DE3245103C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Calcium- und Magnesiumcarbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform - Google Patents

Abstract

Es werden Gemische aus Calcium- und Magnesiumkarbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform und Shape-Faktoren von 20 bis 30 hergestellt durch Naßlöschen von gebranntem Dolomit bei 50 bis 70°C, Einhaltung von Feststoff-Wasserverhältnissen von 1 : 12 bis 1 : 20 und Einleiten von CO2 bis zur Sättigung bei 25 bis 50°C, wonach die gefällten Karbonate abfiltriert werden und der Rückstand hydrothermal bei Temperaturen zwischen 130 bis 160°C behandelt wird. Durch mechanische Verflüssigung des Endproduktes erhält man eine Slurry mit bis zu 60 Gew.-% Feststoffgehalt.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

in a) das Feststoffwasserverhältnis auf 1 : 12 bis 1 : 20, ausgenommen 1 : 20, und die Temperatur auf 50 bis 70° C einstellt,

in b) die Temperatur in der Aufschlämmung auf 25 bis 50° C hält und das Kohlendioxid bis zur Sättigung der Aufschlämmung einleitet,

in c) einen Filterrückstand mit einem Wassergehalt von 35 bis 55 Gew.-% erhält und

in d) die hydrothermale Behandlung zwischen 130 und ioCr C durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterrückstand von c) nach mechanischer Verflüssigung erneut abfiltriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterrückstand von c) vor der hydrothermalen Behandlung nach d) kompaktiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) das Feststoffwasserverhältnis auf 1 : 15 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) die Temperatur auf 60° C einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in b) die Temperatur in der Aufschlämmung auf 30 bis 45° C hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) zum Naßlöschen die in c) erhaltene Mutterlauge einsetzt.

ciums oder Magnesiums oder auch Gemische aus beiden betreffen. Diese Verfahren dienen einerseits dazu, die gefällten Carbonate als solche unmittelbar zu gewinnen oder aber dazu, aus Gemischen Calcium und Magnesium voneinander zu trennen.

Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet, wie sie beispielsweise in der Euro-PS 10 643 beschrieben sind, zielen darauf ab, bestimmte Kristallformen, ausgedrückt durch Shape-Faktoren, zu erhalten und regen

ίο dazu eine hydrothermale Behandlung von karbonatischen Suspensionen nach DE-A 26 00 485 an, weil sich die Fällung schlecht entwässern faßt. Dies führt aber dazu, daß die nach der Hydrothermalbehandlung erhaltene Reaktionsmasse einen zu geringen Feststoffgehalt aufweist und mit erheblichem technischen Aufwand auf die für die entsprechenden Einsatzzwecke, z. B. in der Papierbeschichtung, für Pasten geforderten Feststoffgehalte von 60 Gew.-% gebracht werden muli. Entsprechend erhöht sich der Trocknungsaufwand, wenn trokkene Produkte zu erzeugen sind. Derartige Nachteile haften sämtlichen bisher bekanntgewordenen Verfahren an, auch denen, bei denen es nicht auf eine bestimmte Kristallform ankommt und die ohne anschließende hydrothermale Behandlung gewonnen werden können.

Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren so zu verbessern und weiter zu entwickeln, insbesondere unter energetischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, daß die Gemische von Calcium- und Magnesiumcarbonaten unmittelbar nach der hydrothermalen Behandlung bereits mit hohen Feststoffkonzentrationen vorliegen und lediglich durch mechanische Verflüssigung zu einsatzfähigen Pasten verarbeitbar sind.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch nachfolgende Maßnahmen gelöst, daß man

in a) das Feststoffwasserverhältnis auf 1 : 12 bis 1 : 20, ausgenommen 1 : 20, und die Temperatur auf 50 bis 70° C einstellt,
in b) die Temperatur in der Aufschlämmung auf 25 bis 50° C hält und das Kohlendioxid bis zur Sättigung

