JPS62128929A - ゲ−サイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、磁気記録用ガンマ酸化鉄やメタル鉄粉の原料
となるゲーサイトの製造に関し、従来はレピドクロサイ
トが多く混入した中性付近から酸性領域の１０〜４０℃
の温度範囲で、レピドクロサイトの混入のない粒度分布
のよいゲーサイトを製造する方法である。

従来の技術 磁気記録用材料として使われているガンマ酸化鉄やメタ
ル鉄粉の原料となるゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）の製
法には、大別して二種類の方法が知られている。

その一つは、第一鉄塩水溶液をアルカリにより一部を中
和して微アルカリ性ないし微酸性とし、空気などで酸化
して種子結晶（シード）を形成させ、さらにアルカリを
連続的に添加し、酸性領域においてシードを成長させる
方法、例えば特開昭５３−７３４９７号、特開昭５５−
１４９１３６号及び特開昭５５−１４９１３８号や、一
度にアルカリを添加し高アルカリ側においてシードを成
長させる特公昭５９−４８７６８号に示されるようなシ
ード成長法であり、他は第一鉄塩の水溶液に当着以上の
アルカリを加え、ｐＨ１１以上で酸化反応を行うアルカ
リ法である。

シート成長法は、シード生成反応とシード成長反応の２
つの工程に分けることができ、２つの反応条件を適当に
組み合わせることによって生成ゲーサイトの大きさを制
御している。例えばゲーサイトの成長反応を途中で止め
たり、新たに第一鉄塩の溶液を反応系に添加することに
より、ゲーサイトの成長をコントロールできる。さらに
微アルカリないし微酸性条件より得られるシード結晶は
粒度分布がよいとされている。

一部アルカリ法では軸比（ここでいう軸比はゲーサイト
粒子の長袖と短軸との比をさす）の大きいものが得られ
るが、粒度分布の制御が困難である。

シード成長法を行う場合、シード生成反応において、ア
ルカリとして水酸化ナトリウムを用いると、３０’Ｃ以
下ではレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）が混入して
くることはよく知られた事実である。

また本発明者らの知見では、アルカリとしてアンモニア
を用いると４０°Ｃにおいてもレピドクロサイトの混入
が認められた。

一般に混入するレピドクロサイトは粒子の長さが長く、
生成粒子の粒度分布を悪化させ、このような原料を使っ
て製造される磁気記録用材料はその磁気特性も不良とな
る。また４０℃以上では生成するゲーサイトは粒径が大
きく微細なもの（０，１〜０．４ｐ層）は得られにくい
。

シード成長反応においてはシードの段階でレピドクロサ
イトの量が少なければ、成長反応中には新たなレピドク
ロサイトの生成がないことがら、レピドクロサイトの混
入のないシードを生成させることが必要である。

発明が解決しようとする問題点 本発明はシード成長法を用い、シード生成反応の段階で
、本来レピドクロサイトが混入する４０℃以下の低温領
域でレピドクロサイトの生成を抑制して、レピドクロサ
イトの混入のない微細で粒度分布のよいゲーサイトを製
造することを目的とするものである。

さらに、シード生成反応を４０°Ｃ以下の低温度領域と
することによって、冷却や加熱に要する費用を軽減した
経済的なゲーサイトの製造法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、硫酸第一鉄水溶液からシード成長法を用いて
ゲーサイトを製造するものであり、シード生成反応にお
いて溶液中の硫酸第一鉄の一部を中和する量のアルカリ
水溶液を加えた後、オルソケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、水ガラスなどのケイ酸塩水溶液を少量添
加した後、１０〜４０℃の温度範囲内で酸化してレピド
クロサイトの混入のほとんどない微細なゲーサイトの種
子結晶を生成させる。

次いでゲーサイトの種子結晶の生成したスラリー溶液を
アルカリによってｐＨ３〜６に保ちつつ鉄分の酸化を行
ない、残りの鉄分をゲーサイトとして種子結晶上に酸化
析出させ、レピドクロサイトの混入のない針状ゲーサイ
トを得る方法である。

本発明において硫酸第一鉄を原料として使用するのは、
塩化第一鉄を原料とした場合にはα−ＦｅＯＯＨ、β−
Ｆｅ００Ｈ及びγ−Ｆｅ００Ｈが生成し、ケイ酸塩水溶
液を添加することによってもα−Ｆｅ００）１のみ生成
するようにすることが困難だからである。

