JPS5877504A - メタル磁性粉の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体であるメタル磁性粉の製造方法に
関するものである。

現在、実用に供されているメタル磁性粉のなかで針状の
オキシ水酸化鉄または針状の酸化鉄を還元性ガス雰囲気
中で加熱還元処理して製造されるものは、加熱処理工程
で粒子の変形，空孔の発生あるいは、粒子同志の焼結が
起こり易い。

そのためにメタル磁性粉末の磁気特性が低下するばかり
でなく、塗料化に際しての粉末の分散性や磁場配向に際
しての粒子の配向性を悪くする原因となつている。

本発明は、非常に焼結が少く極めて粒子の配向性のすぐ
れたメタル磁性粉を提供することを目的とするものであ
る。

針状のオキシ水酸化鉄または針状の酸化鉄を水素等の還
元性ガス雰囲気で熱処理すれば、容易に針状の金属鉄を
得ることが可能であるが、粒子の変形が著しくしかも焼
結が多いために、高密度記録用とされている磁気特性を
満足させることは到底不可能である。空孔と焼結がなく
、出発原料の形状を継承したまま、いかに金属粒子まで
還元するかが、特性のすぐれたメタル磁性粉を得るため
の最も重要な課題である。

粒子同志の焼結を防止するためには、原料粒子の表面に
均一な薄膜を形成させ、その薄膜によつて焼結防止の役
割を果させればよいわけであるが、１μｍ以下の針状結
晶は粒子がからまつて凝集し易いために、水中に分散さ
せても、１個１個がばらけた分散状態にするのは極めて
困難である。

粒子が凝集した状態で焼結防止のための表面処理を行な
つても出発原料粒子１個１個の表面に薄膜を形成したこ
とにはならず、以後の熱処理工程で凝集体の中に含れる
粒子同志が焼結するので表面処理効果が半減してしまう
。

したがつて、焼結防止の表面処理の前に原料粒子を完全
に１個１個に分散させることが必要である。本発明者ら
は陰イオン界面活性剤を添加してやると非常に効果的な
ことを見出した。

陰イオン界面活性剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ
、ポリカルボン酸ンーダ塩などが特に有効で、水ザスペ
ンジヨン中の原料粒子に対して０．１〜３０ｗｔ％添加
すると良い。その関係を第１図に示す。第１図はα−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）サスペンジヨン濃度をα−ＦｅＯ（ＯＨ）
／水＝５０ｇ／５００ｍｌとし、陰イオン界面活性剤と
してボリカルボン酸ソーダ塩（日本ゼオン社製Ｑｕｉｎ
　ｆｌｏｗ　５４０）を使用し、ポリカルボン酸ソーダ
塩の添加量によるα−ＦｅＯ（０Ｈ）の粘度変化を示し
たものである。添加量０．５％付近で者しく低下するこ
とが認められる。

分散性の評価としては一般に広く知られているように、
界面活性剤の添加量に対するサスペンジヨンの粘度で表
わされ、粘度の最小値を与えるところが最適添加量であ
る。

界面活性剤の添加量は０．１ｗｔ％以下では、分散効果
がなく逆に３．０ｗｔ％以上でも効果は認められるが、
分散性がさらに向上するということは期待できない。好
ましくは０．５〜１．５ｗｔ％の範囲が良好な結果を与
えた。

ＳｉＯ２の被膜形成方法は、原料粒子を水中に分散させ
た後に塩酸等の酸を滴下させることによつて、ケイ酸ナ
トリウムを中和処理してＳｉＯ２等の微粒子を祈出させ
ることによつて行なう。

オキシ水酸化鉄の等電点は約６．５であることから、水
サスペンジヨン中ではＰＨ＞６．５の範囲で負に帯電し
ＰＨ＜６．５の範囲で正に帯電している。

また、ＳｉＯ２粒子の帯電点は３２でＰＨ＞３．２の範
囲で負に帯電することからＰＨが、３．２〜６．５の範
囲では、お互いに逆向きに帯電するので加水分解によつ
て生じたＳｉＯ２はオキシ水酸化鉄粒子の上に電気的に
吸着されてＳｉ０２の微粒子からなる極めて均一な薄膜
を形成することができることを見出した。

このようにオキシ水酸化鉄粒子の表面上に均一なＳｉＯ
２の被膜が形成されるとその等電点はほぼＳｉＯ２と等
しくなつた。

Ａｌ２Ｏ３の等電点は８．８で、ＰＨ＜８．８の範囲で
正に帯電するのでＳｉＯ２被膜形成処理したオキシ水酸
化鉄粒子にＡｌ２Ｏ３被膜をつけるためにはＰＨ＝３．
２〜８．８の範囲ならばお互いに逆向きの電荷を持つの
で容易にＡｌ２Ｏ３粒子が吸着される。

