JPH032809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒度分布の揃つた針状ゲーサイトの製
造法に関し、特に磁気記録用磁性材料の原料とし
て好適なゲーサイトの製造方法に関するものであ
る。

粉末原料を加工して有用な製品とするときに
は、その粒子形態に起因する性質が重要な役割を
果すことは周知であり、磁性材料においても、粉
末原料であるゲーサイト粒子の形態がそれから得
られる磁性材料の性質を大きく左右する。このよ
うな形態制御に関しては、今までに多くの検討が
なされてきたが、中でも粒度分布を揃えることが
最も困難とされている。

粒度分布を揃えることに関する従来法を大別す
ると、(イ)特公昭52−21720号公報のように非酸化
性の状態で数時間強力撹拌して均一な水酸化物と
した後酸化してゲーサイトとする方法、(ロ)特開昭
53−56196号、同53−57200号、同53−75199号、
同54−20998号、同54−79200号、同54−93697号
公報などのように可溶性ケイ酸塩の共存下に中和
反応を行つて均一な水酸化物よりなるフロツクの
均斉化をはかり且つその後に針状晶ゲーサイト粒
子の均一な生成反応を行なう方法、(ハ)特開昭51−
86795号、同52−59095号、同52−59096号、同52
−59097号公報などのように水酸化第１鉄の酸化
速度を制限してゲーサイトに酸化する方法、(ニ)特
開昭56−22637号、同56−22638号公報などのよう
に常温で調製した種晶を用いる方法などが記載さ
れている。しかしながら、(イ)法においては数時
間、好ましくは２〜４時間の強力撹拌を要し、し
かもこの撹拌手段のみでは不均斉な水酸化第１鉄
粒子からなるフロツクを充分に均一化することが
困難である。(ロ)法においては使用する可溶性ケイ
酸塩はSiとしてFeに対し0.1〜1.7原子％用いる必
要があり、しかもゲーサイトはケイ酸塩をとり込
んであたかもケイ酸塩で希釈されたと同じ形にな
るので、これを常法によつて還元して得られる鉄
粉末の磁気的性質は低下する。(ハ)法においてはゲ
ーサイト製造工程において酸化速度を種々変化さ
せねばならず、時間を要するとともに酸化速度の
微妙な制御が必要である。また、(ニ)法においては
種晶を用いてはいるが、反応条件、特に温度条件
を厳密に管理しないとゲーサイトよりもマグネタ
イトが生成する危険性があるなどの問題点を含ん
でいる。

本発明者は上記の問題点に鑑み研究の結果、第
１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得
られる水酸化物を酸化してゲーサイトを製造する
方法においては酸化速度を結晶生長速度に適合さ
せることが極めて重要であることを見出した。即
ち、均一なゲーサイト粒子を得るためには、第１
鉄塩とアルカリとの反応によつて生成する水酸化
物の履歴を等しくしかつ反応系の一部のみを酸化
性の状態にしてこの部分で酸化反応を進行させ残
りの反応系は非酸化性の状態に保つことが極めて
有効であることを特願昭56−51091によつて開示
し、また特願昭56−128828では、第１鉄塩水溶液
とアルカリ水溶液とを反応させ得られた水酸化物
の懸濁液の一部を抜き出し酸化性ガスを間欠的に
供給することにより均一なゲーサイトを製造し得
ることを開示した。

本発明によれば、前述の(イ)における酸化反応以
前のゲルの撹拌、(ロ)における可溶性ケイ酸塩の使
用、(ハ)における酸化速度の微妙な制御、すなわち
水酸化物（）の酸化を最初は緩慢に行い次いで
反応中徐々に高めるというような酸化速度の制御
の必要もなく、(ニ)のように種晶を加えかつ反応温
度を変更するという必要もなく、20〜80℃の温度
範囲で安定して粒度分布の揃つたゲーサイトを得
ることができる。

