JPH028970B2

JPH028970B2 -

Info

Publication number: JPH028970B2
Application number: JP56051091A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Fukuda; Kazufumi Ooshima; Mitsuo Matsunaga; Kyotake Morita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS57166322A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粒度分布のそろつたゲーサイトの製
造法に関し、特に磁性材料の原料として好適なゲ
ーサイトの製造方法に関する。

粉末原料を加工して有用な製品とするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
はたすことは周知であり、磁性材料においても、
出発原料であるゲーサイト粒子の形態は、それか
ら得られる磁性材料の性質を大きく左右する。こ
のような形態制御に関しては多くの検討がなされ
てきたが、中でも粒度分布をそろえることが最も
困難とされている。

粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公
昭52−21720号、特開昭53−56196号、特開昭53−
57200号、特開昭53−75199号、特開昭54−20998
号、特開昭54−79200号、特開昭54−93697号、特
開昭51−86795号、特開昭52−59095号、特開昭52
−59096号、特開昭52−59097号、特開昭56−
22637号、特開昭56−22638号などの公報に記載が
ある。これらを大別すると、(イ)特公昭52−21720
号公報のように非酸化性の状態で数時間強力撹拌
して均一な水酸化物とした後酸化したゲーサイト
とする方法、(ロ)特開昭53−56196号、同53−57200
号、同53−75199号、同54−20998号、同54−
79200号、同54−93697号公報などには可溶性ケイ
酸塩の共存下に中和反応を行なつて均一な水酸化
物よりなるフロツクの均斎化をはかり且つその後
に針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行な
う反応、(ハ)特開昭51−86795号、同52−59095号、
同52−59096号、同52−59097号公報などには水酸
化第１鉄の酸化速度を制限してゲーサイトに酸化
する方法、(ニ)特開昭56−22637号、同56−22638号
公報などには常温で調製した種晶を用いる方法な
どが記載されている。しかしながら、(イ)法におい
ては数時間、好ましくは２〜４時間の強力撹拌を
要し、しかもこの撹拌手段のみでは不均斎な水酸
化第１鉄粒子からなるフロツクを充分に均一化す
ることが困難である、(ロ)法においては使用する可
溶性ケイ酸はSiとしてFeに対し0.1〜1.7原子％用
いる必要があり、しかもゲーサイトはケイ酸塩を
とり込んであたかもケイ酸塩で希釈された形とな
るので、これを常法によつて還元して得られる鉄
粉末の磁気的性質は低下する、(ハ)法においては酸
化速度を制限するのでゲーサイトの製造に長時間
を要する、(ニ)法においては種晶を用いるので反応
条件、特に温度条件を厳密に管理しないとゲーサ
イトよりもマグネタイトが生成する危険性がある
などの問題点を含んでいる。

本発明者らは、上記問題点にかんがみ研究の結
果、次の事実を見出して本発明に到達した。すな
わち、第１鉄水溶液とアルカリ水溶液の反応によ
つて得られる水酸化物第１鉄を酸化してゲーサイ
トとする方法において均一なゲーサイト粒子を得
るためには、第１鉄塩とアルカリの反応によつて
生成する水酸化物の履歴を等しく且つ反応系の一
部のみを酸化性の状態にしてこの部分で酸化反応
を進行させ、残りの反応系は非酸化性の雰囲気に
する方法が極めて有効であることが見出された。
本発明においては、前述の(イ)における酸化反応以
前のゲルの撹拌、(ロ)における可溶性ケイ酸塩の使
用、(ハ)における酸化速度制限などの必要性はな
く、20〜60℃の温度範囲で、安定して粒度分布の
そろつたゲーサイトを得ることができる。

すなわち、本発明は第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを連続的に混合して供給し、生成した水
酸化物懸濁液の一部を抜き出しながら循環路さ
せ、少くともこの循環路の一部を酸化性の状態に
維持し、残りの循環路および槽を非酸化性の状態
に維持して生成水酸化物を酸化することからなる
ゲーサイトの製造方法である。

本発明の上記効果の機構の詳細は明らかではな
いが、(1)水酸物の生成条件が一定に保持されるの
で生成水酸化物が均質であること、(2)水酸化物が
酸化される過程と酸化された後ゲーサイト粒子へ
生長していく過程とが有効的に分離されることの
２つの効果が相剰的に作用するものと考えられ
る。

