JPH028972B2

JPH028972B2 -

Info

Publication number: JPH028972B2
Application number: JP12882881A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsunaga; Kazufumi Ooshima; Nobuhiro Fukuda; Fujio Hayashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS5832028A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粒度分布のそろつた針状のゲーサイ
トの製造法に関し、特に磁性材料の原料として好
適なゲーサイトの製造法に関する。

粉末原料を加工して有用な製品とするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
はたすことは周知であり、磁性材料においても、
出発原料であるゲーサイト粒子の形態がそれから
得られる磁性材料の性質を大きく左右する。この
ような形態制御に関しては、今までに多くの検討
がなされてきたが、中でも粒度分布をそろえるこ
とが最も困難とされている。

粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公
昭52.21720号、特開昭53−56196号、特開昭53−
57200号、特開昭53−75199号、特開昭54−20998
号、特開昭54−79200号、特開昭54−93697号、特
開昭51−86795号、特開昭52−59095号、特開昭52
−59096号、特開昭52−59097号、特開昭56−
22637号、特開昭56−22638号などの公報に記載が
ある。これらを大別すると、(イ)特公昭52−21720
号公報のように非酸化性の状態で数時間強力撹拌
して均一な水酸化物とした後酸化してゲーサイト
とする方法、(ロ)特開昭53−56196号、同53−57200
号、同53−75199号、同54−20998号、同54−
79200号、同54−93697号公報などのように可溶性
ケイ酸塩の共存下に中和反応を行なつて均一な水
酸化物よりなるフロツクの均斉化をはかり且つそ
の後に針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を
行なう方法、(ハ)特開昭51−86795号、同52−59095
号、同52−59096号、同52−59097号公報などのよ
うに水酸化第１鉄の酸化速度を制限してゲーサイ
トに酸化する方法、(ニ)特開昭56−22637号、同56
−22638号公報などのように常温で調製した種晶
を用いる方法などが記載されている。しかしなが
ら、(イ)法においては数時間、好ましくは２〜４時
間の強力撹拌を要し、しかもこの撹拌手段のみで
は不均斉な水酸化第１鉄粒子からなるフロツクを
充分に均一化することが困難である。(ロ)法におい
ては使用する可溶性ケイ酸塩はSiとしてFeに対
し0.1〜1.7原子％用いる必要があり、しかもゲー
サイトはケイ酸塩をとり込んであたかもケイ酸塩
で希釈されたと同じ形になるので、これを常法に
よつて還元して得られる鉄粉末の磁気的性質は低
下する。(ハ)法においてはゲーサイト製造工程にお
いて酸化速度を種々、変化させねばならず、時間
を要するとともに酸化速度の微妙な制御が必要で
ある。また、(ニ)法においては種晶を用いてはいる
が、反応条件、特に温度条件を厳密に管理しない
とゲーサイトよりもマグネタイトが生成する危険
性があるなどの問題点を含んでいる。

本発明者は上記の問題点に鑑み研究の結果次の
事実を見出して本発明に到達した。すなわち第１
鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得ら
れる水酸化物を酸化してゲーサイトを製造する方
法においては酸化速度を結晶生長速度に適合させ
ることが極めて重要であることを見出した。

本発明者は特願昭56−51091において、均一な
ゲーサイト粒子を得るためには、第１鉄塩とアル
カリとの反応によつて生成する水酸化物の履歴を
等しくかつ反応系の一部のみを酸化性の状態にし
てこの部分で酸化反応を進行させ残りの反応系は
非酸化性の状態に保つことが極めて有効であるこ
とを開示したが、本発明はこの発明を実用性の面
で更に改良するものである。而して、本発明によ
る場合は、前述の(イ)における酸化反応以前のゲル
の撹拌、(ロ)における可溶性ケイ酸塩の使用、(ハ)に
おける酸化速度の微妙な制御、すなわち水酸化鉄
（）の酸化を最初は緩慢に行い次いで反応中
徐々に高めるというような酸化速度の制御の必要
もなく、(ニ)のように種晶を加えかつ反応温度を変
更するという必要もなく、20〜80℃の温度範囲で
安定して粒度分布のそろつたゲーサイトを得るこ
とができる。

