KR870001276B1 - 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법

본 발명은 소판을 닮은 미립자형 탄산칼슘 분말과 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 편평한 소판꼴 탄산칼슘 분말과, 석회수를 탄산염화시키는 합성 방법에 의해 상기 탄산칼슘 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 제지, 고무 및 플라스틱 가공, 잉크 또는 페인트 등의 제조산업 분야에서는 천연탄산칼슘 및 합성탄산칼슘의 수요가 급증하고 있으며, 이러한 탄산칼슘은 표백용 안료나 기계적 강도 및 내식성을 증가시키기 위한 충전제로서 널리 이용되고 있다.

종래에는, 이산화탄소를 석회수와 접촉시켜서 수산화칼슘과 이산화탄소의 반응에 의해 분말형 탄산칼슘을 침전시키는 제조 방법이 일반적으로 통용되어 왔다. 이와 같은 석회수의 탄산염화 방법에 의해 제조되는 탄산칼슘 분말의 입자형상은 대체적으로 축상이나 입상 또는 침상이다. 우수한 표백 효과와 강한 잉크 흡수력이 요구되는 경우에는 이러한 탄산칼슘 분말이 선호되고 있긴 하지만, 상기와 같은 입자형상을 갖는 탄산칼슘 분말은 소판 모양의 입자형상을 갖는 고령토나 운모 또는 기타 무기질 분말에 비해 물질의 기계적 강도와 표면광택 및 매끄러움 등을 저하시키는 결함이 있다. 그 결과, 종래의 탄산칼슘은 상당히 제한된 분야에서만 사용된다.

따라서, 본 발명의 목적은 종이, 고무, 플라스틱, 잉크, 페인트 등의 백색안료나 충전제로 사용되는 것으로서 고령토 및 운모 분말보다 표백 효과와 잉크 흡수력이 강할 뿐만 아니라 물질의 기계적 강도, 표면광택, 매끄래움 등을 개선할 수 있는 소판형 합성탄산칼슘 분말을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 특수한 입자형상을 갖는 탄산칼슘 분말을 석회수의 탄산염화 공정에 의거 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

그리하여 본 발명에 따른 소판형 탄산칼슘 분말의 제조 방법은 다음과 같은 2단계 탄산염화공정으로 이루어진다.

(1) 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소를 함유한 혼합기체를 석회수에 불어넣어 발현석회수에 포함된 수산화칼슘의 10 내지 70%를 부분적으로 탄산염화 시키는 제1단계 탄산염화 공정.

(2) 부분적으로 탄산염화된 석회수를 수산화알칼리나 암모니아수에 의해 조절된 알칼리도를 갖는 탄산알칼리 또는 탄산암모늄을 함유한 탄산염수용액과 혼합하여서 석회수중에 포함된 수산화칼슘의 탄산염화반응을 종료시키는 제2단계 탄산염화 공정.

제2단계 탄산염화 공정중에 있어서, 석회수에 소량의 마그네슘 화합물을 첨가한 다음 다양한 조건하에서 반응을 시키면 석회수에 생성된 탄산칼슘 분말의 입자가 소판 모양으로 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 2단계의 탄산염화 공정으로 구성되는데, 만약 이들 두 단계중 한 단계를 생략하면 탄산칼슘 분말의 모양이 축상 또는 입상으로 되거나 대단히 미세한 입자 덩어리의 형태로 되는 결과를 빚는다.

제1단계 탄산염화 공정을 행하는데 있어서는, 먼저 석회수, 즉 수산화칼슘의 수용액을 준비한다. 석회수중의 수산화칼슘 함량은 50 내지 200g 1ℓ범위 이내이어야 하며, 70 내지 150g/ℓ가 바람직하다. 석회수중의 수산화칼슘 함량이 너무 적을 때에는 소판형 탄산칼슘 입자가 생성되지 않으며, 생성물은 주로 직경 0.1㎛ 이하의 구형미립자 덩어리로 이루어지게 된다. 한편, 수산화칼슘의 함량이 너무 많을 경우에는 슬러리형 석회수의 농도 및 점도가 지나치게 높아져서 강하게 교반을 하는 상태하에서도 탄산염화 가스가 더 이상 전체용적에 균일하게 분배되지 않은데다가, 그 결과 생성되는 탄산칼슘 입자는 섬유질 덩어리의 모양을 갖게 된다. 이러한 현상은 후술하는 바와 같이 석회수를 전처리하여 점도를 증가시킬때에 더욱 현저하게 표출된다.

