特有
の利点である。粘度の管理は当然のことながら酸
化性ガスの供給−停止の1サイクルあたりの酸化
率を制御することにより行なうことができる。 本発明において第一鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独又は二種類以上併用して使用することができ
る。また、これらは工業的に得られる品質で充分
で、特に純粋にするための操作は不要である。 また本発明の効果は、鉄と他の金属例えばニツ
ケル、亜鉛、マンガン、銅、クロムなどとの共沈
により得られる水酸化物を酸化してこれらの金属
を含むゲーサイトを製造する場合においても有効
に発揮されるものである。 本発明に使用するアルカリは、第一鉄塩と反応
して水酸化物を生成するものであればよく、例え
ば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムの水溶液が
有効に用いられる。水酸化物の生成及び酸化反応
は20〜80℃、好ましくは30〜50℃の範囲の温度に
おいて実施される。 このようにして得られるゲーサイト粒子は、針
状で粒度分布がそろつており、これを常法によつ
て還元もしくは還元後酸化して得られるα−鉄
粉、マグネタイト、γ−Fe2O3等の磁性材料の原
料として用いるのに好適である。以下実施例をあ
げて本発明を更に具体的に説明する。 実施例 1 温度調節手段及び撹拌手段を備えた内容積18
のステンレスチール製の容器に、カセイソーダ水
溶液(濃度1.8モル/)8を加えた。該容器
底部に同心円状にめぐらせたガス供給手段によ
り、窒素ガスを5.0/minの流量でカセイソーダ
水溶液に供給し始めた。カセイソーダ水溶液を撹
拌しながら硫酸第一鉄水溶液(濃度0.226モル/
)8を加えた。大過剰のカセイソーダ水溶液
に硫酸第一鉄水溶液を加えると瞬時に中和反応が
起り、水酸化第一鉄が懸濁状態で得られた。この
懸濁液を間欠的に酸化してゲーサイトを製造し
た。中和反応から酸化反応までの間懸濁液の温度
は50±1℃に保持された。窒素ガスを流していた
ガス供給装置にさらに空気2.0〜3.0/minを追加
して流した。このように空気を供給する時間を2
分間とし、空気を供給しないで窒素ガスのみを供
給する時間を18分間とした。すなわち酸化性ガス
の供給時間は2分間であり、同停止時間は18分間
である。供給−停止の1サイクルの時間は20分間
である。懸濁液中の鉄〔〕の含量を過マンガン
酸カリウムによる滴定法で2価の鉄濃度を測定し
て次式により酸化率を求めた。 酸化率=全鉄濃度−2価の鉄濃度/全鉄濃度×100(
%) 懸濁液が鮮かな黄色を呈した時点で酸化性ガス
の供給−停止のサイクルを止めた。このときの酸
化率は99.7%を越えていた。該容器を大気圧下に
曝し撹拌しながら1時間放置した。放置後の粘度
はB型粘度計で測定した結果、106センチポアズ
であつた。本実施例における供給−停止のサイク
ル数は30回であつたので、全酸化ガス供給時間は
60分と計算される。スラリーは針状のゲーサイト
粒子よりなり、水洗後濾過してウエツトケーキを
得た。窒素の等温吸着法(BET法)でこのゲー
サイト粒子の比表面積を測定したところ比表面積
として26.4m2/gの値を得た。粒子の大きさは長
軸/短軸比で10〜13であり、長軸の長さは0.3〜
0.4μmであつた。 実施例 2〜4 実施例2及び3においては反応温度のみ、実施
例4においては反応温度と酸化性ガス供給停止時
の様子を実施例1と変更して、他の条件は全て実
施例1と同じにしてゲーサイトの製造を行なつ
た。すなわち実施例4においては酸化性ガスを停
止すると同時に窒素ガスも停止した。この結果、
反応器の雰囲気には酸素が供存する状態が考えら
れるものであつた。これらの実施例における反応
後のゲーサイトのスラリーの粘度とゲーサイトの
比表面積の値を第1表に示した。
【表】
これら実施例2〜4及び先に述べた実施例1に
おけるスラリーの粘度とゲーサイトの比表面積と
の値をそれぞれ横軸、縦軸にとりプロツトして得
たグラフが第2図である。比表面積はスラリーの
粘度に対して直線的に変化することがわかる。実
施例4は雰囲気に酸素を含むものであるが、得ら
れたゲーサイトは本発明の目的を充分に達成する
ものであつた。実施例4によつて得られたゲーサ
イト粒子の透過型電子顕微鏡の写真(30000倍)
を第1図に示した。 実施例 5 温度調節手段及び撹拌手段を備えた内容積16
のステンレススチール製の容器に水酸化ナトリウ
ム水溶液(濃度1.8モル/)6を加えた。該
容器底部に同心円状にめぐらせたガス供給手段よ
り窒素ガスを5.0/分の流量で水酸化ナトリウ
ム水溶液に供給し始めた。水酸化ナトリウム水溶
液を撹拌しながら塩化第1鉄水溶液(濃度0.225
モル/)6を加えた。大過剰の水酸化ナトリ
ウム水溶液に塩化第1鉄水溶液を加えると瞬時に
中和反応が生じ、水酸化第1鉄が懸濁状態で得ら
れた。この懸濁液を酸化性ガスで間歇的に酸化し
てα−オキシ水酸化鉄を製造した。中和反応から
酸化反応までの間、反応液の温度は40±1℃に保
持された。窒素ガスを流していたガス供給手段
に、空気を2.5〜3.5/分流すとともに窒素の流
量を5/分から2.5〜3.0/分に減じた。空気
を供給する時間を2分間とし、窒素ガスのみを
2.5〜3.0/分の流量で供給する時間を28分間と
した。すなわち酸化性ガスの供給時間は2分間で
