JPH05170451A - オキシ水酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細で且つ粒度分布の揃ったフェライト用、
顔料用、磁気記録媒体用の原料としてのオキシ水酸化鉄
を製造する。 【構成】 鉄（II）塩溶液とアルカリ溶液を中和し、そ
の後酸化性ガスにより酸化しオキシ水酸化鉄を製造す
る。中和後または５０％以下の酸化後、時間当たり１０
℃以上１０００℃以下割合で加熱昇温しながら酸化を行
う。この方法により平均粒子長さが０．２０μｍ以下で
且つ粒子長さの標準偏差を平均長さで割った変動係数が
０．４以下の粒度分布の揃ったオキシ水酸化鉄が製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種フェライト製品、
印刷インク用顔料、各種塗料用顔料、プラスチック用顔
料、磁性顔料、磁気記録用磁性素材原料としての機能性
オキシ水酸化鉄の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末原料を加工して有用な製品とすると
きには、その粒子形態に起因する性質が重要な役割をは
たす。磁気記録用磁性材料においては、粒子の均一性、
粒子形状、粒子サイズが、磁気記録の性能を左右するこ
とが一般に知られている。また各種顔料においては、色
調、透明度、深み等の色材としての特性が、粒子の均一
性、粒子形状、粒子サイズに起因することは良く知られ
ている。また各種フェライト製品においても、磁気特
性、強度等が、粒子の均一性、粒子形状、粒子サイズの
要素が重要な役割として知られている。これらの用途に
おいて、出発原料または製品であるオキシ水酸化鉄の粒
子形態が最も重要なこととして位置付けられてきた。オ
キシ水酸化鉄においてこのような粒子形態制御に関して
多くの検討がなされてきたが、なかでも粒子のサイズと
その粒度分布を揃えることがもっとも困難とされてき
た。

【０００３】粒度分布を揃える方法としては、たとえ
ば、特公昭５２−２１７２０号、特開昭５３−５６１９
６号、特開昭５３−５３２００号、特開昭５３−７５１
９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭５４−７９
２００号、特開昭５４−９３９６７号、特開昭５１−８
６７９５号、特開昭５２−５９０９５号、特開昭５２−
５９０９６号、特開昭５２−５９０９７号、特開昭５６
−２２６３７号、特開昭５６−２２６３８号等の公報に
記載された方法が知られている。これらを大別すると、
（イ）特公昭５２−２１７２０号公報のように非酸化性
の状態で数時間強力に攪拌して均一な水酸化物とした後
酸化してオキシ水酸化鉄とする方法、（ロ）特開昭５３
−５６１９６号、特開昭５３−５７２００号、特開昭５
３−７５１９９号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭
５４−７９２００号、特開昭９３６９７号公報などには
可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行い均一な水酸化
物よりなるフロックの均整化を図り、その後酸化しオキ
シ水酸化鉄とする方法、（ハ）特開昭５１−８６７９５
号、特開昭５２−５９０９５号、特開昭５２−５９０９
６号、特開昭５２−５９０９７号公報などには水酸化第
１鉄の酸化速度を制限してオキシ水酸化鉄粒子とする方
法、（ニ）特開昭５６−２２６３７号、特開昭５６−２
２６３８号公報などには常温で生成した種晶を用いる方
法等が開示されている。しかしながら、（イ）の方法お
いては、数時間、好ましくは２〜４時間の強力な攪拌を
ようし、しかもこの攪拌手段のみでは不均一な水酸化第
１鉄粒子からなるフロックを十分に均一化することが出
来ない。（ロ）の方法では、ケイ酸塩が混入し、加工後
の製品の性能低下がおこる。また、ケイ酸塩の添加だけ
では水酸化第１鉄粒子のフロックを均一化することは困
難である。（ハ）の方法では酸化速度を遅くして種々の
変化させねばならず時間を要するうえに、酸化速度を遅
くすることにより粒子の結晶成長が進み巨大粒子と成長
の進まない微細粒子とが混在し粒度分布はさほど改善さ
れない。（ニ）の方法においては、均一な種晶の形成が
困難であり、また再現性の良い種晶が得られない為、粒
度分布はさほど改善されず、更に再現性に乏しく粒子サ
イズが様々となる欠点があった。