すなわち本発明は、第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られた水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスにより酸化してゲーサイトを製造
する方法において、該懸濁液を容れた容器から該
懸濁液の一部を抜き出しながら循環させ該循環路
において該懸濁液に酸化性ガスを間欠的に供給す
ることにより該水酸化物を酸化するゲーサイトの
製造法である。

本発明において重要な点は、得られた水酸化物
を循環しながら循環路において酸化性ガスを間欠
的に供給することである。而して循環路において
酸化性ガスを供給することの利点は、酸化性ガス
を効率よく水酸化物の懸濁液に導入できることで
ある。この方法によればガスを効率よく導入でき
るので、懸濁液中の固形分濃度を増加して、たと
えば液の粘度が200センチポアズを越えるように
なつても、本発明の目的を達成することができ
る。

すなわち、酸化性ガスの供給を循環路において
間欠的に行なうことにより、高濃度においても水
酸化物の酸化反応と得られるゲーサイト粒子の生
長反応と均衡させることが可能であり、粒度分布
のそろつた針状のゲーサイトが得られる。

本発明の方法において用いられる酸化性ガス
は、酸素を含むガスであり、たとえば酸素や空
気、或いはこれらのガスの他のガス、例えば窒素
や不活性ガス等、で希釈したガスが有効に用いら
れる。

酸化性ガスの供給は、酸化性ガスの供給及び供
給停止を交互に繰り返すことにより行なわれる。
本発明では酸化性ガスの供給時間は酸化性ガスに
供給停止時間よりも短いことが好ましく、さらに
好ましくは酸化性ガスの供給時間は供給停止時間
の1/4よりも短いものである。具体的には供給−
停止の１サイクル内の酸化率は10％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは７％以下である。
10％を越える場合には前記の酸化反応と生長反応
は均衡せず、本発明の目的達成上好ましくない。
酸化性ガスの供給停止時間は、前記の酸化率にお
いて結晶の生長反応を充分に均衡させうる時間で
ある。具体的には供給−停止の１サイクル内の供
給時間は通常20分以内であり、好ましくは10分以
内である。供給−停止の１サイクルの供給時間が
20分を越えるときは前記の１サイクルあたりの酸
化率を１％以下と低く抑えねばならず、ゲーサイ
ト製造に長時間を要し実用的でなくなる。供給−
停止の１サイクルの時間が短くなると、酸化反応
を生じさせる時に装置上の問題が生じてくる。酸
化性ガスが水酸化物の懸濁液に間欠的に供給され
るとき、供給−停止の１サイクルの時間が短くな
りすぎれば、先に供給された酸化性ガスが懸濁液
中に留まつている間に、次の酸化性ガスが懸濁液
中に供給される場合もあり、この場合には酸化反
応と生長反応を均衡させることが困難になる。供
給−停止の１サイクルの時間の下限は、懸濁液を
酸化する装置の型式により変化するが、実用上か
らは１サイクルの時間は５分以上、好ましくは10
分以上である。

本発明の目的をさらに効果的に達成するために
は、酸化性ガスの供給を停止したときに、非酸化
性ガスを懸濁液中及び／又は反応雰囲気に供給す
ることである。この方法は、酸化性ガスとを同時
に水酸化物の懸濁液中及び／又は反応雰囲気に供
給しておき、酸化性ガスのみ供給を停止すること
により、あるいは酸化性ガスの供給を非酸化性ガ
スの供給と切り替えることにより容易に達成でき
る。また、懸濁液を容れた容器において、水酸化
物の懸濁液の雰囲気又は／及び懸濁液中に非酸化
性ガスを反応継続中供給しておくことも効果的で
ある。

