JPS589052B2 - 黄色酸化鉄の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲータイトと呼ばれる黄色酸化鉄を製造する方
法に関する。

さらに詳しくは、２価の鉄塩水溶液を少くとも２回以上
中和、酸化を繰り返してのち、昇温熟成してつくった種
子製造工程を含む粒径の揃った製品を得る方法に関する
ものである。

ゲータイトは無公害、無毒の黄色顔料としての広い用途
がある他、磁性材料、触媒、医薬等の用途に供される工
業的に重要な物質である。

従来ゲータイトを製造する方法としては硫酸鉄水溶液を
空気酸化する方法に於で発生する硫酸を中和するのに鉄
屑を用いる通常スクラップ法と呼ばれている方法と、硫
酸を中和するのに苛性アルカリまたはアンモニア等を用
いる方法とに大きく区分される。

これらの方法はいづれも主として上述の種子製造工程と
、この種子の上にゲータイトを成長させる酸化工程の２
工程からなるが、種子を製造するには、仕込んだ２価の
鉄塩の１部または全部を１回でアルカリ共存下に酸素又
は酸素含有ガス、主として空気により酸化して種子調整
を行なうか、またはアルカリでＰＨを制御しながら連続
的に所定の鉄量を酸化することにより種子をつくる方法
が採用されていた。

しかしこのような種子調整法では得られる種子の大きさ
、形状が制御できずまちまちであり、この種子を用いる
と特に通常工業的に実施されている回分式で行なった場
合、バッチ毎に品質の異なったゲータイトができる機会
が多い。

そのため何種類かの製品ゲータイトをブレンドして色合
せするのに多くの手間を費やさねばならない。

このような欠点を改善するため、種子工程の改善、すな
わち種子の大きさ、形状を揃える方法が試みられ、例え
ば原料鉄の精製、鉄塩水溶液の濃度、温度、ＰＨ，酸化
速度、酸素含有ガスの吹込速度、攪拌方法、種子の添加
量等種々の条件について検討が加えられているがこれら
諸条件を厳密に制御しても製造バッチ毎の品質のバラツ
キはいまだに解決できていない。

本発明者らは、一定良品質の製品ゲータイトを得る方法
について鋭意検討した結果、種子を調製する工程におい
て種子の粒径、分布、形状を一定に制御することができ
ればバッチ毎の製品ゲータイトの品質にバラツキがない
との知見を得て本発明に到達した。

さらに常に再現性良く種子液を得るには種子の種子を調
製するという発想に基づき、中和、酸化の種子工程を２
回以上、好ましくは２〜４回くりかえして行ない、しか
るのち熟成すれば所期の目的が達成できることを知り本
発明を完成した。

すなわち、種子工程における種子ゲータイトの調整を仕
込２価鉄塩の１部を、数段、少なくとも２回以上に分け
て中和、ひきつづき酸化を行なう，得られた種子を懸濁
した液、すなわち種子液は従来の方法で取得したものが
数日で変質し、同一ロットのものでも製品ゲータイトの
品質にバラツキがでるのに反し、本発明の方法で得られ
たものは全くそのようなことが認められなかったことか
ら本発明の方法がいかに優れたゲータイトの製造方法で
あるかがわかる。

本発明では上述の方法によって得た種子液に新しい２価
鉄塩水溶液あるいは鉄屑を適当に混合して３０〜１００
℃の温度で酸素含有ガスで酸化し、しかるのち常用に従
ってＰ別、乾燥すれば形状の揃った良質のゲータイトが
得られる。

本発明で原料に用いる２価の鉄塩は、硫酸第一鉄・７水
塩、硫酸第一鉄・１水塩又は無水硫酸第一鉄のいずれで
もよいが、硫酸第一鉄・１水塩、無水硫酸第一鉄は水に
溶けにくいので工業的には硫酸第一鉄・７水塩を使用す
るのが有利である。