【０００４】本出願人は先にオキシ水酸化鉄の粒度分布
を揃える方法であり且つ効率良く製造する技術として、
たとえば、特開昭５７−２０９８３４号、特開昭５８−
３２０２８号、特開昭５８−１４０３２７号、特開昭５
９−１８１１９号、特開平３−５３２５号、特開平３−
５３２６号、特開平３２３２２５号公報等の技術を開示
した。しかしながら、磁気記録用磁性素材の原料、各種
顔料、各種フェライト素材としての性能の要求の進展は
現実の技術の進歩以上に速く、更なる材料が要求されて
いた。例えば、粒度分布において、粒子の平均長さ
（Ｌ）の標準偏差（σ）における変動係数（Ｃｖ）が十
分に低い、揃った材料の要求が強い。具体的には、変動
係数（Ｃｖ）で、少なくとも０．４０（４０％）以下、
好ましくは、０．３５（３５％）以下、更に好ましくは
０．３０（３０％）以下の揃った粒子が要求されてい
る。また粒子サイズにおいては、粒子の平均長さ（Ｌ）
が、少なくとも０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μ
ｍ以下、更に好ましくは０．１２μｍ以下の粒子である
ことが望まれていた。前述の方法により製造するオキシ
水酸化鉄粒子においては、このような粒子サイズと粒度
分布の両者の要求を達成することは困難であることが現
実であった。更に工業的に、再現性の良く、短時間で効
率の良い製造方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、加工し
てなる各種フェライト製品、各種塗料用顔料、印刷イン
キ顔料、プラスチック用顔料、磁気記録媒体素材の原料
となる機能性オキシ水酸化鉄粒子の性能向上に関する課
題であり、粒度分布を揃え、粒子形態を均一形状とし粒
子サイズを制御することにある。また更に工業的に、再
現性良く、短時間で効率の良い製造方法を提供すること
にある。更に具体的には、オキシ水酸化鉄の粒子の平均
長さ（Ｌ）に対する粒子の長さのばらつきによる標準偏
差（σ）の割合である変動係数（Ｃｖ）が、少なくと
も、０．４０（４０％）以下、好ましくは、０．３５
（３５％）以下、更に好ましくは、０．３０（３０％）
以下である揃ったオキシ水酸化鉄粒子を製造することに
ある。また粒子サイズにおいて、粒子の平均長さ（Ｌ）
が、少なくとも、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１
５μｍ以下、更に好ましくは、０．１２μｍ以下のオキ
シ水酸化鉄粒子を製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点の解決を図る為に鋭意検討を加えた結果、鉄（II）塩
溶液とアルカリ水溶液とを供給して中和し、その後酸化
性ガスによる酸化しオキシ水酸化鉄を製造する方法にお
いて、中和反応後、もしくは５０％以下の範囲で酸化
後、時間当たり１０℃以上１０００℃以下の割合で加熱
昇温しながら酸化することにより、粒度の揃ったオキシ
水酸化鉄を製造する方法を見出し、本発明に到った。更
に、酸化開始温度が３０℃以下であり、好ましくは酸化
開始温度は２０℃以下であり、また酸化反応終了温度が
５０℃以上１００℃以下とすることで良好な特性が得ら
れる。本発明により製造できるオキシ水酸化鉄は、長軸
の平均粒子長（Ｌ）が０．２μｍ以下の微細粒子であ
り、標準偏差（σ）を平均粒子長（Ｌ）で割った変動係
数（Ｃｖ）が、０．４０（４０％）以下の粒度の揃った
オキシ水酸化鉄である。α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯ
Ｈ、γ−ＦｅＯＯＨであるオキシ水酸化鉄が製造でき
る。また、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｐ，Ｃｕを含有し、含有量が鉄に対する重量
比で、０．１％〜２％であるオキシ水酸化鉄が製造でき
る。本発明で利用できる鉄（II）塩溶液としては、特に
制限はないが、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、臭化鉄
（II）、りん酸鉄（II）等の水溶液が好ましい。また本
発明に利用できるアルカリ水溶液としては、特に制限は
ないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液が好ま
しい。本発明に利用できる反応槽としては、気泡攪拌
槽、気泡塔のいづれでも利用できる。更に気泡の混合効
率の向上を目的として、攪拌機をタービン翼、ホモジナ
イザー等で混合することも好ましい。また、槽内の混合
を向上する目的として、パドル型攪拌翼、平板型攪拌
翼、いかり型攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等で混合
することも好ましい。更にこれらの攪拌翼を組み合わせ
て利用することも好ましい。まず鉄（II）塩水溶液とア
ルカリ水溶液を混合し中和を行う。中和はすばやく混合
することが好ましく、２０分以下で行うことが好まし
い。２０分を越える中和時間であると、中和物の粒子成
長及び凝集が進行し粒度が不揃いとなる。

