DE3245103A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches von calcium- und magnesiumkarbonaten mit vorwiegend plaettchenfoermiger kristallform - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Gemisches
• von Calcium- und Magnesiumkarbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Calcium- und Magnesium-Karbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform durch Nasslöschen von gebranntem Dolomit, Einleiten von C02 in diese Aufschlämmung und hydrothermale Behandlung der so erhaltenen Fällung.
• Es sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, welche die Gewinnung von gefällten Karbonaten des Calciums oder Magnesiums oder auch Gemische aus beiden betreffen. Diese Verfahren dienen einerseits dazu, die gefällten Karbonate als solche unmittelbar zu gewinnen oder aber dazu, aus Gemischen Calcium und Magnesium voneinander zu trennen.
• Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet, wie sie beispielsweise in der Euro-PS lo 643 beschrieben sind, zielen darauf ab, bestimmte Kristallformen, ausgedrückt durch Shape-Faktoren, zu erhalten und regen dazu eine hydrothermale Behandlung der Aufschlämmung der Karbonate an, weil sich die Fällung schlecht entwässern lässt. Dies führt aber dazu, dass die nach der Hydrothermalbehandlung erhaltene Reaktionsmasse ebenfalls nur einen geringen Feststoffgehalt aufweist und mit erheblichem technischen Aufwand auf die für die entsprechenden Einsatzzwecke, z.B. in der Papierbeschichtung, für Pasten geforderten Feststoff gehalt -von 60 Gew% gebracht werden muss. Entsprechend erhöht sich der Trocknungsaufwand, wenn trockene Produkte zu erzeugen sind. Derartige Nach-teile haften sämtlichen bisher bekanntgewordenen Verfahren an, auch denen, bei denen es nicht auf eine bestimmte Kristallform ankommt und die ohne anschliessende hydrothermale Behandlung gewonnen werden können.
• Es bestand daher die Aufgabe, ein insbesondere unter energetischen Gesichtspunkten wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln zur Herstellung von Gemischen von Calcium- und Magnesiumkarbonaten mit einstellbaren Shape-Faktoren, welche unmittelbar nach der hydrothermalen Behandlung bereits mit relativ geringen Wassergehalten vorliegen und insbesondere unmittelbar durch mechanische Verflüssigung zu einsatzfähigen Pasten verarbeitet werden können.
• überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch die Kombination nachfolgender Massnahmen gelöst: a) das Feststoff-Wasserverhältnis beim Löschen des gebrannten Oolomits beträgt 1 : 12 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 15; b) die Temperatur beim Löschen des gebrannten Dolomits beträgt 50 bis 7o0C, vorzugsweise 600C; c) die Temperatur beim Einleiten des C02 in die Aufschlämmung des gelöschten Dolomits beträgt 25 bis 5o0C, vorzugsweise 30 bis 45OC und das C02 wird bis zur Sättigung der Aufschlämmung eingeleitet; d) die gefällten Karbonate werden abfiltriert unter Gewinnung eines Filterrückstandes mit einem Wassergehalt von 35 bis 55 Gew%; e) der Filterrückstand wird in einem Autoklaven hydrothermal bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C behandelt.
• Nach vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Filterrückstand nach mechanischer Verflüssigung gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln erneut filtriert oder aber der Wassergehalt des Filterrtickstandes durch Hindurchblasen von Luft bis auf 35 Gew% gesenkt und/oder der Filterrückstand vor der Hydrothermalbehandlung kompaktiert.
• Eingehende Untersuchungen des Verfahrensablaufs und der einzelnen Verfahrensstufen haben nämlich ergeben, dass bei der Fällung der Karbonate mit C02 sich die Fällung nicht in gewünschtem Maße entwässern lässt, wenn Fällungstemperaturen über 50 0C angewendet werden.
• In diesem Fall bildet sich basisches Magnesiumkarbonat, dessen Kristalle aus plättchenförmigen, rosenartig verwachsenen Einzelkristallen bestehen, welche das Wasser derartig gut festhalten, dass sie nach dem Absaugen lediglich Feststoffgehalte von 32 bis 35 Gew% aufweisen und selbst nach dem Aufblasen von Luft der Feststoffgehalt nur auf 40 Gew% gesteigert werden kann.
• Weiterhin wurde gefunden, dass bei Fällungstemperaturen unterhalb von 25 0C eigenartigerweise die plättchenförmige Ausbildung des Endproduktes nach der hydrothermalen Behandlung nicht zufriedenstellend ist. Dagegen entsteht eine Fällung aus relativ grossen stäbchenförmigen Kristallen, die sich im gewünschten Maße umwandeln lässt, wenn man in dem erfindungsgemässen Temperaturbereich von 25 bis So0C, vorzugsweise 30 bis 45 0C mit C02 fällt.