アルミニウム化合物例えばＡｌ２Ｏ３は塩化アルミニウ
ム等の水溶液（ＰＨ＜３．０）をＮＭ４ＯＨ等のアルカ
リで中相処理することによつて得られるが、ＰＨが低す
ぎるとＡｌ２Ｏ３の歩止りが悪いのでＰＨ６．０〜８．
０の範囲とすると良好な結果が得られる。

ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の被膜形成の順序は、同時添
加あるいは逆の場合でもそれ相応の効果は得られるが、
出発原料粒子の表面に均一に被膜を形成させるという観
点から考えると、被膜形成処理時に被膜成分粒子と被処
理粉末の電荷が逆向きになるようにＰＨ範囲を制御する
ことが必須条件で、ＳｉＯ２を先に被着させることが本
発明の特長である。

また、Ａｌ２Ｏの方がＳｉＯ２よりも熱的に安定なこと
から、Ａｌ２Ｏ３粒子が原料の表面に電出している方が
粒子同志の焼結を防止するという点でより合理的である
。

つぎに、メタル磁性粉中の空孔の低減策であるが、前述
のように空孔が多いとローレンツ磁界の発生による磁気
特性の低下ばかりでなく、塗料化に際して分散性などの
阻害要因とか、粒子自身が折れ易くなるなど好ましくな
い原因をできるかぎり取除いてやる必要がある。

α−Ｆｅ２Ｏ３粒子を高温で熱処理して焼き締めること
によつて空孔を取除く方法が知られているが、大気中で
は６００℃以下の温度範囲ではその効果が少なく、７０
０℃以上の温度範囲では空孔は少なくなるが、粒子の形
状が変形したり粒子同志の焼結が起るので好ましくない
。

本発明者らは、α−Ｆｅ２Ｏ３の熟処理過程においてＮ
２あるいはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で熱処用を行な
うと、大気中よりも低温で空孔の低減を計ることができ
ることを見出した。

すなわち粒子同志の焼結が起こり難い７００℃以下の温
度範囲において、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子を不活性ガス雰囲
気中で熱処理することによつて第２図の脱水処理品のＸ
線回折図に示すようにマグネタイトＦｅ３Ｏ４の回折ピ
ークが現れているところからその大部分がＦｅ３Ｏ４に
還元される。

また５５０℃で加熱した場合でも第２図と同じように大
部分がマグネタイトに還元される傾向があり、化学変化
に伴なう原子の再配列と粒子内の結晶化が促進されるた
めに空孔が粒子外部へ拡散し易くなる。

α−Ｆｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への還元反応は５００℃
以下では起こり難いので５００℃以上の温度範囲で熱処
理しないと空孔低減の効果は少ない。

かかる表面処理と加熱処理を施こしたα−Ｆｅ２Ｏ３粒
子を水素等の還元性ガス雰囲気中で加熱還元処理すると
、焼結と空孔が極めて少なく出発原料の形状を良く継承
したメタル磁性粉が得られた。

以下実施例によつてその製造方法を詳しく説明する。

実施例１ ポリカルボン酸ソーダ塩（日本ゼオン社製Ｑｕｉｎ　ｆ
ｌｏｗ　５４０）をα−ＦｅＯ・（ＯＨ）粉末に対して
１．０ｗｔ％相当量を溶解した水１ｌに、α−ＦｅＯ・
（ＯＨ）粉末（平均粒径０．６μｍ，長軸／短軸＝１５
）２０ｇを分散させた。ついでこのザスペンジヨン中に
鉄原子に対して１．０ｗｔ％相当量のＳｉＯ２量となる
ようにケイ酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、十分
に攪拌したのちサスペンジヨンのＰＨ４．０となるまで
希塩酸を添加して中和処理を行なつた。つぎにＳｉＯ２
被覆粒子からなるサスペンジヨン中に鉄原子に対して０
．５ｗｔ％相当量のＡｌＯ３量となるように塩化アルミ
ニウム水溶液１０ｍｌを添加し十分に攪拌したのちサス
ペンジヨンのＰＨ７．０となるまでアンモニア水を添加
して中和処哩を行なつた。

ろ過、水洗処理後７０〜８０℃で乾燥し、メノウ乳鉢で
解砕してＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３で被覆処理したα−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）粉末２０ｇを得た。