der Aufschlämmung einleitet,
in c) einen Filterrückstand mit einem Wassergehalt von 35 bis 55 Gew.-% erhält und
in d) die hydrothermale Behandlung zwischen 130 und 160° C durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Calcium- und Magnesium-Carbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform durch folgende Maßnahmen:

a) Naßiöschen von gebranntem Dolomit unter Erhalt einer Aufschlämmung,

b) Einleiten von Kohlendioxid in die Aufschlämmung,

c) Abfiltrieren der gefällten Carbonate unter Gewinnung eines Filterrückstandes und einer Mutterlauge und

d) hydrothermale Behandlung des Filterrückstandes in einem Autoklaven.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, welche die Gewinnung von gefällten Carbonaten des CaI-Nach vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Filterrückstand nach mechanischer Verflüssigung erneut filtriert. Es ist aber auch möglich, den Wassergehalt des Filterrückstandes durch Hindurchblasen von Luft bis auf 35 Gew.-% zu senken und/oder den Filterrückstand vor der Hydrothermalbehandlung zu kompaktieren.

Eingehende Untersuchungen des Verfahrensablaufs und der einzelnen Verfahrensstufen haben nämlich ergeben, daß bei Löschtemperaturen unter 50 C das MgO häufig unzureichend hydratisiert wird, während Temperaturen oberhalb von 70° C zunehmend zur BiI-dung von Griessen führen, welche die Kristallausbilr.dung beim Begasen stören; ferner, daß bei der Fällung ,ider Carbonate mit CO₂ sich die Fällung nicht in gewünschtem Maße entwässern läßt, wenn Fällungstemperaturen über 50° C angewendet werden. In die- sem Fall bildet sich basisches Magnesiumcarbonat, dessen Kristalle aus plattenförmigen, rosenartig verwachsenen Einzelkristallen bestehen, welche das Wasser derartig gut festhalten, daß sie nach dem Absaugen

lediglich Feststoffgehalte von 32 bis 35 Gew.-% aufweisen. Durchblasen von Luft steigert dann den Feststoffgehalt nur auf 40 Gew.-%.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei Fällungsemperaturen unterhalb von 25° C eingenartigerwsise die plättchenförmige Ausbildung des Endproduktes nach der hydrothermalen Behandlung nicht zufriedenstellend ist. Dagegen entsteht eine Fällung aus relativ großen stäbchenförmigen Kristallen, die sich im gewünschten Maße umwandeln läßt, wenn man in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich von 25 bis 50° C, vorzugsweise 30 bis 45° C mit CO₂ fällt. Diese Fällung ist sehr leicht mechanisch zu entwässern. Aufgrund dieser Eigenschaften der Fällung wurde es durchführbar, die Konzentration der Ausgangsmischung erheblich zu erhöhen, beziehungsweise das Feststoff-Wasserverhältnis auf den Bereich 1 : 12 bis 1 : 20, vorzugsweise auf 1 : 15 zu senken, sodaß die gefällten Carbonate durch einfache Filtration einen Filterkuchen ergeben, dessen Feststoffgehalt auf *5 bis 50 Gew.-% ansteigt.

Wie weiter gefunden wurde, lassen sich diese Filterkuchen ohne weiteres und auch ohne Zusatz von Dispergiermitteln erneut verflüssigen, sodaß man durch wiederholtes Filtrieren und Verflüssigen den Feststoffgehalt des Rückstandes auf 65 Gew.-% steigern kann. Weitere Maßnahmen zur Steigerung des Feststoff geh altes im Filterkuchen sind das Durchblasen von Preßluft und alternativ gegebenenfalls zusätzlich das Kompaktieren des Filterkuchens.

Weiterhin zeigte sich überraschenderweise, daß die bei Temperaturen zv/ischen 25 und 50° C gefällten Carbonate für die anschließende Hydrothermalbehandlung lediglich Temperaturen zwischen 13l> und 160° C zur Bildung der gewünschten plättvhenförmigen Kristalle benötigen, und zwar bei ungewöhnlicL kurzen Reaktionszeiten. Die Zeit, welche für die hydrothermale Behandlung erforderlich ist, wird im wesentlichen durch die Zeit bestimmt, die für eine vollständige Durchwärmung des Behandlungsgutes auf Reaktionstemperatur nötig ist. Praktisch wird also die Masse lediglich aufgeheizt.