最初に硫酸第一鉄水溶液中の硫酸第一鉄の一部を中和し
てシード生成することが必要であるが、その際にアンモ
ニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液
、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム水溶液などのアル
カリ水溶液を加えて中和する。

硫酸第一鉄の中和程度としては、初期段階での中和率が
２０％未満であるとシードが小さすぎたり、後工程に要
する時間が長くなったりする。またシードとしての効果
が悪くなり、その後の成長反応段階において新しく微細
結晶が生成し得られるゲーサイトの粒度分布が悪化する
恐れがある。

一方、中和率が７５％超になるとマグネタイトが生成す
る恐れがあるので、中和率は２０〜７５％程度とするこ
とが望ましい。

硫酸第一鉄の中和率は、得られるゲーサイトの軸長にも
影響し、中和率を高くするとゲーサイトの軸長が長くな
るため、中和率を変えてゲーサイトの軸長を調整するこ
ともできる。

本発明では、シード生成反応は１０〜４０℃の温度範囲
がよく、１０℃未満では冷却に費用を要し、４０°Ｃ超
では加熱することによる経済的な負担の他に、反応温度
が高くなるほどシードが大きくなる傾向があり、４０°
Ｃを超えた温度ではシードが大きくなりすぎたり、マグ
ネタイトが生成したりするためである。

ケイ酸塩水溶液の添加は少量でよく、Ｓｉ量として計算
すれば硫酸第一鉄の鉄に対して０．１−０．７原子％程
度でよい。これより少ない添加量では、レピドクロサイ
トの生成を抑制するというケイ酸塩水溶液の添加効果が
現われにくくなる。また０、７原子％の添加で効果は充
分に認められ、それ以上の添加でも効果が飽和してくる
ものの、鉄分に対して２原子％程度迄添加しても差し支
えない。

しかし、Ｓｉ量が多いと熱処理工程後書られるγ−Ｆｅ
２０３やメタル鉄粉の磁気特性を低くしてしまうので、
ケイ酸塩の余分な添加はあまり好ましいものではない。

そのため最も好ましくはＳｉ量を鉄に対して０．２〜０
．５原子％とすることがよい。

Ｆ＆酸第−鉄水溶液中にゲーサイトのシードを生成させ
るための鉄分の酸化は、空気、酸素と窒素との混合ガス
などの酸素又は酸素含有気体を水溶液中に吹き込んで行
なう。この際にレピドクロサイトが混入したか否かの判
断は、Ｘ線回折と赤外線分光分析（ＩＲ）によって行な
うことができる。

生成したシードとしてのゲーサイトは、粒径が０．２〜
０．す１程度になり、はぼ一定していて粒度分布がシャ
ープとなる。

なお、シード生成反応は激しい攪拌により２時間以内で
終了させることが好ましく、それ以上の時間を要する場
合には、粒度分布が悪化する傾向がある。

その後のシード成長反応は、従来の技術と同様に、アン
モニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム水溶液な
どのアルカリの連続的添加、もしくはアンモニアガス等
のような気体状のアルカリの水溶液中への吹込みにより
ｐＨ３〜６、反応温度１０〜７０°Ｃ好ましくは３０〜
５０℃で行うことができる。ＰＩ（や成長反応温度が高
いと成長反応すなわち残存する鉄分（Ｆｅ２＋）のシー
ド上への酸化析出反応は短時間に終了する。

本発明の特徴は、従来ゲーサイトとレピドクロサイトと
が混合して生成するとされていた１０〜４゜°Ｃの温度
域で、ケイ酸塩の微量添加により微細な粒度分布のよい
ゲーサイトのみが得られることである。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 空気吹込管、攪拌機及びｐＨ電極を備えた反応槽中に、
硫酸第一鉄・七水和物１３９ｇを水に溶かし９００シと
し、ａアンモニア水４０．ｄを水で希釈しｉｏｏｍＱと
したものを加え、さらにオルソケイ酸ナトリウム（Ｎａ
４ＳｉＯａ　）を硫酸第一鉄の鉄原子に対し、０．５原
子％（０，４５ｇ）になるようにとかした水溶液１０−
を添加した。浴温を３０℃とじ攪拌しながら空気を吹込
み（３００文／ｈ）、酸化してシード生成を行なった。