すなわち本発明は、第１鉄塩水溶液とアルカリ
水溶液とを反応せしめて得られた水酸化物の懸濁
液を酸化性ガスにより酸化してゲーサイトを製造
する方法において該懸濁液容器から該懸濁液の一
部を抜き出しながら内部に凸面または凹面を有す
る一方の部材が固定され他方の部材が回転する
か、または両方の部材が回転する気液混合手段を
含む循環路を通過させ該気液混合手段に酸化性ガ
スを間欠的に供給することにより該水酸化物を酸
化するゲーサイトの製造法である。

本発明において、注目すべき点は、得られる水
酸化物の一部をぬき出し酸化性ガスを間欠的に供
給するに際して、循環路に気液の接触を良好にす
るための撹拌型気液混合手段を設備し、該気液混
合手段に酸化性ガスを間欠的に導入し懸濁液中の
固形分濃度を増加しても、なお不均斉なフロツク
を形成することなく均一化して効率よく混合酸化
し得ることである。本発明によつて水酸化物を酸
化してゲーサイトを製造する場合は酸化速度を結
晶生長速度に適合させ粒度分布の揃つた針状のゲ
ーサイト粒子が得られる。

第１図は第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応せしめて得られる水酸化物の懸濁液を酸化性
ガスにより酸化する際の気液混合手段が組込まれ
た装置の１例を示す図であるが、非酸化性ガスの
導入路５および撹拌羽根６を有する容器１には循
環路２が設けられ、この循環路には本発明の気液
混合手段および酸化性ガス導入路４を有する気液
混合装置３が組込まれている。

気液混合装置としては、内部に凸面または凹面
を有する一方の部材が固定され他方の部材が回転
するか、または両方の部材が回転する撹拌型の気
液混合手段の採用が必要である。第２図乃至第５
図に一方の部材が固定され他方の部材が回転する
装置の立面図および断面図の一例を夫々示した。
第２図はピンミキサー型で、凹面である固定部材
１０に十数本からなる円柱状ピン１２、凸面であ
る回転部材９に十数本からなる円柱状ピン１１を
有しており、回転部材９の回転により円柱状ピン
１１が円柱状ピン１２にかみあうようになつてい
る。このピンミキサー内部に酸化性ガスおよび水
酸化物の懸濁液を同時に入口７から送りこみ、回
転部材に付設された複数個のピンと固定部材に付
設された複数個のピンとによつて、酸化性ガスお
よび水酸化物の懸濁液がせん断されながら気液の
混合が行われ水酸化物の懸濁液が酸化されて出口
８に達する。凹凸面および円柱状ピン間距離は通
常１〜20ミリメートルであるが好ましくは１〜５
ミリメートルである。第４図および第５図は異な
るタイプの気液混合手段の例であり、第２図の円
柱状ピンの代りにリング状のピン、換言すればリ
ング状突起物に溝をつけた不連続なリング状突起
物を採用したものである。すなわち凹面である固
定部材１０に十数個の不連続なリング状突起物１
４、凸面である回転部材９に十数個の不連続なリ
ング状突起物１３を有しており、回転部材９の回
転により不連続なリング状突起物が相互にかみあ
うようになつている。この気液混合手段内部に酸
化性ガスおよび水酸化物の懸濁液を同時に７から
送りこみ、回転部材にある不連続なリング状突起
物１３と固定部材にある不連続なリング状突起物
１４とにより酸化性ガスおよび水酸化物の懸濁液
がせん断され、かつリング状突起物の間を通りぬ
けるまでにリング状突起物と衝突しながら気液の
混合が行われ、該混合手段内部で水酸化物の懸濁
液が酸化され出口８に達する。凹凸面および不連
続なリング状突起物間の距離は通常１〜20ミリメ
ートルであるが好ましくは１〜５ミリメートルで
ある。

本発明の方法において用いられる酸化性ガス
は、酸素を含むガスであり、たとえば酸素や空
気、或いはこれらのガスを他のガス、例えば窒素
や不活性ガス等で希釈したガスが有効に用いられ
る。