あり、同停止時間は28分間である。供給−停止の
1サイクルの時間は30分間である。この間欠的な
酸化を継続していき、懸濁液が鮮かな黄色を呈し
た時点で間欠的な酸化を停止した。この時の酸化
率を実施例1と同じ方法にて測定したところ99.8
%を越えるものであつた。該容器を大気圧下に曝
し、撹拌しながら1時間放置した。放置後の粘度
はB型粘度計で測定した結果133CPであつた。本
実施例のα−オキシ水酸化鉄の比表面積は34.8
m2/grであつた。本実施例における全酸化時間は
60分であつた。本α−オキシ水酸化鉄は実施例4
のゲーサイトの比表面積に殆ど一致しているが、
スラリーの粘度は実施例4よりも大きい。透過型
電子顕微鏡で観察したところ実施例4よりもα−
オキシ水酸化鉄粒子の短軸方向において小さく長
軸/短軸比が大きくなつていることが解つた。実
施例1〜4では長軸/短軸比が10〜13であるのに
対し、本実施例では約15であつた。 実施例 6 実施例5において、酸化性ガスの供給時間を2
分とし酸化性ガスの供給停止時間を8分とした以
外は全ての条件を実施例5に同じにしてα−オキ
シ水酸化鉄を製造した。全酸化時間は60分であつ
た。α−オキシ水酸化鉄スラリーの粘度は193CP
であり、α−オキシ水酸化鉄の比表面積は57.7
m2/grであつた。本例で得られたα−オキシ水酸
化鉄は、長軸の長さが0.1μ以下〜0.5μにわたる広
い分布をもつもので、酸化性ガスの供給時間が供
給停止時間の1/4よりも短い場合は好ましくな
いものであることが解つた。 比較例 1 全酸化時間が実施例1〜4の全サイクル時間に
等しい600分になるように水酸化第1鉄の懸濁液
を連続的に酸化した。本例においては実施例との
比較が容易になるように、酸化速度をきるだけ一
定にするように配慮した。酸化率の測定を20分毎
に実施した。酸化速度の増減を酸化性ガス流量を
調整することによりできる限りなくした結果ほぼ
一定の酸化速度が得られた。しかるにα−オキシ
水酸化鉄はスラリー粘度165CP、比表面積51m2/g
rであり、第3図に示したように大、小のサイズ
のα−オキシ水酸化鉄よりなるものであつた。本
比較例においては、水酸化第1鉄の懸濁液を作る
ところまでは実施例1〜4を忠実に再現し、反応
温度は40±1℃を保持した。 これらの比較の示例からわかるように本発明の
目的は酸化性ガスを間欠的に供給することによつ
て効果的に達成されるものである。
おけるスラリーの粘度とゲーサイトの比表面積と
の値をそれぞれ横軸、縦軸にとりプロツトして得
たグラフが第2図である。比表面積はスラリーの
粘度に対して直線的に変化することがわかる。実
施例4は雰囲気に酸素を含むものであるが、得ら
れたゲーサイトは本発明の目的を充分に達成する
ものであつた。実施例4によつて得られたゲーサ
イト粒子の透過型電子顕微鏡の写真(30000倍)
を第1図に示した。 実施例 5 温度調節手段及び撹拌手段を備えた内容積16
のステンレススチール製の容器に水酸化ナトリウ
ム水溶液(濃度1.8モル/)6を加えた。該
容器底部に同心円状にめぐらせたガス供給手段よ
り窒素ガスを5.0/分の流量で水酸化ナトリウ
ム水溶液に供給し始めた。水酸化ナトリウム水溶
液を撹拌しながら塩化第1鉄水溶液(濃度0.225
モル/)6を加えた。大過剰の水酸化ナトリ
ウム水溶液に塩化第1鉄水溶液を加えると瞬時に
中和反応が生じ、水酸化第1鉄が懸濁状態で得ら
れた。この懸濁液を酸化性ガスで間歇的に酸化し
てα−オキシ水酸化鉄を製造した。中和反応から
酸化反応までの間、反応液の温度は40±1℃に保
持された。窒素ガスを流していたガス供給手段
に、空気を2.5〜3.5/分流すとともに窒素の流
量を5/分から2.5〜3.0/分に減じた。空気
を供給する時間を2分間とし、窒素ガスのみを
2.5〜3.0/分の流量で供給する時間を28分間と
した。すなわち酸化性ガスの供給時間は2分間で
あり、同停止時間は28分間である。供給−停止の
1サイクルの時間は30分間である。この間欠的な
酸化を継続していき、懸濁液が鮮かな黄色を呈し
た時点で間欠的な酸化を停止した。この時の酸化
率を実施例1と同じ方法にて測定したところ99.8
%を越えるものであつた。該容器を大気圧下に曝
し、撹拌しながら1時間放置した。放置後の粘度
はB型粘度計で測定した結果133CPであつた。本
実施例のα−オキシ水酸化鉄の比表面積は34.8
m2/grであつた。本実施例における全酸化時間は
60分であつた。本α−オキシ水酸化鉄は実施例4
のゲーサイトの比表面積に殆ど一致しているが、
スラリーの粘度は実施例4よりも大きい。透過型
電子顕微鏡で観察したところ実施例4よりもα−
オキシ水酸化鉄粒子の短軸方向において小さく長
軸/短軸比が大きくなつていることが解つた。実
施例1〜4では長軸/短軸比が10〜13であるのに
対し、本実施例では約15であつた。 実施例 6 実施例5において、酸化性ガスの供給時間を2
分とし酸化性ガスの供給停止時間を8分とした以
外は全ての条件を実施例5に同じにしてα−オキ
シ水酸化鉄を製造した。全酸化時間は60分であつ
た。α−オキシ水酸化鉄スラリーの粘度は193CP
であり、α−オキシ水酸化鉄の比表面積は57.7
m2/grであつた。本例で得られたα−オキシ水酸
化鉄は、長軸の長さが0.1μ以下〜0.5μにわたる広
