JPS5918119A - ゲ−サイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 サイトの製法に関し、特に磁気記録材料用の原料として
好適なゲーサイトの製造方法に関する。

粉末原料を加工して有用な製品にするときには、その粒
子形態に起因する性質が重要な役割を果すことは周知で
あり、磁性材料においても、出発原料であるゲーサイト
粒子の形態は、それから得られる磁気記録材料の性質を
大きく左右する。このような形態制御に関して多くの検
Ｂ”Ｊがなされてきたが、中でも粒度分布をそろえるこ
とが最も困難とされている。

粒度分布をそろえる方法としては、例えば特公昭５　２
−２　１　７２．０号、特開昭５３−５６１９．！Ｓ号
、特開昭５３−５７２００号、特開昭５６−７５１９９
号、特開昭５４−２０９９８号、特開昭５４−７９２０
０号、特開昭５４−９３６９７号、特開昭５１−８６７
９５号、特開昭５２−５９０９５号、特開昭５　２−５
　９　０　９　６号、特開昭５２−５９０９７号、特開
昭５６−２２６３７号、特開昭５６−２２６６８号など
の公報に記載された方法が知られている。これらを大別
すると、（イ）特公昭５２−２１７２０号公報のように
非酸化性の状態で数時間強力かくはんして均一な水酸化
物とした後酸化してゲーサイトする方法。

（口）特開昭５６−５°６１９６号、同５ろ一５７２０
０号同５３ー７５１９９号、同５４−２０９９８号、同
５４−７９２００号、同５４−９６６９７号公報などに
は可溶性ケイ酸塩の共存下に中和反応を行なって均一な
水酸化物よりなるフロツクの均整化を計り、且つその後
に針状晶ゲーサイト粒子の均一な生成反応を行なう方法
。

（ハ）特開昭５１−８６７９５号、同５２−５９０９５
号、同５２−５９０９６号、同５２−５９０９７号公報
などには水酸化第１鉄の酸化速度を制限してゲ三サイト
に酸化する方法。

（ニ）特開昭５６−２２６３７号、同５６−２２６６８
号公報などには常温で調製した種晶を用いる方法。

などが記載されている。

しかしながら、（イ）法においては数時間、好ましくは
２〜４時間の強力かくはんを要し、しかもこのかくはん
手段のみでは不均整な水酸化第１鉄粒子からなるフロッ
クを充分に均一化することが困難である。（ロ）法にお
いては使用する可溶性ケイ酸塩はＳｉとしてＦｅに対し
０．１〜１．７原子％用いる必要があり、しかもゲーサ
イトはケイ酸塩をとり込んであたかもケイ酸塩で希釈さ
れたのと同じ形になるので、これを常法によって還元し
て得られる鉄粉末の磁気的性質は低下する。（ハ）法に
おいてはゲーザ・イト製造工程において酸化速度を種々
変化させねばならず時間を要するとともに酸化速度の微
妙な制御が必要である。（ニ）法にお℃・ては種晶を用
いてはいるが、反応条件、特に温度条件を厳密に管理し
ないとゲーサイトよりもマグネタイトが生成する危険性
があるなどの問題点を含んでいる。さらにこれらの公知
の技術では反応時間が長いために得られるゲーサイト粒
子は太き（成長し、ＢＥＴ法による比表面積（以下ＳＡ
と記す）で４０ｍ’／Ｓｉ’以下となりやず（，５０ｍ
’　／　ｉｉ’以上の比表面積を有するゲーサイトを製
造することは困難であった。

本発明者は上記の問題点に鑑み研究した結果、第１鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて得られる水酸化
物を、加圧雰囲気下で酸化する場合はかくはん手段によ
る機械的なか（はんがなくても、酸化反応が容易に進行
し、極く微細なＳ　Ａ　＝　５　Ｄ　〜１００　ｍ２／
　ｆを有するゲーサイトが明 効率よく得られることを見出し本発に到達した。

へ すなわち、本発明は第１鉄塩水溶液とアリカリ水溶液と
を反応せしめて得られる。水酸化物の懸濁液を酸化性ガ
スにて酸化することによりゲーサイ］・を製造する方法
において、該水酸化物を大気圧を越える圧力の雰囲気下
に杆←（酸化することによりゲーサイトを製造する方法
で、ある。