탄산염화 가스, 즉 이산화탄소 가스나 이산화탄소를 함유한 혼합기체를 석회수로 유입할시의 석회수 온도는 30℃를 넘지 않게 유지해야 하며, 일반적으로 8 내지 20℃가 바람직하다. 온도가 너무 높을 경우에는 직경 0.1㎛ 이하의 미립자 덩어리가 형성되는 결과를 초래한다. 이산화탄소를 함유한 혼합기체를 탄산염화제로 사용할 때에는, 지나치게 많은 양의 탄산염화 가스가 석회수로 유입되는 것을 방지하기 위하여 혼합기체중에 포함된 이산화탄소의 농도를 적어도 체적비로 5%가 되게 해야하며, 적어도 15%인 것이 바람직하다. 탄산염화 가스의 희석 가스로는 석회수와 접촉하여 불활성화 되는 것만 아니면 어떤 것을 사용해도 무방하며, 일반적으로 공기가 사용된다. 탄산염화 가스의 유입 속도는 적절히 제어되어야 하는데, 대게 정상온도와 정상압력하에서 석회수에 포함된 수산화칼슘 단위 kg당 이산화탄소를 1-20ℓ/min의 속도로 유입하는 것이 바람직하다. 탄산염화 가스의 유입 속도를 이보다 낮게하면 비경제적으로 되는 반면, 지나치게 높게하면 섬유상 입자가 소판형 입자를 공유한 탄산칼슘이 생성되는 폐단이 있다. 물론, 제1단계 탄산염화 공정은 교반기에 부착된 용기내에서 행해야만 반응 혼합물 전체를 균일하게 반응시킬 수 있다.

탄산염화 가스가 석회수로 유입됨에 따라 석회수의 온도는 수산화칼슘과 이산화탄소의 반응열에 의해 증가한다. 이 경우에 있어서는, 외부 냉각수단 등을 사용하여 반응 혼합물의 온도가 지나치게 상승하는 것을 방지해야 한다. 반응 혼합물의 온도는 가능하면 30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하지만, 적어도 제1단계 탄산염화 공정의 말기까지는 그 온도가 40℃까지 증가하여도 탄산칼슘의 입자형상에 악영향을 주지는 않는다. 부분 탄산염화 공정 후의 반응 혼합물은 탄산염화에 의해 생성된 탄산칼슘 입자와 반응을 하지 않은 상태로 잔류하는 수산화칼슘 입자의 혼합슬러리로 되어 있다. 이때 부분 탄산온화 공정에 의해 생성된 탄산칼슘 입자의 형상은 이미 소판상으로 변형되어 있게 된다. 탄산염화 정도, 즉 석회수에 포함된 수산화칼슘의 총량에 대한 탄산칼슘의 비율이 유입된 탄산염화 가스의 총용적이나 주기적으로 추출한 일부 반응 혼합물의 화학분석 결과에 의거 계산했을 때 10 내지 70%(바람직하게는 40 내지 60%)에 도달하면, 탄산염화 가스의 유입을 중단한다. 제1단계 탄산염화 공정의 말기에 탄산염화 정도가 10% 미만이면 제2단계 탄산염화 공정에서 생성되는 탄산칼슘의 형상이 소판상 뿐만 아니라 섬유상으로도 되는 반면 탄산염화 정도가 70%를 초과할 때까지 제1단계 탄산염화 공정을 행할 경우에는 일단 소판상으로 되었던 탄산칼슘 입자가 입상으로 변형된다.

신뢰할 만한 제조결과를 얻기 위해서는, 수산화칼슘 입자가 분해 되어서 석회수의 점도 및 농도가 현저히 증가할 수 있도록 제1단계 탄산염화 공정에 앞서 석회수에 혼합기나 균질기로 전단력을 가하는 전처리 과정을 거치는 것이 유리하다. 이러한 전처리의 정도는 석회수의 점도를 측정해서 결정한다. 수산화칼슘의 함량이 400g/ℓ일 때에는, 60rpm으로 회전하는 제3번 및 제4번 회전자를 가진 브루크 필드형 점도계로 측정한 석회수의 점도가 25℃에서 80 내지 5,000센티 포이즈(바람직하게는 100 내지 1,500센티 포이즈)로 될 때까지 전처리를 계속한다. 전처리의 정도가 불충분한 경우에는 석회수에 일정량의 수산화칼슘 덩어리가 분해되지 않은 채로 남아 있게 되고, 반면에, 지나친 정도에 전처리로 하게 되면 처리 시간이 길어지는 데다가 소판상의 탄산칼슘 입자가 전혀 생성되지 않는다.