本発明において、酸化性ガスの供給−停止の１
サイクルあたりの酸化率は、酸化性ガスの供給時
間、酸化性ガス中の酸化性成分の濃度、酸化性ガ
スの供給速度等を変更することにより、任意に変
化させることができる。そしてこの１サイクル当
りの酸化率あるいは反応温度を変更することによ
り、得られるゲーサイトの大きさを適宜調節する
ことができる。本発明はゲーサイトの大きさを
BET法により測定した比表面積で20〜80m²／ｇ
の間で変化させ、かつ粒度分布の均一性を保持し
うるものである。さらに本発明の特徴の一つは、
ゲーサイトの粒子形態において、樹枝状晶や双晶
のような形態を殆んど含まない針状晶を主とする
形態になることである。この結果、ゲーサイトス
ラリーの粘度はゲーサイト粒子の大きさで決まる
ようになる。すなわちスラリーの粘度を管理する
ことにより、ゲーサイト粒子の大きさを制御する
ことができる。この特徴は従来技術では全く予測
されないところの本発明特有の利点である。粘度
の管理は、懸濁液濃度及び懸濁液温度を決めるこ
とおよび酸化性ガスの供給−停止の１サイクルあ
たりの酸化率を制御することにより行なうことが
できる。

本発明における有効な循環量は懸濁液の総体積
Ｖ（m³）に関連して決定される。すなわち循環量
は0.1V（m³／時間）以上であり、好ましくはＶ
（m³／時間）以上である。循環回数（＝循環量／
懸濁液の総体積）は0.1（回／時間）以上である。
循環回数が0.1（回／時間）よりも少ない場合は、
高濃度の懸濁液を処理することが困難になる。

該循環路には循環手段及び酸化性ガスの導入手
段が設けられているが、さらに気液の接触を良好
にする手段を設けることもできる。

本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独又は二種類以上併用しても使用できる。

また本発明の効果は、鉄以外の金属たとえばニ
ツケル、亜鉛、マンガン、銅、クロムなどとの共
沈により得られるゲーサイトを製造する場合にお
いても有効に発揮されるものである。

本発明において使用するアルカリは、第１鉄塩
と反応して水酸化物を生成するものであればよ
く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
水溶液が有効に用いられる。水酸化物の生成及び
酸化反応は20〜80℃、好ましくは30〜50℃の温度
範囲において実施される。

このようにして得られるゲーサイト粒子は、針
状で粒度分布がそろつており、これを常法により
還元後酸化して得られるα−鉄粉、γ−Fe₂O₃等
の磁性材料の原料として用いるのに好適である。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例１温水循環式温度調節器、かい型撹拌羽根付撹拌
手段及び外部循環のための遠心式ポンプを備えた
内容積18のステンレススチール製の容器１（第
１図）に水酸化ナトリウム（関東化学製）水溶液
（濃度9mol／）を６加えた。雰囲気を窒素ガ
スで置換したあと、該水酸化ナトリウム水溶液を
撹拌しながら硫酸第１鉄（関東化学製）水溶液
（濃度0.6mol／）を10加えた。水酸化第１鉄
が生成したあと２／分の流量で循環を開始し
た。

循環路２に設けられた酸化性ガスの導入路６か
ら間欠的に酸化性ガスを供給し、水酸化第１鉄を
酸化してゲーサイトの製造を開始した。反応液の
温度は40±１℃に保持された。酸化性ガス導入手
段３はガスの吹込み部４及び気液混合器５で構成
されるものである。該導入手段を通して窒素ガス
と空気の混合ガス（混合比、窒素ガス１容にたい
して空気３〜４容）を２〜５（／分）の流量で
供給し、１サイクルの間の酸化率は3.2±0.2％に
調整した。空気の供給を停止した時にも窒素ガス
は流しつづけた。すなわち窒素ガスは反応の始め
から終りまで流しつづけた。空気の供給−停止を
２分間−28分間のサイクルで行い、１サイクルの
時間を30分間とした。

前記の酸化率は懸濁液中の鉄〔〕の含量を過
マンガン酸カリウムによる滴定法で滴定して求
め、次式で表わされるものである。

酸化率＝全鉄濃度−鉄〔〕の濃度／全鉄濃度×100（
％）懸濁液が鮮かな黄色を呈した時点で空気の供給
−停止のサイクルを止めた。この時の酸化率は
99.8％を越えていた。窒素の供給を止め容器を大
気の雰囲気に曝し循環しながら30分間保持した。
酸化反応に要した全サイクル回数は31回であり、
酸化性ガス（空気）の全供給時間は62分間であつ
た。反応終了後の黄色懸濁液の粘度をＢ型粘度計
で測定したところ450センチポアズであつた。該
懸濁液は約2.8重量パーセントで針状ゲーサイト
を含むものであり、これを水洗後過乾操して黄
色のゲーサイトを得た。このゲーサイトの比表面
積は36.2m²／ｇ（BET法による値）であり長
軸／短軸比は13〜15であり、長軸の長さは0.4μm
であつた。