酸化性ガスの供給は、酸化性ガスの供給及び供
給停止を交互に繰り返すことにより行なわれる。
本発明では酸化性ガスの供給時間は酸化性ガスの
供給停止時間よりも短いことが好ましく、さらに
好ましくは酸化性ガスの供給時間は供給停止時間
の1/4よりも短いものである。具体的には供給停
止の１サイクル内の酸化率は10％以下であること
が好ましく、更に好ましくは７％以下である。10
％を超える場合には前記の酸化反応と生長反応は
均衡せず、本発明の目的達成上好ましくない。酸
化性ガスの供給停止時間は、前記の酸化率におい
て結晶の生長反応を充分に均衡させうる時間であ
る。具体的には供給−停止の１サイクル内の供給
時間は通常20分以内であり、好ましくは10分以内
である。供給−停止の１サイクル内の供給時間が
20分を超えるときは前記の１サイクルあたりの酸
化率を１％以下と低く抑えねばならず、ゲーサイ
ト製造に長時間を要し実用的でなくなる。一方供
給−停止の１サイクルの時間が短かすぎると、酸
化反応に装置上の問題が生じてくる。酸化性ガス
が水酸化物の懸濁液に間欠的に供給されるとき、
供給−停止の１サイクルの時間が短くなりすぎれ
ば、先に供給された酸化性ガスが懸濁液中に留ま
つている間に、次の酸化性ガスが懸濁液中に供給
されることとなり、この場合には酸化反応と生長
反応を均衡させることが困難になる。供給−停止
の１サイクルの時間の下限は、懸濁液の酸化する
装置の型式により変化するが、実用上からは１サ
イクルの時間は５分以上、好ましくは10分以上で
ある。

酸化性ガスの供給を停止したときに、非酸化性
ガスを懸濁液中及び／又は反応雰囲気に供給する
ことが好ましい。この方法は、非酸化性ガスを同
時に水酸化物の懸濁液中及び／又は反応雰囲気に
供給しておき、酸化性ガスのみ供給を停止するこ
とにより、あるいは酸化性ガスの供給を非酸化性
ガスの供給と切り替えることにより容易に達成で
きる。

本発明において、酸化性ガスの供給−停止の１
サイクルあたりの酸化率は、酸化性ガスの供給時
間、酸化性ガス中の酸化性成分の濃度、酸化性ガ
スの供給速度等を変更することにより、任意に変
化させることができる。そしてこの１サイクル当
りの酸化率あるいは反応温度を変更することによ
り、得られるゲーサイトの大きさを適宜調節する
ことができる。本発明はゲーサイトの大きさを
BET法により測定した比表面積で20〜80m²／ｇ
の間で変化させ、かつ粒度分布の均一性を保持し
うるものである。さらに本発明の特徴の一つは、
ゲーサイトの粒子形態において、樹枝状晶や双晶
のような形態を殆んど含まない針状晶を主とする
形態になることである。この結果、ゲーサイトス
ラリーの粘度はゲーサイト粒子の大きさで決まる
ようになる。すなわちスラリーの粘度を管理する
ことにより、ゲーサイト粒子の大きさを制御する
ことができる。而して粘度の管理は、懸濁液濃度
及び懸濁液温度を決めることおよび酸化性ガスの
供給−停止の１サイクルあたりの酸化率を制御す
ることにより行なうことができる。

本発明における有効な循環量は懸濁液の総体積
Ｖ（m³）に関連して決定される。すなわち循環量
は0.1V（m³／時間）以上であり、好ましくは1V
（m³／時間）以上である。循環回数（＝循環量／
懸濁液の総体積）は0.1（回／時間）以上である。
循環回数が0.1（回／時間）よりも少ない場合は、
高濃度の懸濁液を処理することが困難になる。

本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単
独又は二種類以上併用しても使用できる。

本発明において使用するアルカリは、第１鉄塩
と反応して水酸化物を生成するものであればよ
く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルウムの
水溶液が有効に用いられる。水酸化物の生成及び
酸化反応は20〜80℃、好ましくは30〜50℃の温度
範囲において実施される。