상술한 제1단계 탄산염화 공정이 종료된 다음에는 부분적으로 탄산염화된 석회수를 탄산염화 수용액과 혼합시켜 제2단계 탄산염화 공정을 행하게 되는데, 이 공정에서는 제1단계 탄산염화 공정에서 이미 생성된 소판상 탄산칼슘 입자를 핵으로 하여 그 둘레에서 잔류 수산화 칼슘의 탄산염화 반응이 동시에 이루어지게 되므로써 소판상 탄산칼슘 입자의 형상을 변형시킴이 없이 반응이 종료된다.

탄산염화 수용액은 탄산알칼리 금속 또는 탄산암모늄의 수용액으로, 그 알칼리도는 수산화 알칼리 금속 또는 암모니아수를 첨가하여 조절한다. 탄산알칼리 금속의 예로는 탄산나트륨과 탄산칼륨 등이 있고, 수산화 알칼리 금속의 예로는 수산화 나트륨과 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 나트륨과 칼륨 화합물은 서로 대치가 가능하지만, 탄산알칼리 금속과 암모니아와의 조합과, 탄산암모늄과 수산화 알칼리 금속과의 조합은 바람직하지 못하다. 탄산염화 수용액 중의 탄산염의 농도는 0.1 내지 2.0mol/ℓ(바람직하게는 0.5 내지 2.0mol/ℓ)의 범위이내어야 하며, 이보다 농후할 경우에는 급격한 반응열의 발생으로 인하여 반응 혼합물의 온도를 제어하기가 곤란하다. 수산화물, 즉 수산화 알칼리 금속 또는 수산화 암모늄의 농도는 0.1 내지 5.0mol/ℓ(바람직하게는 0.5 내지 4.0mol/ℓ)의 범위 이내이어야 하며 수산화물의 분자농도는 탄산염의 분자농도의 적어도 1/10 이상인 것이 좋다. 수산화물의 농도가 0.1mol/ℓ이하일 때에는 탄산칼슘 분말의 형상이 입상과 축상으로 된다. 부분적으로 탄산염화된 석회수에 있어서 수산화물과 잔여 수산화 칼슘과의 분자 비율은 적어도 동일해야 한다. 물론, 탄산염화 수용액중의 탄산염의 총량은 제1단계 공정에서 부분 탄산염화가 이루어진 후 석회수중에 남아 있는 수산화 칼슘을 탄산염화 시키기에 충분해야 한다. 다시 말해서, 탄산염의 양은 잔여 수산화 칼슘과 적어도 같은 분자량이어야 한다.

제1단계 탄산염화 공정 후 부분적으로 탄산염화된 석회수는 고형 성분의 함량이 60%를 초과하지 않으면 제2단계 탄산염화 공정에서 그대로 사용할 수 있다. 그러므로 강력한 교반수단이 부착된 용기내의 부분 탄산염화 석회수는 30℃ 이하의 온도(바람직하게는 20℃ 이하)로 유지하게 되며, 강하게 교반하면서 탄산염화 수용액과 혼합시켜서 30℃ 이하(바람직하게는 20℃ 이하)로 유지한다. 반응 혼합물의 온도가 상기 상한선을 초과하게 되면, 탄산칼슘 분말의 형상이 입상 또는 축상으로 된다. 탄산염화 반응은 다른 일반적인 이온 반응과 마찬가지로 순간적으로 종료되지만, 반응 혼합물의 체적과 교반효율에 따라서는 수분간 더 교반을 지속시킬 필요가 있을 때도 있다. 한편, 탄산염화 수용액과 부분적으로 탄산염화된 석회수의 혼합 방식을 달리 해도 결과는 마찬가지이다. 즉, 탄산염화 수용액에다 부분적으로 탄산염화된 석회수를 혼합해도 되고, 그 반대로 혼합해도 무방하다.