本発明の好ましいフローを第１図および第２図
に例示する。第１図において３は第１鉄塩水溶液
とアルカリ水溶液とを連続混合するための混合手
段で、撹拌手段を有する混合器や撹拌手段のない
混合器からなる。撹拌手段のない混合器には仕切
板を有する混合器、充填物を有する混合器、オリ
フイス式混合器などがある。混合手段は原料供給
口と生成物の排出口の分離されているのが好まし
く、混合手段に原料の供給される順序に従つて生
成物が排出される形式になつている。４は生成し
た水酸化物の槽で、非酸化性の状態を保持できる
ような窒素などの非酸化性ガスの導入手段５が設
備されている。この槽はゲーサイトを受け入れる
と共に結晶成長遭としての作用もする。また、こ
の槽には撹拌手段は必ずしも必要ではないが、水
酸化物やゲーサイトの沈降を防止するためのゆる
やかな撹拌を行なう手段を設備してもよい。６は
槽４から水酸化物の一部の抜き出して循環させな
がら酸化するための循環路である。循環路６には
循環手段７、酸化性ガスの導入手段９および気液
の接触を良好にする手段８が少なくとも１つずつ
設備されている。循環手段７としては例えばポン
プであるが、これは循環量を一定にするための定
量送液ポンプが好ましい。手段８は酸化性ガスと
水酸化物懸濁液との充分な混合を目的とするもの
である。槽４は液の供給口と液ガス混合物の排出
口が分離されているのが好ましく、原料の供給さ
れた順番で排出される形式になつており、また液
の滞留時間は短さい方が好ましく10分以下で充分
である。酸化性ガスの導入手段９は手段８または
手段８と槽４の間の循環路に設備する。手段８は
具体的には、撹拌手段のある混合器や撹拌手段の
ない混合器で、後者の例としては仕切板を有する
混合器、充填物を有する混合器、オリフイス式の
混合器などである。循環路６に気液分離器１０を
設けることは、酸化状態の領域を循環路の一部に
区分するのに好ましく、これを設けない場合には
槽４に供給する非酸化性ガス量を増加することに
よつて系全体を実質的に非酸化性の状態に保持す
る。

本発明における有効な循環量は槽４のサイズに
関連して決定する。槽４の有効容量をＶm³とする
と循環量は01V〜10Vm³/hの範囲にし、循環回路
（循環量／槽４の有効容積）は0.1〜10回／ｈの範
囲になる。この値が0.1回／ｈ以下では循環の効
果が顕著でなくなり、粒度分布は良好であるが反
応時間が長くなる。一方10回／ｈ以上になると結
晶の柱状性が減退してＬ／Ｄが小さくなる。

第２図は水酸化物を生成させる混合手段３を水
酸物の懸濁液と酸化性ガスとの混合手段に共用す
る場合のフロー図である。

本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独あるいは２種以上併用して使用することができ
る。また、これらは工業的に得られる品質で充分
で、特に純粋にするための操作は不要である。

本発明に使用するアルカリは、第１鉄塩と反応
して水酸化物を生成するものであれば特に限定は
なく、例へばKOHやNaOHなどの水酸化アルカ
リK₂CO₃やNa₂CO₃などの炭酸アルカリ、アンモ
ニア水溶液などである。

本発明の好ましい実施態様を第１図によつて説
明する。アルカリ水溶液および第１鉄塩水溶液を
当量比がアルカリ水溶液が過剰の領域で定量供給
機によつて混合器３に連続的に供給する。混合器
３は水酸化物の生成反応器も兼ね、混合器からは
半透明のゾル状の液が排出される。このゾル状の
物質は必要に応じて槽４に導入する導入路に組み
込まれた別の混合器を経由させることもできる。
連続的に生成される水酸化物は、通常槽４に供給
され終つた後に循環酸化反応を開始する。酸化反
応が終了するまで槽４には非酸化性ガスが導入さ
れて、槽４中での酸化反応の進行を防止すると共
に、この非酸化性の状態が保持された槽４中でゲ
ーサイトの結晶成長のみが進行する。循環される
水酸化物は循環路に設けられた酸化手段８で酸化
され、循環液中の溶存酸素はこの酸化反応によつ
てすぐに消費されてしまう。ガス中の酸素は循環
路に設けられた気液分離器１０において、または
槽４に導入されたときは非酸化性ガスによる置換
によつて除去される。このようにして循環路の一
部のみを酸化性の状態に保持することができる。
水酸化物の生成反応や酸化反応は20〜60℃の温度
範囲で行ない、酸化反応の終点は溶存酸素量の測
定で決定する。反応終了後は非酸化性ガスや酸化
性ガスの導入を停止して大気の雰囲気にもどす。
生成物は水洗後、必要に応じて過、乾燥して乾
燥ゲーサイト粒子にする。このようにして得られ
たゲーサイト粒子は柱（針）状で、粒度分布がそ
ろつており、磁性酸化鉄や鉄粉の原料に適してい
る。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例第１図にフロー図において、槽４は内容積が
0.5m³で、撹拌機、ガス導入手段、循環路を具備
したふた付の円筒状の槽である。カセイソーダ水
溶液（濃度1.8モル／）と硫酸第１鉄水溶液
（濃度0.3モル／）をそれぞれ毎分5.7の供給
速度で分割方式の仕切板入の混合器３（分割数２
の18乗目）に供給した。混合器３を出た水酸化物
は窒素ガスを導入して非酸化性の状態に保持した
槽４に捕集した。生成した水酸化物溶液が400
になつた時点で、カセイソーダ水溶液および硫酸
第１鉄水溶液の供給を停止した。槽４の水酸化物
溶液中に窒素ガスを導入しながら循環路６を通し
て循環酸化を実施した。循環路６には定量送液ポ
ンプ７、酸化性ガス導入手段９、気液の接触を良
好にする手段、例えば混合器８（スタテイツクミ
キサー：ケニツクス社製）および気液分離器１０
をこの順序で設備した。循環量は1.8m³/hで、混
合器８中の液の平均滞留時間は0.5秒であつた。
槽４の有効容積は0.4m³であるから本実施例での
循環回数は4.5回／ｈであつた。循環開始と同時
に酸化ガスの導入手段９から4.5m³/hの空気を導
入した。気液分離器１０の後に溶存酸素計を設け
て循環液中の溶存酸素濃度を測定した結果、その
値は0.5ppm以下であつたが、酸化反応が終了し
た時点でこの値は急激に増加した。溶存酸素濃度
が5ppmを越えた時点で導入手段９への空気の供
給を停止し、次いで循環を停止したが、酸化反応
時間は６時間であつた。次いで、槽４への窒素ガ
スの導入も停止し、雰囲気を空気で置換した。槽
４のスラリーは鮮やかな黄色を呈し、その粘度は
Ｂ型粘度計で測定の結果96センチポアズであつ
た。このスラリーは柱（針）状のゲーサイト粒子
よりなり、水洗後過してウエツトケーキを得
た。これを透過型電子顕微鏡で３万倍に拡大して
観察したものが第３図の写真である。この電子顕
微鏡写真は粒度分布のそろつたゲーサイト粒子を
示している。