Weiterhin wurde überraschenderweise beobachtet, daß nach der Hydrothermalbehandlung von kompaktierten Filterkuchen im Autoklav der Wassergehalt in dem Material nach Beendigung der Reaktion um bis zu 8 Gew.-% gesunken war, während der lediglich entwässerte Filterkuchen bei der hydrothermalen Behandlung geringe Wassermengen aufnimmt.

Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Filtrat, welches beim Abfiltrieren der gefällten Carbonate entsteht, zum Ablöschen des gebrannten Dolomits der jeweils nächsten Charge zu verwenden und dabei lediglich den Wasserverlust zu ergänzen. Diese Maßnahme erbringt neben einer beträchtlichen Wassereinsparung insbesondere den Vorteil, daß das in dem Wasser gelöste Mg(HCO₃J₂ nicht verlorengeht, wodurch das ursprüngliche Molverhältnis von Ca : Mg erhalten bleibt und der Anteil der blättchenförmigen Anteile im Endprodukt bedeutend erhöht wird.

^ Für die CO₂-Fällung kann man selbstverständlich /auch CO₂-haltige*Gase, zum Beispiel Abgase, die beim Brennen von Carbonaten entstehen, verwenden.

Beispiel 1

12,5 kg CaO ■ MgO wurden in 250 1 Mutterlauge einer vorhergehenden Fällung, die mit gebranntem und gelöschtem Dolomitkalk eatkarbonatisiert und dann auf 60° C aufgewärmt war, unter Rühren eingetragen und gelöscht. Dabei stieg die Temperatur innerhalb von 10 Min. auf ca. 70° C. Nachi weiterem Rühren über 1 h wurde die Dolomitmilch unter leichtem Rühren sich selbst überlassen und konnte innerhalb von 24 h auf 25 bis 30° C abkühlen.

Anschließend wurde in die derart hergestellte Dolomitmilch CO₂-haltiges Gaii (25 Vol.-% CO₂) feinbusig

ίο eingeleitet, bis sich ein pH-Wert von <8 einstellte und Mg-Bicarbonat in Lösung vorlag. Dabei stieg die Temperatur in dem isolierten Gefäß auf 45 bis 48° C. Diese Fällung bestand, wie die mikroskopische Untersuchung zeigte, vorwiegend aus den großen stäbchenförmigen unü in untergeordnetem Maße aus kleinen, spindelförmigen Kristallen. Die Fällung ließ sich ohne weiteres auf einer Filterpresse filtrieren. Der Feststoffgehalt des Filterkuchens betrug je nach Preßdruck und Preßzeit zwischen 44 bis 48%. Die anfallenden Filterkuchen wurden anschließend unter Anwendung geringer Scherkräfte (zum Beispiel Rütteln, langsames Rühren) verflüssigt, in Schalen gefüllt, wobei die Füllhöhe 8 cm betrug und dann auf 140° C in einem Autoklaven aufgeheizt. Sobald das Autoklavgut nach spätestens 3 h durchgeheizt war, wurde das Reaktionsgut entnommen und nach Zugabe von <1% Dispergiermittel zu einer Slurry aufbereitet, die 5M Gew.-% Feststoff enthielt.

Das anfallende Endprodiakt in einer Menge von 25 kg Trockenstoff besitzt überwiegend plättchenförmige Kristalle mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3 μ und einem Shape-Faktor von 1 : 20 bis 1 : 30. Das Verhältnis von Ca/Mg entsprach dem des singesetzten Dolomites. Das Magnesium liegt als basisches Carbonat vor.