つぎにこの粉末５ｇを石英製管状雰囲気炉でＡｒ　気流
中５５０℃で３時間熱処理したのち、管状炉内雰囲気を
Ｈ２ガスに置換し、Ｈ２ガス流量を５ｌ／ｍｉｎに保ち
ながら４００℃で３時間還元処理を行ない、黒色のメタ
ル磁性粉を得た。

このメタル磁性粉の磁気特性は以下のとおりである。

保磁力（Ｈｃ）　　１２５０Ｏｅ 飽和磁化（σｓ）　　１５８ｅｍｕ／ｇ　測定条件　　
　　装置　東英工業製振動試料型　　　　　　　　　　
　　　　　　　　磁力計　　　　　　　　印加磁場　１
００００Ｏｅメタル磁性粉の透過電子顕微鏡写真を第３
図に示した。

実施例２〜４ ＳｉＯ２　およびＡｌ２Ｏ３の添加量、中相処理のＰＨ
、加熱処理条件を変えた以外は実施例１と全く同様の処
理を施してメタル磁性粉を得た。実施例１〜４の結果を
表１に示した。

比較例１〜３ 実施例１と同じα−ＦｅＯ・（ＯＨ）粉末を用い、原料
粒子の分散時に界面活性剤を添加しないことおよび表面
処理済みの粉末を大気中で熱処理するる以外は実施例と
全く同じ処理を施してメタル磁性粉を得た。この場合の
透過電子顕微鏡写真を第４図に示したが、第３図の実施
例１に比較して粒子同志の焼結が多い。また比較例１〜
３の結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は界面活性剤の添加量に対するα−ＦｅＯ（ＯＢ
）サスペンジヨンの粘度変化を示した図である。第２図
は脱水処理品のＸ線回折図である。 第３図と第４図にそれぞれ実施例１と比較例１との透過
電子顕微鏡写真である。 特許出願人　　　用鉄化学株式会社 代　理　人　　　　小　川　一　美 手　続　補　正　書 １１（、、和、′ｉ７年、３月２［１ 特許庁長′白　島　１１］　　在　〜１　）般１、　”
Ｊ＜　１９−の表示　４１′１−’１．ｉ旧１ｆイ！”
ｌ　ｆｉ−，１７／Ｉ・１８・１号２弁明の／１称　メ
タル１１％；　１ｔ１−鞠の１（シ法：３袖ＩＩ−を−
４“２７者 ↓１１１４１．Ｊ−の１￥１イホ　　！１旨Ｎ′Ｉ：　
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ｊ’　］缶」１１１名　　イＮｌｉ　　　　用９ングぐ
化　Ｌａ　ノぞ（二会ン１−１代　ｊＩＩｊ　　人 １１ｉ”；第１１５７年２７′（，！：＋　Ｈ（５ｉ″
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Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）針状のオキシ水酸化鉄または／および針状の酸化
   鉄よりなる粒子表面に、鉄原子に対して０．５〜５．１
   ｗｔ％の微粒子ＳｉＯ２，次に鉄原子に対して０．１〜
   ３．０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３となる水酸化アルミニウムの
   順で被覆処理したものを水素等の還元性ガス雰囲気中で
   ３００〜６００℃の温度範囲で還元処理すること特徴と
   するメタル磁性粉の製法。
2. （２）オキシ水酸化鉄または／および酸化鉄粒子を水中
   に均一に分散させるに当り、鉄原子に対し０．１〜３．
   ０ｗｔ％に当る陰イオン界面活性剤を水中に添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。
3. （３）オキシ水酸化鉄または／および酸化鉄粒子を水に
   分散させた後、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、つい
   で攪拌しながら塩酸等で中和し、ＰＨを３０〜６０に保
   持して原料粒子上に微粒子ＳｉＯ２を被覆することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項および第２項記載の製法
   。
4. （４）水に分散させたオキシ水酸化鉄または／および酸
   化鉄粒子に微粒子ＳｉＯ２を被覆させた後、引続いて塩
   化アルミニウム，硫酸アルミニウム等の水溶液を添加し
   、攪拌しながらアンモニア寺のアルカリで中和しＰＨを
   ６０〜８０に保持して、原料粒粒子上の微粒子ＳＯ２上
   に、更に水酸化アルミニウムを折出させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の製法。
5. （５）オキシ水酸化鉄または／および酸化鉄粒子上に、
   微粒子ＳｉＯ２ついで水酸化アルミニウムを複覆したも
   のを不活性ガス雰囲気中で５００〜７００℃の温度範囲
   で加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第４項記載の製法。