更に粒度分布を正確に判定する為に、第３図に
示す透過型電子顕微鏡写真を３万倍から９万倍
迄、引き伸ばし、画像解析装置を利用して、粒子
像１本１本の長軸（Ｌ）、短軸（Ｄ）の長さを測
定した。サンプル数としては400本の測定を行な
つた。

その結果、長軸の平均値は0.09μｍ短軸平均値
は、0.02μｍであり長軸と短軸との比（Ｌ／Ｄ）
は4.5であつた。長軸及び短軸の標準偏差を求め、
更に平均値で割り粒度の変動値を求めた結果、長
軸の変動値は32％また短軸の変動値28％であつ
た。この結果が示す通り、極めて粒度分布の良い
ゲーサイト粒子であることが解つた。

比較例１実施例において、混合器３を経由せずにカセイ
ソーダ水溶液200を槽４に装入した後、これに
硫酸第１鉄水溶液を毎分5.7の速度で添加し、
全量が400になつた時点で硫酸第１鉄水溶液の
添加を停止した。（この間槽４に付設している撹
拌機によつてかきまぜながら水酸化物の生成反応
を実施した。）次いで、実施例の方法に従つて循
環酸化を実施した。この比較例で得られたゲーサ
イト粒子の３万倍の電子顕微鏡写真を第４図に示
したが、この粒子は第３図の粒子と比較してその
粒度分布が大きく広がつていることが明らかであ
る。

実施例１と同様な方法により粒子像の１本１本
の長軸（Ｌ）、短軸（Ｄ）の長さを測定した。

その結果、長軸の平均値は0.32μｍ短軸平均値
は0.02μｍであり長軸と短軸との比（Ｌ／Ｄ）は
15.0であつた。

また長軸の変動値は51％または短軸の変動値は
45％であつた。この結果が示す通り、粒度分布の
悪いゲーサイト粒子であることが解つた。

比較例２実施例において、水酸化物溶液が400になつ
て循環酸化が開始された時点で、空気を槽４にも
導入して（槽４への窒素ガスの導入は停止した）
系全体を酸化性の雰囲気にして反応を進行させ
た。この際の導入空気量は実施例と同じく4.5m³/
ｈとした。この比較例で得られたゲーサイト粒子
の３万倍の電子顕微鏡写真を第５図に示したが、
この粒子はＬ／Ｄが小さく、また粒子分布も広が
つている。本比較例は水酸化物の履歴を等しくし
て循環させても、系全体を酸化性の状態にすれば
望ましい粒度分布を有するゲーサイト粒子の得ら
れないことを示している。

その結果長軸の平均値は0.15μｍ短軸平均値は
0.02μｍであり長軸と短軸との比（Ｌ／Ｄ）は7.5
であつた。

また長軸の変動値は83％または短軸の変動値78
％であつた。この結果が示す通り、極めて粒度分
布の悪いゲーサイト粒子であることが解つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフロー図を、第２図は混合器
を共用した本発明のフロー図を、第３図は本発明
のゲーサイト粒子の３万倍の透過型電子顕微鏡写
真を、第４図および第５図はそれぞれ比較例１お
よび比較例２のゲーサイト粒子の同顕微鏡写真を
示す。１，２：ポンプ、３：混合器、４：槽、５：ガ
ス導入手段、６：循環路、７：ポンプ、８：（気
液）混合器、９：ガス導入手段、１０：気液分離
器。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを連続的
に混合して槽に供給し、生成した水酸化物の懸濁
液の一部を抜き出しながら循環させ、該循環路の
少くとも一部を酸化性の状態とし、残りの循環路
および槽を非酸化性の状態として、該水酸化物を
酸化することを特徴とするゲーサイトの製造方
法。