• Diese Fällung ist sehr leicht mechanisch zu entwässern.
• Aufgrund dieser Eigenschaften der Fällung wurde es durchführbar, die Konzentration der Ausgangsmischung erheblich zu erhöhen, beziehungsweise das Feststoff-Wasserverhältnis auf den Bereich 1 : 20 bis 1 : 12 , vorzugsweise auf 1 : 15 zu senken, sodass die gefällten Karbonate durch einfache Filtration einen Filterkuchen ergeben, dessen Feststoffgehalt auf 45 bis 50 Gew% ansteigt.
• Wie weiter gefunden wurde, lassen sich diese Filterkuchen ohne weiteres und auch ohne Zusatz von Dispergiermitteln erneut verflüssigen, sodass man durch wiederholtes Filtrieren und Verflüssigen den Feststoffgehalt des Rückstandes auf 52 bis 55 Gew% steigern kann. Weitere Massnahmen zur Steigerung des Feststoffgehaltes im Filterkuchen sind erfindungsgemäss das Durchblasen von Pressluft, wobei man zu Feststoffgehalten bis zu 65 Gew% gelangt und alternativ gegebenenfalls zusätzlich das Kompaktieren des Filterkuchens.
• Weiterhin zeigte sich Uberraschenderweise, dass die bei Temperaturen zwischen 25 und So0C gefällten Karbonate für die anschliessende Hydrothermalbehandlung lediglich Temperaturen zwischen 130 und 160 0C zur Bildung der gewünschten plättchenförmigen Kristalle benötigen und zwar bei ungewöhnlich kurzen Reaktionszeiten.
• Die Zeit, welche für die hydrothermale Behandlung erforderlich ist, wird im wesentlichen durch die Zeit bestimmt, die für eine vollständige Durchwärmung des Behandlungsgutes auf Reaktionstemperatur nötig ist.
• Praktisch wird also die Masse lediglich aufgeheizt.
• Weiterhin wurde überraschenderweise beobachtet, dass nach der Hydrothermalbehandlung von kompaktierten Filterkuchen im Autoklav der Wassergehalt in dem Material nach Beendigung der Reaktion um bis zu 8 Gew% gesunken war, während der lediglich entwässerte Filterkuchen bei der hydrothermalen Behandlung geringe Wassermengen aufnimmt.
• Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, das Filtrat, welches beim Abfiltrieren der gefällten Karbonate entsteht, zum Ablöschen des gebrannten Dolomits der jeweils nächsten Charge zu verwenden und dabei lediglich den Wasserverlust zu ergänzen. Diese Massnahme erbringt neben einer beträchtlichen Wassereinsparung insbesondere den Vorteil, dass das in dem Wasser gelöste Mg(HC03)2 nicht verlorengeht, wodurch das ursprüngliche Molverhältnis von CO : Mg erhalten bleibt und der Anteil der blättchenförmigen Anteile im Endprodukt bedeutend erhöht wird.
• Für die C02-Fällung kann man selbstverständlich auch C02-haltige Gase, zum Beispiel Abgase, die beim Brennen von Karbonaten entstehen, verwenden.
• Beispiel 1: 12,5 kg CaO MgO wurden in 250 1 Mutterlauge einer vorhergehenden Fällung, die mit gerbanntem und gelöschtem Dolomitkalk entkarbonatisiert und dann auf So 0C aufgewärmt war, unter Rühren eingetragen und gelöscht.
• Dabei stieg die Temperatur innerhalb von lo Min. auf ca. 7o0C. Nach weiterem Rühren über 1 h wurde die Dolomitmilch unter leichtem Rühren sich selbst Uberlassen und konnte innerhalb von 24 h auf 25 bis 30°C abkühlen.