い分布をもつもので、酸化性ガスの供給時間が供
給停止時間の1/4よりも短い場合は好ましくな
いものであることが解つた。 比較例 1 全酸化時間が実施例1〜4の全サイクル時間に
等しい600分になるように水酸化第1鉄の懸濁液
を連続的に酸化した。本例においては実施例との
比較が容易になるように、酸化速度をきるだけ一
定にするように配慮した。酸化率の測定を20分毎
に実施した。酸化速度の増減を酸化性ガス流量を
調整することによりできる限りなくした結果ほぼ
一定の酸化速度が得られた。しかるにα−オキシ
水酸化鉄はスラリー粘度165CP、比表面積51m2/g
rであり、第3図に示したように大、小のサイズ
のα−オキシ水酸化鉄よりなるものであつた。本
比較例においては、水酸化第1鉄の懸濁液を作る
ところまでは実施例1〜4を忠実に再現し、反応
温度は40±1℃を保持した。 これらの比較の示例からわかるように本発明の
目的は酸化性ガスを間欠的に供給することによつ
て効果的に達成されるものである。
第1図は間欠的に酸化性ガスを供給して得られ
たゲーサイト粒子の顕微鏡写真(実施例4倍率
30000倍)である。第2図はスラリー濃度1%に
おけるスラリー粘度とゲーサイト粒子の比表面積
の関係を示すグラフである。第3図は連続的に酸
化性ガスを供給して得られたゲーサイト粒子の顕
微鏡写真(比較例1、倍率30000倍)である。
たゲーサイト粒子の顕微鏡写真(実施例4倍率
30000倍)である。第2図はスラリー濃度1%に
おけるスラリー粘度とゲーサイト粒子の比表面積
の関係を示すグラフである。第3図は連続的に酸
化性ガスを供給して得られたゲーサイト粒子の顕
微鏡写真(比較例1、倍率30000倍)である。
Claims (1)
- 1 第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せ
しめて得られる水酸化物の懸濁液を酸化性ガスに
て酸化することによりゲーサイトを製造する方法
において、該懸濁液に酸化性ガスを間欠的に供給
することにより該水酸化物を酸化することを特徴
とするゲーサイトの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9537381A JPS57209834A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Preparation of goethite |
DE19823246752 DE3246752A1 (de) | 1981-06-22 | 1982-12-17 | Verfahren zur herstellung von goethit |
NL8204902A NL188344C (nl) | 1981-06-22 | 1982-12-20 | Werkwijze ter bereiding van goethiet. |
US07/635,426 US5139767A (en) | 1981-06-22 | 1991-01-04 | Production method of goethite |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9537381A JPS57209834A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Preparation of goethite |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57209834A JPS57209834A (en) | 1982-12-23 |
JPH028971B2 true JPH028971B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=14135826
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9537381A Granted JPS57209834A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Preparation of goethite |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57209834A (ja) |
DE (1) | DE3246752A1 (ja) |
NL (1) | NL188344C (ja) |
Cited By (2)
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JPH0531977U (ja) * | 1991-10-01 | 1993-04-27 | 清美 森口 | しおり |
JPH0735055U (ja) * | 1993-06-02 | 1995-06-27 | 義也 田中 | 拡大レンズ付きブックカバ− |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS62167222A (ja) * | 1986-01-17 | 1987-07-23 | Showa Denko Kk | レピツドクロサイトの製造方法 |
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