実施例２本実施例は実施例１で用いた原料及び反応装置
をいて、高濃度のゲーサイトを得る例である。す
なわち実施例１で用いた装置において、容器１に
0.6モル／硫酸第１鉄水溶液12：５を加え、
ついで10モル／水酸化ナトリウム水溶液3.5
を加えて、雰囲気を窒素ガスで置換しながら撹拌
及び160／時間の流量で循環をはじめた。循環
路２に設けられたガスの導入手段３から空気と窒
素の混合ガスを供給した。空気と窒素の混合容量
比は１〜２対１であり、混合ガスの供給量は２〜
３／分であつた。１サイクルの時間は60分とし
て、空気の供給時間は10分間、残りの50分間は窒
素のみを流した。本実施例においては１サイクル
当りの酸化率を4.5％にした。反応の終点は酸化
率が99.8％を越えた後とした。この時ゲーサイト
の懸濁液は鮮かな黄色を呈していた。窒素の供給
及び循環を止めた後、容器１を加熱し沸騰状態に
10分間保持した後冷却した。酸化反応に要した全
サイクル回数は24回であり、空気の供給時間は
240分間であつた。反応終了後のゲーサイト懸濁
液の粘度は590センチポアズであつた。該懸濁液
は約3.5重量パーセントで針状ゲーサイトを含む
ものであり、これを水洗後、過乾燥して黄色の
ゲーサイトを得た。このゲーサイトの比表面積は
45m²／ｇであり、長軸／短軸比は10〜12であり、
長軸の長さは約0.25μmであつた。

実施例３本実施例は実施例１で用いた原料及び反応装置
を用いて、比表面積の小さいゲーサイトを高濃度
で得る例である。すなわち実施例１で用いた装置
において、容器１に0.6モル／硫酸第１鉄水溶
液12.5を加え、ついで10モル／水酸化ナトリ
ウム水溶液3.5を加えて雰囲気を窒素で置換し
ながら撹拌及び16／時間の流量で循環をはじめ
た。液温が50℃になつた後で導入手段３から空気
と窒素の混合ガスを供給した。空気と窒素の混合
容量比は６〜８対１であり、混合ガスの供給量は
10〜15／分であつた。１サイクルの時間は30分
として、空気の供給時間は１分間、残りの29分間
は窒素のみを流した。本実施例においては１サイ
クル当りの酸化率を6.3％にした。反応の終点は
酸化率が99.8％を越えた後とした。この時ゲーサ
イトの懸濁液は鮮かな黄色を呈していた。

窒素の供給及び循環を止めた後、反応液を新水
置換しデカンテーシヨンを行いこれを10回くりか
えした後過乾燥して黄色のゲーサイトを得た。
このゲーサイトの比表面積は22m²／ｇであり、長
軸／短軸は９〜11であり、長軸の長さは0.6μmで
あつた。本実施例で得られたゲーサイトの電子顕
微鏡拡大写真（30000倍）を第２図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに適した装置の模
式図の１例であり、第２図は本発明の方法によつ
て得られたゲーサイトの電子顕微鏡写真である。１……容器、２……循環路、３……酸化性ガス
の導入手段、４……ガスの吹きこみ部、５……気
液混合器、６……酸化性ガスの導入路、７及び
７′……非酸化性ガスの導入路、８……撹拌羽根、
９……懸濁液。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せ
しめて得られた水酸化物の懸濁液を酸化性ガスに
より酸化してゲーサイトを製造する方法におい
て、該懸濁液を容れた容器から該懸濁液の一部を
抜き出しながら循環させ該循環路において該懸濁
液に酸化性ガスを間欠的に供給することにより該
水酸化物を酸化することを特徴とするゲーサイト
の製造法。