【０００７】また鉄（II）塩水溶液濃度としては、中和
後の水溶液基準で換算した値として、０．０１ｍｏｌ／
ｌから２ｍｏｌ／ｌか好ましい。０．０１ｍｏｌ未満で
は生産効率が低下し、２ｍｏｌを越える濃度では中和後
のスラリー粘度が高く混合が不十分となり、粒度が不揃
いとなる。アルカリ水溶液濃度としては、鉄（II）の濃
度に依存するが、中和において、鉄とアルカリの等量に
対して過剰のアルカリを投入することが好ましく、過剰
のアルカリの濃度としては、０．０１Ｎから３Ｎが好ま
しい。過剰のアルカリ濃度が０．０１Ｎ未満であると、
粒状のマグネタイトが混入し粒度が不揃いとなり、３Ｎ
以上では平均粒子長（Ｌ）が、０．２μｍを越えた粒子
に成長してしまう。中和後、熟成を５時間以下の範囲で
行うことも好ましい。５時間を越える熟成を行うと、中
和物の粒子成長が進み枝晶を多く生じる為、磁気記録媒
体、各種フェライト用として好ましくない。中和反応温
度には制限はないが、速やかに初期酸化に移行する為に
は、好ましくは３０℃以下である。酸化性ガスとして
は、酸素含有ガスであれば制限はないが、経済的には空
気が利用される。酸化速度調整の為に、酸素、窒素を混
合することも好ましい。また、圧縮空気を使用すること
も好ましい。また昇温の方法としては、反応器外壁にジ
ャケットまたはヒーターを設置し加熱する方法、また反
応器内部に直接スチームを吹き込む方法、また反応器内
部にヒーターを設置し加熱する方法またスラリーを外部
の熱交換器に循環する方法等いづれの方法でも良い。こ
のような方法により、酸化ともに加熱昇温することによ
り、粒径の小さい、粒度の揃った機能性のオキシ水酸化
鉄を製造することができる。

【０００８】このような効果がえられる理由については
必ずしも明瞭ではないが、次のように考えられる。鉄
（II）塩水溶液とアルカリ水溶液を混合中和し、その後
酸化によりオキシ水酸化鉄を製造する方法では、酸化反
応途上で結晶核が常に発生していると推定される。酸化
反応初期に発生した結晶核は粒子の成長時間が長く、ま
た、酸化後期に発生した結晶核は粒子の成長時間が短
い。従来の一定温度で酸化を行う方法では、発生した結
晶核が一定速度で成長してしまう。その為、酸化の初期
に発生した結晶核は成長時間が長く大きな粒子に成長す
るが、酸化後半に発生した結晶核は成長時間が短く微細
な粒子に止まる。その結果、最終的に得られるオキシ水
酸化鉄粒子は大きな粒子と微細な粒子が混在し粒度分布
の広い不揃いのオキシ水酸化鉄となる。本発明の方法で
は、酸化途中で連続的な昇温を行うことにより、発生し
た結晶核の成長速度に変化を与えることにある。酸化初
期に発生した結晶核は低温で粒子成長する為に成長速度
が遅くなり、酸化後半で発生した結晶核は高温で粒子成
長する為成長速度が速くなる。酸化初期に発生した結晶
核は成長時間の長いが成長速度が遅く、酸化後半で発生
した結晶核は成長時間は短いが成長速度が速い為に、両
者の最終的な粒子サイズは同一となり粒度分布の揃った
オキシ水酸化鉄ができる訳である。