このようにして得られるゲーサイト粒子は、針
状で粒度分布がそろつており、これを常法により
還元後酸化して得られるα−鉄粉、γ−Fe₂O₃等
の磁性材料の原料として用いるのに好適である。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 温水循環式温度調整器、かい型撹拌羽根付撹拌
手段及び外部循環のための遠心式ポンプ、さらに
循環路２中のガス吹きこみ部４の直後に第２図お
よび３図のタイプの円注状ピンを有するピンミキ
サー型の気液混合装置（内容積210立方センチメ
ートル、固定部材ピン本数16本、回転部材ピン本
数16本、ピンサイズ5φ×20、ピンクリアランス
３ミリメートル）を備えた内容積20のステンレ
スチール製の容器１に水酸化ナトリウム（関東化
学製）水溶液（濃度9mol／）を６加えた。
雰囲気を窒素ガスで置換したあと該水酸化ナトリ
ウム水溶液を撹拌しながら硫酸第１鉄（関東化学
製）水溶液（濃度0.6mol／）を10加えた。
水酸化第１鉄が生成したあと６／分の流量で循
環を開始し該気液混合装置を回転数1000rpmで回
転させた。循環路２に設けられたガス導入路４か
ら間欠的に酸化性ガスを供給し水酸化第１鉄の酸
化を開始した。酸化性ガスは窒素ガスと空気の混
合ガスを２〜５（／分）の流量で供給し１サイ
クルの間の酸化率は3.2±0.2％に調整した。空気
の供給を停止した時にも窒素ガスは流しつづけ
た。すなわち窒素ガスは反応の始めから終りまで
流しつづけた。空気の供給−停止を２分間−28分
間のサイクルで行ない、１サイクルの時間を30分
間とした。

前記の酸化率は懸濁液中の鉄〔〕の含量を過
マンガン酸カリウムによる滴定法で滴定して求
め、次式で表わされるものである。

酸化率＝全鉄濃度−鉄〔〕の濃度／全鉄濃度×100（
％） 懸濁液が鮮かな黄色を呈した時点で空気の供給
−停止のサイクルを止めた。この時の酸化率はは
99.8％を超えていた。窒素の供給を止め容器を大
気の雰囲気に曝し循環しながら30分間保持した。
酸化反応に要した全サイクル回数は31回であり、
酸化性ガス（空気）の全供給時間は62分間であつ
た。反応終了後の黄色懸濁液の粘度をＢ型粘度計
で測定したところ250センチポアズであつた。こ
れを水洗後過乾燥して黄色のゲーサイトを得
た。このゲーサイトの比表面積は21.6m²／ｇ
（BET法による値）であり、長軸／短軸比は８〜
10であり、長軸の長さは約0.4μｍであつた。この
酸化反応の効率は0.53であつた。

実施例 ２ 本実施例は実施例１で用いた原料及び反応装置
を用いて第４図のタイプの不連続なリング状突起
物を有する気液混合装置（東邦機械工業(株)製、メ
カニカルフロス発泡機、内容積180立方センチメ
ートル、固定部材リング状突起物18本、回転部材
リング状突起物18本、突起物サイズ厚さ４ミリメ
ートル深さ15ミリメートル、突起物クリアランス
1.5ミリメートル）を備えた例である。すなわち
実施例１で水酸化第１鉄が生成したあと６／分
の流量で循環を開始し該気液混合装置を回転数
1000rpmで回転し酸化を行つた。１サイクルの間
の酸化率は3.2±0.2％に調整し懸濁液が鮮かな黄
色を呈した時点で空気の供給−停止のサイクルを
止めた。反応終了後のゲーサイト懸濁液の粘度は
145センチポアズであつた。これを水洗後過乾
燥して黄色のゲーサイトを得た。このゲーサイト
の比表面積は19.6m²／ｇであり、長軸の長さは約
0.3μｍであり、長軸／短軸比は５〜７であつた。
この酸化反応の効率は0.86であつた。