原料の供給源としてはこれらの他に酸洗廃液あるいはイ
ルメナイト廃液から回収したものでも十分使用すること
ができる。

本発明では原料硫酸第一鉄が溶液１ｌ当り０．３〜１．
３モル程度含まれる水溶液に調製し、できれば不活性ガ
ス雰囲気下で常温、一定温度（２〇一３５℃）に保ち、
アルカリを添加して溶液中の硫酸第一鉄の５〜３０係が
水酸化第一鉄になるように中和し、そのままの温度で酸
素含有ガスをＰＨが３〜４になるまで通気する。

次に再び硫酸第一鉄の５〜３０％が水酸化第一鉄になる
よう当該温度で不活性ガス雰囲気にアルカリを添加し、
酸素含有ガスをＰＨが３〜４に下るまで通気する。

この中和の工程は不活性ガス、例えば窒素ガスの雰囲気
で実施するのがよく、添加するアルカリは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等である。

中和のあと溶液のＰＨは６〜７になっており、これに空
気、酸素のごとき酸素含有ガスを吹き込んで酸化し、Ｐ
Ｈが３〜４になると酸化は完了する。

このようにして部分中和、酸化を２〜４回繰返した後に
不活性ガス雰囲気下、５０−８０℃の温度に保持して攪
拌、熟成を０．５〜３時間行なえばよい。

このようにして調製した種子液をそのまま５０〜９０℃
に昇温するか、または新たに硫酸第一鉄等の２価の鉄塩
、鉄屑、鉄屑を含む硫酸第一鉄溶液のいづれかと種子液
を適当に混合してから３０〜１００℃好ましくは５０〜
９０℃に昇温し、酸素含有ガスを通気し粒子成長反応を
行なう。

種子液に２価の鉄塩を加えるときにはアルカリの添加が
必要であるが、鉄を加えるときにはその必要はない。

反応中はＰＨを３〜５の範囲に保持するが、ＰＨの変動
巾はできるだけせまい方が好ましい、また反応時におけ
る他の条件、すなわち湿度攪拌法、空気量、吹込み方法
等は常に同一の状態で酸化反応を行なうのが好結果が得
られることはいうまでもない。

本発明の方法で得られるゲータイトはロフトによるバラ
ツキが極めて少なく、黄色顔料として用いる場合には従
来のように数種のゲータイトをブレンドして色合せをす
る必要がないのが大きな利点である。

また添付の第１図に示した電子顕微鏡写真から判るよう
に、よく整った形の棒状粒子より成るのでこれを塗料に
用いた場合、鮮明な黄色の色調を有し、吸油量も少なく
、耐熱性も市販品より２０℃位高く、極めて優れた品質
のものが得られる。

磁性材料用として製造する場合には反応温度、アルカリ
の種類等の条件を選定することにより粒度分布の狭いロ
フト差によるバラツキの極めて少ない針状ゲータイトが
得られる。