Beispiel 2

Hierbei wurde das Löschen des gebrannten Dolomites und dessen Fällung mit CO₂, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach der Fixation wurden die mechanisch verflüssigt en Filterkuchen erneut filtriert. Dabei ließ sich der Viassergehalt um weitere 5 bis 8% senken, sodaß ein Filterrückstand mit bis zu 55% Feststoff anfiel. Die erhaltenen Filterkuchen wurden direkt oder nach vorheriger Kontaktierung der Autoklavbehandlung bei 155° C unterworfen, wobei das Material innerhalb von 2 h durchgeheizt war. Die Endfeuchten betrugen je nach Verfahrensweg 40 bis 45%. Das erhaltene Endprodukt wurde dann wie unter Beispiel 1 zu einer Slurry aufbereitet. Der Shape-Faktor war hierbei gegenüber dem des Materials nach 1 infolge geringfügiger Reduzierung des Plättchendurchmessers erniedrigt.

Beis;?ieI 3

Hierbei wurde das Löschen des gebrannten Dolomites und dessen Fällung mit CO₂, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die nach der Filtration erhaltenen Filterkuchen vfurden in der Filterpresse durch Durchleiten von Luft bis auf einen Feststoffgehalt *,von 65 bis 60% entwässert und der Autoklavbehand-

^: iilung bei 145° C unterworfen, wobei ein Teil der Filterkuchen vor der Autoklavbehandlung erneut, kompaktiert wurde. Nach der Autaklavbehandlung wurde festgestellt, daß die nicht kompaktierten Proben in ihrem Feuchtegehalt bis zu 5% zugenommen hatten, während die kompaktierten Proben bis zu 3% ihrer Feuchtegehaltes (absolut) verloren. Die Aufbereitung des Auto-

klavgutes erfolgte wie im Beispiel 1 oder 2. Die Kristallform entsprach dem der Endprodukte nach Beispiel 1 oder 2, wobei die PlättchengTÖße bei einem Shape-Faktor von etwa 1 :20 im wesentlichen 1 bis 2 μΐη betrug.

Beispiel 4

2001 mit Dolomitmilch dekarbonatisierte Mutterlauge wurden auf 60° C erhitzt und unter Rühren mit 13,3 kg weichgebranntem Dolomit versetzt; dabei stieg die Temperatur auf 70° C. Die so entstandene Aufschlämmung wurde nach Abkühlung auf 35° C mit CO₂-haltigem Gas (ca. 25% Vol.-%) begast, bis ein pH von 7,4 erreicht war. Die Ίtemperatur wurde durch Kühlung im Bereich von 35° C erhalten. Danach wurde die Aufschlämmung mit Hilfe einer Filterpresse filtriert. Je nach Preßdmck fiel dabei ein Filterkuchen mit 44—47 Gew.-% Wassergehalt an. Durch Autoklavbehandlung bei 150° C während 90-120 min erhält man das gewünschte plättchenförmige Produkt.

Beispiel 5

In 300 1 einer auf 55" C erwärmten Mutterlauge, wie in Beispiel 4 dekarbonatisiert, wurden 20 kg weich gebrannter Dolomit gelöscht. Während der Löschung stieg die Temperatur auf 69° C.

In diese Aufschlämmung wurde nach Abkühlung auf 33° C ein CO₂-Luftgemisch mit ca. 25 Vol.-% CO₂-Gehalt langsam eingeleitet, wobei die Temperatur nicht über 45° C anstieg, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht war.

Nach dem Abfiltrieren in der Filterpresse lag ein Filterkuchen mit 55 Gew.-% Feststoff vor. Er wurde bei 135° C innerhalb von 60 min in einem Autoklaven zu dem gewünschten plättchenförmigen Endprodukt umgewandelt.

40

45

50

55

60

65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform durch folgende Maßnahmen:

a) Naßiöschen von gebranntem Dolomit unter Erhalt einer Aufschlämmung,

b) Einleiten von Kohlendioxid in die Aufschlämmung,

c) Abfiltrieren der gefällten Carbonate unter Gewinnung eines Filterrückstandes und einer Mutterlauge und

d) hydrothermale Behandlung des Filtenückstandes in einem Autoklaven,