【０００９】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法
及びその効果を詳細に説明する。 実施例１ ２．４ｍｏｌの硫酸鉄（II）を３ｌか純水に溶解し、
８．８ｍｏｌの水酸化ナトリウムを３ｌか純水に溶解し
た。実効容積１２ｌか攪拌機付反応槽に硫酸第１鉄溶液
と水酸化ナトリウム溶液を投入し中和した。中和後の水
溶液の温度は１５℃であった。中和後直ちに空気１０ｌ
か分で流し酸化を開始したと同時に反応槽外部に巻いた
ヒーターにより８０℃／時間で昇温を開始した。酸化率
及び反応終了の判定はスラリーを硫酸に溶解し過マンガ
ン酸カリによるＦｅ（II）イオンの分析により決定し
た。反応開始後４５分間で反応が終了した。反応終了温
度は７５℃であった。該スラリーを濾過・水洗後、透過
型電子顕微鏡により観察を行い、統計解析を行った結
果、粒子の平均長さ（Ｌ）が０．１４μｍであり、変動
係数（Ｃｖ：標準偏差を平均値で割った値）は、０．３
３であり、粒度の揃ったオキシ水酸化鉄であった。

【００１０】比較例１ ２．４ｍｏｌの硫酸鉄（II）を３ｌか純水に溶解し、
８．８ｍｏｌの水酸化ナトリウムを３ｌか純水に溶解し
た。実施例１と同一の容器で中和し、中和後の温度を４
５℃とした。中和後直ちに空気を１０ｌか分で流し酸化
を開始した。酸化温度は４５℃で一定温度に保った。実
施例１と同様に酸化率及び酸化終了を判定した結果、酸
化反応時間は９５分であった。該スラリーを濾過・水洗
後実施例１と同様に粒子の統計解析を行った結果、平均
長さ（Ｌ）が０．１５μｍであり変動係数（Ｃｖ）は
０．５５であった。粒子は細かいが不揃いのオキシ水酸
化鉄であった。

【００１１】実施例２ 実施例１と同じ溶液を用意し中和した。中和後の温度は
１５℃であった。中和後直ちに空気を２０ｌか分で流し
酸化すると共に、ヒーターにより２００℃／時間で昇温
し反応した。反応時間は２０分であり反応終了温度は７
６℃であった。所定の方法による粒子の統計解析の結
果、平均粒子長さ（Ｌ）は、０．１２μｍであり、変動
係数（Ｃｖ）は、０．２９であり、粒度の揃ったオキシ
水酸化鉄あった。

【００１２】実施例３ 実施例１と同じ溶液を用意し中和した。中和後の温度は
１５℃であった。中和後直ちに空気を２ｌか分で流し酸
化すると共に、ヒーターにより２０℃／時間で昇温し反
応を進めた。反応終了時間は１３０分であり温度は５８
℃であった。所定の方法で、統計解析を行った結果、平
均長さ（Ｌ）が、０．１５μｍであり、変動係数（Ｃ
ｖ）は、０．３５であった。

【００１３】実施例４ 実施例１と同じ溶液を用意し中和した。中和後の温度は
１５℃であった。中和後直ちに空気を５ｌか分で流し１
５℃の保持したまま４０％まで酸化を行った。その後、
１５０℃／時間で昇温を行い酸化を進めた。反応終了時
間は５０分であり、酸化終了温度は９０℃であった。所
定の方法で統計解析を行った結果、平均長さ（Ｌ）が、
０．１５μｍであり、変動係数（Ｃｖ）は、０．３７で
あった。