反応液は、うす緑から緑、ａ緑色を経て黄色となり、ｐ
Ｈは７〜８から３．５へと変化した。

その後液の温度を５０°Ｃに上昇させ、希アンモニア水
を滴下してＰＨを３〜５の範囲内に保ちながら空気酸化
を行ない、溶液中の鉄分をすべて反応させるシード成長
反応を行なった。

この時のシード及び成長反応後のゲーサイトの長袖長さ
、軸比、粒度分布を表１に示した。

またシード及び成長反応後のゲーサイトの電子ｍ微鏡写
真を第１図と第２図に示す。本発明の方法によればシー
ドの段階でのレピドクロサイトの生成がほとんど認めら
れず、粒子も小さく粒度分布もシャープであった。

（以下余白） 実施例２ オルソケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｓｉ０４）を硫酸第一
鉄の鉄原子に対し、０．２原子％（０，１８ｇ）になる
ようにとかした水溶液１０−を添加した以外は、実施例
１と同様の反応を行った。結果を表１に示した。シード
及び成長反応後のゲーサイトの電子顕微鏡写真を第３図
及び第４図に示した。

比較例 オルソケイ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｓ！Ｏｎ　）を添加せ
ず、他は実施例１と同様にして反応を行った。

シード及びｒ＆長反応後のゲーサイトの電子ｗ４微鏡写
真を第５図及び第６図に示した。

また長軸長さ等は表１に示した。成長反応後は結晶が本
発明の実施例に比べて大きく、はりつきが多く生じ、Ｘ
線回折図によってもレピドクロサイトの混入を確認した
。

実施例１と実施例２とからケイ酸塩による添加Ｓｉ量が
増えると、種子結晶（シード）及び成長反応後の粒子長
さが短くなることがわかる。また比較例によりケイ酸塩
のない時はシードが大きく、レピドクロサイトが多量生
成し、成長後もはりつきが多いことがわかる。さらにケ
イ酸塩無添加のものは、成長反応後も粒度分布の悪いこ
とが表１よりわかる。

以上の結果から１本発明のようにケイ酸塩水溶液の微量
添加により、シードの段階でレピドクロサイトの混入を
なくすことができることは明らかである。

発明の効果 本発明は、従来レピドクロサイトの混入するとされてい
た１０〜４０℃の温度範囲で微量のケイ酸塩を添加する
ことによりレピドクロサイトの混入のない微細で粒度分
布のよいゲーサイトの種子結晶（シード）を得ることが
でき、それをそのまま成長させ最終的に粒度分布のよい
磁性材料用原料としてのゲーサイトを得るものである。

従来シード生成温度が４０℃以上でゲーサイト種子結晶
を得ていたが、その場合ではゲーサイトの粒径を小さく
することが困難であった。本発明によって４０°Ｃ以下
にまでゲーサイトのシードの生成する領域を拡げるごと
がで、きた。この＋Ｂはこれまで確認されていなかった
新しい知見であり、微細なゲーサイトを冑・るためにも
Ｔ業的利用価値Ｉｆ友きい、また１０〜４０℃と１１−
う温度制御の容易、１１−τ）経済的望域で反応を行な
うため下案内に、４）利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図と第３図とは、それぞれ実施例】−ど実施例２の
シードの電子顕微鏡写真をイ＼（７，第２図と第４図と
は、それぞれに対応する成長反応後のゲーサイトの電子
顕微鏡写真を示す。第５図は比較例のシード、第６図日
その成長反応後の電子顕微鏡写真である７ 代　理　人　弁理士　井　１．雅　生 ［・わ　１　訃〉、１ 第２図 ′し・・ 第３図 第４図 第５図 第６図 １／、ｌ−ｍ・ 手続補正書蛎式） 昭和６１年　３月１３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫酸第一鉄水溶液に硫酸第一鉄の一部を中和する
   量のアルカリ水溶液を加え、さらにケイ酸塩水溶液を少
   量添加した後、１０〜４０℃の温度範囲内で酸化してゲ
   ーサイトの種子結晶を生成させてから、さらにアルカリ
   によってｐＨ３〜６の範囲に保ちつつ鉄分の酸化を行な
   い残りの鉄分をゲーサイトとして前記の種子結晶上に酸
   化析出させることによりレピドクロサイトの混入のない
   針状ゲーサイトを得ることを特徴とするゲーサイトの製
   造法。
2. （２）硫酸第一鉄の中和量が２０〜７５％である特許請
   求の範囲第（１）項記載のゲーサイトの製造法。