제2단계 탄산염화 공정에 적합한 제반 조건을 설정하기 위한 연구를 하는 과정에서, 반응 혼합물에 첨가된 마그네슘 화합물이 탄산칼슘 입자를 소판상으로 유지하는데 중요한 역할을 한다는 점을 우연히 발견하였으며, 부분적으로 탄산염화된 석회수중의 마그네슘 화합물 함량은 칼슘화합물, 즉 탄산칼슘 및 반응전의 수산화 칼슘 단위 몰당 0.005 내지 0.1몰(바람직하게는 0.01 내지 0.04몰)이 효과적이라는 것도 알수 있었다. 그러나 발현물질로 사용되는 대부분의 수산화 칼슘 산물에는 얼마간의 마그네슘이 불순물로 들어 있기 때문에 반응 혼합물에 마그네슘 화합물을 반드시 첨가해야 하는 것은 아니다. 그러므로, 수산화 칼슘에 마그네슘 불순물이 결핍되어 있는 경우에만 부분적으로 탄산염화된 석회수에 마그네슘을 첨가한다. 마그네슘 화합물의 형태에는 특별한 제한이없으며, 산화물, 수화물 유기산염, 무기산염 등을 사용할 수 있다. 반응 혼합물에 마그네슘 화합물을 첨가할 시에는 탄산칼슘의 소판형상을 안전화 하는 효과가 있기 때문에 제2단계 탄산염화 공정에서 온도 제어의 필요성이 경감된다. 일례로, 마그네슘 화합물이 포함되어 있는 경우에는 반응 온도를 30℃가까이 까지 상승시켜도 되지만, 마그네슘 화합물을 전혀 포함하고 있지 않거나 그것이 결핍된 경우에 있어서는 온도가 25℃시를 초과하게 되면 반응 혼합물에 미세한 탄산칼슘 입자의 덩어리가 형성된다.

이상에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조된 탄산칼슘은 두께 0.1-0.3㎛, 직경 0.5-2㎛의 소판형상을 하고 있으며, 안료나 충전제로서 대단히 유용하다. 종래에는 이와 같은 탄산칼슘 분말이 공지된 바 없다.

이하, 실시예에 의거 본 발명의 제조 방법을 상세히 설명한다.

실시예에서 사용된 탄산염화 수용액은 화학식이 NH₄HCO·NH₂CO₂NH₄인 시중의 탄산암모늄 시약이나, 화학식이 Na₂CO₃·H₂O인 무수나트륨, 또는 화학식이 K₂CO₃ㆍ2H₂O인 탄산칼륨을 사용하여 제조한 것이다.

[실시예 1]

410g/ℓ의 고형분을 함유하며, 회전속도 60rpm의 제3번 회전자를 가진 브루크필드 점도계를 측정한 점도가 25℃에서 52센티 포이즈인 수산화칼슘 슬러리를 만든 다음, 그 슬러리중의 10ℓ를 균질 혼합기에 넣고 20분간 전단 분해시켰다. 전단 분해를 한 후에 상기와 동일한 조건하에서 측정한 슬러리의 점도는 20℃에서 1,000센티 포이즈로 되었다.

이와 같이 전처리된 수산화칼슘 슬러리, 즉 석회수를 물로 희석하여 고형성분이 97g/ℓ로 되게 하고, 그중 10.0ℓ를 교반기와 냉각수단이 장착된 반응 용기내에 넣었다. 슬러리의 온도는 9℃로 감소되었다. 이와 같이 냉각된 석회수를 교반시키면서 이산화탄소와 30%의 공기로 이루어진 탄산염화 가스를 불어 넣었다. 이때, 상기 탄산염화 가스는 석회수에 포함된 수산화 칼슘 단위 kg당 10Nℓ/min의 속도로 유입시키되, 탄산염화 정도가 48%에 이르렀을 때 유입을 중단했다. 탄산염화가 이루어지는 동안에는 계속적으로 냉각수단을 가동시켜 반응산물의 온도가 25℃를 넘지 않도록 했다. 이렇게 생성된 부분 탄산염화 석회수를 전자 현미경으로 검사한 결과, 미소한 소판상 입자와 수산화 입자가 서로 혼합되어 있는 것을 알 수 있었다.

상기와는 별도로 0.20몰/ℓ의 탄산나트륨 수용액 17.1ℓ와 2N의 수산화 나트륨 수용액 2.5ℓ를 혼합하여 탄산염화 수용액을 만든 다음, 그것을 6℃로 냉각시켰다. 이 탄산염화 수용액을 강하게 교반하면서 6℃의 부분 탄산염화 석회수 5ℓ를 한꺼번에 붓고 30분 동안에 걸쳐 탄산염화 반응을 시킨 후 여과했다. 여과결과 얻은 습윤한 고형물을 물로 여러번 세척하여 중성으로 만들고, 세척이 끝난 후의 습윤한 고형물에 존재하는 수분을 아세톤으로 치환한 다음, 건조기에 넣고 110℃에서 건조함과 아울러 건조된 고형물을 미세분말로 만들었다.