本発明による場合は、前記した（イ）の方法における酸
化反応以前のゲルのかくはん、（ロ）の方法における可
溶性ケイ酸塩の使用、（ハ）の方法における酸化速度の
微妙な制御、すなわち水酸化鉄（Ｉｔ）の酸化を最初は
緩漫に行い、反応の進行とともに徐々に高めるという酸
化速度の変更を行う必要もなく、（ニ）の方法のように
種晶を加えて反応温度を変更するという必要もなく、粒
度分布のそろった微細なゲーサイトを安定して得ること
ができる。

本発明において必要不可欠の条件は、懸濁液の雰囲気を
大気圧を越える圧力下に維持しつつ、酸化性ガスを水酸
化物の懸濁液に導入することである。分散性の良好な微
細なゲーサイトが効率よく得られる理由は明瞭ではない
が、おそらく反応系の全系を大気圧を越えて加圧するこ
とにより、酸化性ガスの有効量が増して、懸濁液への酸
化性ガスの溶解速度とゲーサイト粒子および結晶の発生
速度並びに生長速度の間に好適なバランスが保たれるた
めと推測される。

本発明の一つの目的は、かくはん機によるがくはんは必
ずしも用いることなく高濃度の懸濁液の酸化反応を進行
させることであり、ゲーサイトの効率的な製造方法を提
供することにある。即ち高濃度懸濁液においては、その
粘度は増大し、かくはん機によるかくはんが困難となり
、その結果酸化性ガスの液中への分散が困難となり酸化
反応が効率よく進行しなくなる。その上にかくはんによ
るエネルギーは著しく増大する、かくはんエネ”ルギー
が増大するだけであれば経済的な問題以外は生じないが
、従来技術における強力なかくはんのみでは」二記の問
題は解決しない。というのは、高濃度の懸濁液の場合に
は、ただ強力にかくはんするだけでは酸化性ガスを細か
い気泡として一様に分散することが掘難であり、該ガス
の有効使用量は増加しない。すなわち、酸化反応速度を
かくはんによって早めることはもはや困難となり、酸化
反応時間は増加する。この結果として得られるゲーツイ
トの粒子は、５Ａ２５〜４０ｒｎ’／Ｓｉ’と大きし・
ものであり、その上双晶や樹脂状の結晶形態を数多く含
むものである。こうして得られるゲーサイトを還元性の
ガス中入加熱還元して得られるα−Ｆｅ粒子は、塗料用
樹脂、溶剤、その他の塗料用原料と混合する際の分散性
が劣り、得られる塗料をＰＥＴシート上に塗布し、磁気
配向および乾燥して得られる磁性薄膜の磁気的性質は不
良である。

ＳＡ　−５０ｍ”／　１以上の微細なゲーサイト粒子を
得るためには、酸化反応速度を大にして反応時間を短々
・くシなければならないことが実験的に判明した。酸化
反応速度を増加するためには、懸濁液中に送り込む酸化
性ガスの流量を増加させることが一つの方向であるが、
ガス流量の多い領域ではガス流はフラッディング状態と
なって有効ガス量はかえって少くなる。本発明は大気圧
を越える雰囲気を用いるので、このフラッディング状態
を避けることにも有効に働く。

本発明のさらに他の目的は、ＳＡ＝５０ｍ２／ｙ以上の
ゲーサイトを比較的高い懸濁液温度において得ることで
ある。懸濁液の温度を変更することによりＳＡを変更で
きることが知られている。

一般に微細なゲーサイトを得るためには懸濁液温度を低
下させればよいが、低温で得られるゲーサイト粒子は同
じＳＡの粒子においてもその長軸／短軸比（以下Ｌ／Ｄ
と略す）は高温で得られる粒子のｊ／Ｄより小さくなる
傾向にあることがわかった。Ｌ／Ｄが小さくなるとこれ
を還元して得られるα−Ｆｅ粒子において保磁力が低下
する。本発明においては４０〜５０　”Ｃと比較的高し
・懸濁液温度においてもＳＡ＝　５０　＋＋？　／　！
ｉ’以上の微細なゲーサイト粒子を容易に製造すること
ができて、Ｌ／Ｄの低下を最小限に抑えることができる
。