【００１４】比較例２ 実施例１と同じ溶液を用意し中和した。中和後の温度は
１５℃であった。中和後、２８０℃／時間で１５分間昇
温し７０℃とした。その後７０℃に保ったまま空気を１
０ｌか分で流し酸化を進めた。６０分酸化反応を進めた
結果、酸化の進行は停止し、黒みがかったスラリーとな
った。濾過水洗後、透過型電子顕微鏡で観察した結果、
粒状の粒子が混在しており、不揃いのオキシ水酸化鉄で
あった。 比較例３ 実施例１と同じ溶液を用意し中和した。中和後の温度は
４０℃であった。中和後直ちに空気を１０ｌか分で流し
酸化を進めると同時に５℃／時間で昇温した。酸化反応
終了時間は９０分であり、酸化終了温度は４８℃であっ
た。所定の方法で統計解析を行った結果、平均長さ
（Ｌ）が、０．１７μｍであり、変動係数（Ｃｖ）は、
０．４７であった。

【００１５】

【発明の効果】実施例及び比較例の結果から、本発明の
作用効果をまとめると以下の通りとなる。即ち、本発明
の目的は、各種フェライト製品、印刷インク用顔料、各
種塗料用顔料、プラスチック用顔料、磁性顔料、磁気記
録用磁性素材原料としての機能性オキシ水酸化鉄の製造
方法である。鉄（II）塩溶液とアルカリ水溶液とを供給
して中和し、その後酸化性ガスにより酸化しオキシ水酸
化鉄を製造する方法において、中和反応後または５０％
以下の酸化後、時間当たり１０℃以上１０００℃以下の
割合で加熱昇温しながら酸化することで、平均粒子長さ
（Ｌ）が、０．２μｍ以下の微細粒子であり、且つ標準
偏差（σ）を平均粒子長さ（Ｌ）で割った変動係数（Ｃ
ｖ）が、０．４（４０％）以下の粒度分布の揃ったオキ
シ水酸化鉄を製造する方法を提供するものである。本発
明により製造される機能性オキシ水酸化鉄を出発原料と
して加工することにより、各種フェライト製品及び磁性
顔料では、磁気特性、強度、また、各種顔料では、色
調、透明度、深み、また、磁気記録媒体では、記録密
度、記録再生特性の大幅な改善が可能となることであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄（II）塩溶液とアルカリ水溶液とを供
   給して中和し、その後酸化性ガスにより酸化しオキシ水
   酸化鉄を製造する方法において、中和反応後または５０
   ％以下の酸化後、時間当たり１０℃以上１０００℃以下
   の割合で加熱昇温しながら酸化することを特徴とするオ
   キシ水酸化鉄の製造方法。
2. 【請求項２】 鉄（II）塩溶液とアルカリ水溶液とを供
   給して中和し、その後酸化性ガスによる酸化しオキシ水
   酸化鉄を製造する方法において、中和反応を３０℃以下
   で行い、中和終了後または５０％以下の酸化後、時間当
   たり１０℃以上１０００℃以下の割合で加熱昇温しなが
   ら酸化することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製造方
   法。
3. 【請求項３】 鉄（II）塩溶液と過剰のアルカリ水溶液
   とを供給して中和し、その後酸化性ガスによる酸化しオ
   キシ水酸化鉄を製造する方法において、中和反応を３０
   ℃以下で行い、中和終了後または５０％以下の酸化後、
   時間当たり１０℃以上１０００℃以下の割合で加熱昇温
   しながら酸化することを特徴とするオキシ水酸化鉄の製
   造方法。
4. 【請求項４】 酸化終了温度が、５０℃以上１００℃以
   下であることを特徴とする請求項第１項記載のオキシ水
   酸化鉄の製造方法。
5. 【請求項５】 長軸の粒子の平均長さが、０．２μｍ以
   下であり、長軸の粒子の標準偏差を平均長さで割った変
   動係数が、０．４以下であるオキシ水酸化鉄であること
   を特徴とする請求項第１項記載のオキシ水酸化鉄の製造
   方法。