이렇게 제조된 탄산칼슘 분말의 입자를 전자 현미경으로 관찰해 본 결과, 그 형상은 소판상이었고, 두께와 변의 길이는 각각 0.1-0.2㎛와 0.5-1,5㎛였다.

[실시예 2]

농도가 1.0몰/ℓ인 탄산암모늄 수용액 3.5ℓ와 농도 28wt%의 암모니아수 1.3ℓ를 혼합해서 탄산염화 수용액을 제조한 다음 14℃로 유지했다. 그리고 실시예 1에서와 같은 방법으로 부분 탄산염화 석회수를 만들고, 그 중 5ℓ에 염화마그네슘 13.8g을 첨가해서 16℃의 온도로 유지시킨 다음, 강한 교반하에서 상기 탄산암모늄 수용액에 한꺼번에 붓고, 5분 간에 걸쳐 탄산염화 반응은 시킨 후 여과했다. 여과된 고형물을 물로 세척한 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 건조 분쇄하여 탄산칼슘 분말을 만들었다.

이렇게 제조된 탄산칼슘 분말의 입자형상은 소판상이었고, 그 두께와 변의 길이는 각각 0.1-0.2㎛와 0.5-1.5㎛였다.

[실시예 3-11]

실험공정은 실시예 1에서와 같이 석회수의 전처리 단계, 제1단계 탄산염화 공정, 제2단계 탄산염화 공정으로 이루어지며, 실험조건만 하기표 1에서처럼 변화시켰다. 이들 각 실시예에 있어서, 제1단계 탄산염화 공정은 전처리가 끝난 석회수 10ℓ를 사용하여 행했으며, 제2단계 탄산염화 공정은 제1단계 탄산염화 공정이 끝난 5ℓ의 부분 탄산염화 석회수로써 행했다.

대부분의 실시예에서는 탄산칼슘 입자의 형상이 소판상이었던 반면, 실시예 8 내지 실시예 10에서는 극히 미세한 구형입자 덩어리가 생성되었으며, 실시예 11에서는 입상 분말이 포함되었다.

Claims (10)

1. (a) 이산화탄소나 이산화탄소를 함유한 혼합기체로 된 탄산염화 가스를 석회수에 유입시켜서 상기 석회수에 포함된 수산화칼슘의 10 내지 70%를 탄산염화하는 제1단계 탄산염화 공정과 : (b) 상기 제1탄산염화 공정 후 석회수에 탄산알칼리 금속, 탄산암모늄, 수산화 알칼리 금속, 수산화 암모늄을 비롯한 탄산염화 수용액을 혼합하여 부분적으로 탄산염화 석회수를 탄산염화시키는 제2단계 탄산염화 공정으로 구성되는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 공정(a)의 석회수에는 50 내지 200g/ℓ의 수산화 칼슘이 포함된 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 공정(a) 중에 석회수의 온도가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄산염화 가스 중에는 적어도 5%의 이산화탄소가 포함된 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 0℃ 1기압에서 측정한 상기 탄산염화 가스의 유입 속도가 석회수에 포함된 수산화칼슘 단위 kg당 이산화탄소 1-20ℓ/min의 범위인 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄산염화 수용액에는 0.1 내지 2.0몰/ℓ의 탄산염이 포함된 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 탄산염화 수용액에는 0.1 내지 5.0몰/ℓ의 수산화 알칼리 금속 또는 수산화 암모늄이 포함된 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 탄산염화 공정을 30℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
9. 상기 제1항에서와 같은 제2단계 탄산염화 공정 중에는 칼슘 화합물의 단위 몰당 0.005 내지 0.1몰의 마그네슘 화합물을 부분 탄산염화 석회수에 혼합하는 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.
10. 상기 제1항에서와 같은 제1단계 탄산염화 공정(a)에 앞서, 석회수의 수산화칼슘 입자를 전단 분해하므로써 수산화 칼슘의 함량이 400g/ℓ인 석회수에 적합하게 60 rpm의 속도로 회전하는 회전자를 가진 브루크필드형 점도계로 측정한 점도가 35℃에서 80 내지 5,000센티 포이즈의 범위 내에 있도록 전처리를 하는 것을 특징으로 하는 소판형 탄산칼슘 분말의 제조방법.