実施例 ３ 本実施例は実施例２で用いた原料及び反応装置
を用いて高濃度のゲーサイトを得る例である。容
器１に10.7mol／水酸化ナトリウム水溶液5.0
を加え、ついで0.64mol／硫酸第１鉄水溶液11
を加えた。水酸化第１鉄が生成したあと６／
分の流量で循環を開始し、実施例２で使用した気
液混合装置を回転数1000rpmで回転し酸化を行つ
た。１サイクルの間の酸化率は3.2±0.2％に調整
し、反応の終点は酸化率が99.8％を超えた後とし
た。この時ゲーサイトの懸濁液は鮮かな黄色を呈
していた。反応終了後のゲーサイトの懸濁液の粘
度は380センチポアズであつた。これを水洗後
過乾燥して黄色のゲーサイトを得た。このゲーサ
イトの比表面積は20.3m²／ｇであり、長軸の長さ
は約0.3μｍであり、長軸／短軸比は５〜７であつ
た。この酸化反応の効率は0.84であつた。

比較例 １ 本比較例は実施例１で循環路２および気液混合
装置３を取り除いたものである。容器１に
9mol／水酸化ナトリウム水溶液６を加え、
ついで0.6mol／硫酸第１鉄水溶液を10加え
た。水酸化第１鉄が生成したあと５のガス導入路
に酸化性の混合ガスを吹きこみ容器内酸化を行な
いゲーサイトの製造を開始した。反応の終点は酸
化率が99.8％を超えた後とし、１サイクルの間の
酸化率は3.2±0.2％に調整した。反応終了後のゲ
ーサイト懸濁液の粘度は472センチポアズであつ
た。これを水洗した後過乾燥して黄色のゲーサ
イトを得た。このゲーサイトの比表面積は24.9
m²／ｇであり、長軸／短軸比は12〜14であり、長
軸の長さは約0.5μｍであつた。この酸化反応の効
率は0.12であつた。

比較例 ２ 本比較例は実施例１および２において撹拌タイ
プの気液混合装置の代わりに、静止型気液混合装
置であるスタチイツクミキサー（ケニツクス社
製、呼径3/8エレメント数21）を使用した例であ
る。容器１に9mol／水酸化ナトリウム６を
加え、ついで0.6mol／硫酸第１鉄水溶液を10
を加えた。水酸化第１鉄が生成したあと６／
分の流量で循環を開始し酸化を行つた。１サイク
ルの間の酸化率は3.2±0.2％に調整し反応の終点
は酸化率が99.8％を超えた後とした。反応終了後
のゲーサイトの懸濁液の粘度は300センチポアズ
であつた。これを水洗後、過乾燥して黄色のゲ
ーサイトを得た。このゲーサイトの比表面積は
26.4m²／ｇであり、長軸の長さは約0.4μｍであ
り、長軸／短軸比は10〜12であつた。またこの酸
化反応の効率は0.25であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに適した装置の模
式図の１例である。第２乃至５図は一方が固定部
材、他方が回転部材からなる気液混合装置の立面
図および平面図の１例である。 １……容器、２……循環路、３……気液混合装
置、４……酸化性および非酸化性ガスの導入路、
５……非酸化性ガスの導入路、６……撹拌羽根、
７……懸濁液およびガスの入口、８……懸濁液お
よびガスの出口、９……回転部材、１０……固定
部材、１１……回転部材の円柱状ピン、１２……
固定部材の円柱状ピン、１３……回転部材の不連
続リング状突起物、１４……固定部材の不連続リ
ング状突起物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せ
   しめて得られる水酸化物の懸濁液を酸化性ガスに
   より酸化してゲーサイトを製造する方法におい
   て、該懸濁液容器から該懸濁液の一部を抜き出し
   ながら内部に凸面または凹面を有する一方の部材
   が固定され他方の部材が回転するか、または両方
   の部材が回転する気液混合手段を含む循環路を通
   過させ該気液混合手段に酸化性ガスを間欠的に供
   給することにより該水酸化物を酸化することを特
   徴とするゲーサイトの製造法。