• Anschliessend wurde in die derart hergestellte Dolomitmilch C02-haltiges Gas (25 Vol% C02) feinblasig eingeleitet, bis sich ein pH-Wert von 9 8 einstellte und Mg-Bikarbonat in Lösung vorlag. Dabei stieg die Temperatur in dem isolierten Gefäss auf 45 bis 48 0C. Diese Fällung bestand, wie die mikroskopische Untersuchung zeigte, vorwiegend aus den großen stäbchenförmigen und in untergeordnetem Maße aus kleinen, spindelför- migen Kristallen. Die Fällung liess Sich ohne weiteres auf einer Filterpresse filtrieren. Der Feststoffgehalt des Filterkuchens betrug je nach Pressdruck und Presszeit zwischen 44 bis 48 %. Die anfallenden Filterkuchen wurden anschliessend unter Anwendung geringer Scherkräfte (zum Beispiel Rütteln , langsames Rühren) verflüssigt, in Schalen gefüllt, wobei die Füllhöhe 8 cm betrug und dann auf 140°C in einem Autoklaven aufgeheizt. Sobald das Autoklavgut nach spätestens 3 h durchgeheizt war, wurde das Reaktionsgut entnommen und nach Zugabe von C 149 Dispergiermittel zu einer Slurry aufbereitet, die 50 Gew% Feststoff enthielt.
• Das anfallende Endprodukt in einer Menge von 25 kg Trockenstoff, besitzt Uberwiegend plättchenförmige Kristalle mit einem Durchmesser von 1,5 bis 3 u und einem Shape-Faktor von 20 bis 30. Das Verhältnis von Ca/Mg entsprach dem des eingesetzten Dolomites. Das Magnesium liegt als basisches Karbonat vor.
• Beispiel 2: Hierbei wurde das Löschen des gebrannten Dolomites und dessen Fällung mit CO2, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach der Filtration wurden die mechanisch verflüssigten Filterkuchen erneut filtriert. Dabei liess sich der Wassergehalt um weitere 5 bis 8 % senken, sodass ein Filterrückstand mit bis zu 55 % Feststoff anfiel.
• Die erhaltenen Filterkuchen wurden direkt oder nach vorheriger Kompaktierung der Autoklavbehandlung bei 155 OC unterworfen, wobei das Material innerhalb von 2 h durchgeheizt war. Die Endfeuchten betrugen je nach Verfahrensweg 40 bis 45 %. Das erhaltene Endprodukt wurde dann wie unter Beispiel a zu einer Slurry aufbereitet, Der Shape-Faktor war hierbei gegenüber dem des Materials nach 1 infolge geringfügiger Reduzierung des Plättchendurchmessers erniedrigt.
• Beispiel 3: Hierbei wurde das Löschen des gebrannten Dolomites und dessen Fällung mit C02, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die nach der Filtration erhaltenen Filterkuchen wurden in der Filterpresse durch Durchleiten von Luft bis auf einen Feststoffgehalt von 65 bis 60 % entwässert und der Autoklavbehandlung bei 145 OC unterworfen, wobei ein Teil der Filterkuchen vor der Autoklavbehandlung erneut kompaktiert wurde. Nach der Autoklavbehandlung wurde festgestellt, dass die nicht kompaktierten Proben in ihrem Feuchtegehalt bis zu 5 % zugenommen hatten, während die kompaktierten Proben bis zu 3 % ihres Feuchtegehalts (absolut) verloren. Die Aufbereitung des Autoklavgutes erfolgte wie im Beispiel 1 oder 2. Die Kristallform entsprach dem der Endprodukt nach Beispiel 1 oder 2, wobei die Plättchengrösse bei einem Shape-Faktor von etwa 20 im wesentlichen 1 bis 2 1um betrug.

Claims (4)

Patentansprüche.

1.) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Calcium- und Magnesium-Karbonaten mit vorwiegend plättchenförmiger Kristallform durch Nasslöschen von gebranntem Dolomit, Einleiten von C02 in diese Aufschlämmung und hydrothermale Behandlung der so erhaltenen Fällung, gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) das Feststoff-Wasserverhältnis beim Löschen des gebrannten Dolomits beträgt 1 : 12 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 15; b) die Temperatur beim Löschen des gebrannten Dolomits beträgt 50 bis 7o0C, vorzugsweise 0 60 C; c) die Temperatur beim Einleiten des CO2 in die Aufschlammung des gelöschten Dolomits beträgt 25 bis So 5c°C; vorzugsweise 30 bis 45 0C und das C02 wird bis zur Sättigung der Aufschlämmung eingeleitet; d) die gefällten Karbonate werden abfiltriert unter Gewinnung eines Filterrückstandes mit einem Wassergehalt von 35 bis 55 Gew%; e) der Filterrückstand wird in einem Autoklaven hydrothermal bei Temperaturen zwischen 130 und 160°C behandelt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterrückstand nach mechanischer Verflüssigung gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln erneut filtriert wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Filterrückstandes durch Hindurchblasen von Luft bis auf 35 Gew% gesenkt wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterrückstand vor der Hydrothermalbehandlung kompaktiert wird.