次に本発明を実施例にて具体的に示す。

本実施例によって本願発明の請求の範囲が制限を受ける
ことはない。

実施例 １ 硫酸第一鉄・７水塩５６１ｇと水４ｌを混合溶解し、窒
素雰囲気下で液温を３０℃に保ちながら、２５％安水５
４ｇを２分間で滴下した。

このときＰＨは７．０であった。

次に空気を毎分４ｌの割合いで２時間吹き込みとＰＨが
３．４に下った。

再び２５％安水８１９を窒素雰囲気下で３分間で滴下し
、３時間空気を通気するとＰＨは３．５になった。

このようにして得た黄土色懸濁液を窒素雰囲気下に８０
℃で２時間攪拌下に熟成した。

次に硫酸第一鉄・７水塩６８１ｇこ水３．８ｌを加え溶
解した後、上記の種子液１．２ｌを添加した。

この時硫酸鉄濃度は約０．６ｍｏｌ／１で種子として加
えたゲータイトは仕込み全鉄に対して８．５モル係であ
った。

この液を８０℃に昇湿し、空気を毎分４ｌの割合いで吹
込んだ。

この間ＰＨ値を３．０〜３．５に保つように２５％アン
モニア水を滴下した６時間後に酸化を中止し沖過水洗后
９０℃で乾燥し１５０ｇのゲータイトを得た。

電子顕微儒写真（第１図）によると長軸平均０．５μ短
軸平均０．１μの棒状結晶であり、塗料化すると市販の
黄色酸化鉄より鮮明な黄色で吸油量も低かった。

実施例 ２ 硫酸第一鉄・７水塩１．１４ｍｏｌを含む０．８１の水
溶液に３０℃においてＮ２雰囲気下で２５％安水６５ｇ
を１分間で滴下し１５分間攪拌した后、毎分０．８ｌの
割合いで通気すると、１時間３０分后にＰＨ値が３．５
になった。

次に３０℃で２５係安水７．０９を１分間で滴下し同様
にして空気酸化した。

３時間后にＰＨが３．３に下ったので通気を止めた。

再び２５％安水７．０ｇを滴下し、ＰＨ値が３．５にな
るまで空気酸化した。

次にＮ２雰囲気下で８０℃まで昇湛し、２時間熟成した
後、ＰＨ値が３．２〜３，５になるよう５％安水を滴下
しながら空気を毎分１．４ｌの割り合いで通気し、３０
時間後に長軸の平均長さが０．６μ軸比６の整った棒状
の針状ゲータイｈ７５Ｊを得た。

実施例 ３ 硫酸第一鉄・７水塩５５６ｇに水４ｌを加え溶解した後
、Ｎ２雰囲気下で２８％安水５４ｇを３分間で滴下した
。

この時の温度は２７℃で、ＰＨ値は７．４であった。

温度を２７〜３０℃に保ち毎分１ｌの割り合いで空気を
ＰＨ値が３．８になるまで２時間にわたって通気した。

次に２８係安水８１ｇを２７℃で４分間で滴下した。

ひきつづいてＰＨが３．８になるまで３時間にわたって
空気を吹き込んだ。

再び２８％、安水５４ｐを２７℃で３時間で滴下し、Ｐ
Ｈが３．８になるまで３時間にわたって空気を吹き込ん
だ。

この後Ｎ２雰囲気下、７０℃で２時間攪拌しながら熟成
を行ない種子液を調製した。

このようにして得た種子液の一部５ｌに硫酸第一鉄７水
塩１．５ｋｇ、水０．８＃を添加し、７０℃でＰＨを３
．１〜３．４に保つように５係安水を添加しながら毎分
５ｌの割り合いで空気を吹込んだ。

１８時間後に長軸の平均長さ０．５μ、軸比５のささく
れのない棒状のゲータイトを収率７０係で得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の方法によって製造された黄色酸化鉄
の４万倍電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価の鉄塩水溶液を２０〜３５℃の範囲の一定温度
   に保ってアルカリで中和し、ついでＰＨ３〜５になるよ
   う酸素含有ガスで酸化する操作を２回以上くりかえした
   後攪拌熟成して得られた種子を用い、これと２価の鉄塩
   水溶液を混合しアルカリを加えて中和しつつＰＨ３〜５
   に保って酸素含有ガスで酸化して一含水酸化鉄を得、こ
   れをｐ過、乾燥して黄色酸化鉄を製造する方法。 ２ ２価鉄塩が硫酸第一鉄・７水塩である特許請求の範
   囲１記載の方法。 ３ １回に中和する割合を仕込２価鉄塩に対して５〜３
   ０モル％に調節する特許請求の範囲１記載の方法。 ４ 熟成を４０〜８０℃の温度で行なう特許請求の範囲
   １記載の方法。 ５ 中和および熟成を不活性ガス雰囲気で行なう特許請
   求の範囲１記載の方法。