本発明のさらに別の目的に圧力を高めることによって、
比較的低いアルカリ使用量において良分散性の微細なゲ
ーサイトを得ることである。

アルカリ使用量を低（することによる経済上の有利さは
大きく、実用性においても本発明はすぐれている。具体
的な水側としては、実施例にも示したように、原料鉄塩
１モルに対して必要なアルカリ量は４モル以上６モル以
下で充分である。従来技術においては、特開昭５３−７
６９５７号公報に鉄塩１モルに対して８モル倍のアルカ
リの使用が開示されているように、アルカリは多量に使
用しなければならなかった。

本発明に必要な雰囲気圧力は大気圧を越える圧力であれ
ばよい。具体的には懸濁液温度によってもや工具るが、
５０　ｍ”／　９以上の微細なゲーサイトを得るために
は、５ｏ℃で酸化させる場合には０．５　Ｋｑ／ｃｔ！
（Ｇ１以上、４ｏ℃の場合にハ０．５　ｈ／ｃｒＥ；４
以上で充分である。その上本発明においては１０に２／
ｃｄ（Ｇｌを越えるような高い圧力は必要としないので
、オートクレーブを反応容器に用いる必要はない。本発
明に有効に利用しうる反応容器は数Ｋｆ／ｃｎｉ（Ｇｌ
の加圧状態に保持されるものであればよい。加圧状態を
保持するための手段は特に限定されない。酸化性ガスを
連続的にパージするためには減圧弁を使用することが便
利である。

本発明において用いられる酸化性ガスは酸素を含むガス
であり、例えば酸素や空気、或いはこれらのガスを窒素
や水蒸気等のガスで希釈した混合ガスも有効に用いるこ
とができる。

本発明において第１鉄塩とは、水溶性の鉄塩で硫酸塩、
塩酸塩、硝酸塩などであり、これらは単独又は二種類以
上併用して使用することができる。またこれらは工業的
に得られる品質で充分である。第１鉄塩水溶液から限外
ろ過手段を用いて微細な不溶解物質を除去することは本
発明の原料前処理として有効である。

本発明の効果は、鉄以外の金属、例えばニッケル、亜鉛
、マンガン、銅、クロムなどの共沈により得られる水酸
化物を酸化して、これらの金属を含有するゲーサイトを
製造する場合においても有効に発揮される。

本発明に使用するアルカリは、第１鉄塩と反応して水酸
化物を生成するものであればよく、例えば水酸化カリウ
ムや水酸化ナトリウムの水溶液が有効に用いられる。

以上のように本発明には多（の利点があるが、さらにゲ
ーサイトのＳＡ制御においてもすぐれている。と（・う
のは先に述べたように本発明においては懸濁液の温度、
すなわち反応温度を変更することによって得られるゲー
サイトのＳＡを変更する方法をあわせて用いることがで
きるからである。すなわち本発明においては、反応時間
の他に反応温度を任意に選択することができるのでＳＡ
＝　２０〜１００　ｒｎ”／　？の間でゲーサイトの大
きさを任意に変化させることができる。上記の反応温度
は２０〜６０℃の範囲で有効であるが、ＳＡ　＝　５０
　ｍ　／　９以上で分散性のよいゲーサイトを製造する
ためには３０〜５０℃の範囲が好ましい。

このようにして得られるゲーサイト粒子は、微細な針状
性で粒度分布が揃っており、樹枝状晶や双晶のような形
態を殆んど含まなし・結晶である。これを常法により還
元もしくは還元後酸化して得られるところのα−Ｆｅ、
マグネタイト、γ−Ｆｅ２ｅｓ等は磁性材料、とくにビ
デオ用およびオーディオ用等の磁気記録材料として好適
である。

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 温度調節手段、加圧ガス導入手段、反応器内部を大気圧
を越えて５　Ｋｇ／ｃｎｌ（（Ｊ３の加圧状態に保持で
きる減圧弁を有する排気手段、原料溶液の送液手段を備
えた内容積１ｓｔのステンレススチール製の容量に、水
酸化ナトリウム水溶液（濃度１４．６モル／ｌ）２．５
１を加えた。

該容器底部に設けた加圧ガス導入手段より、窒素ガスを
導入し、反応容器内圧力を０．５に９／ｃ４（（３１と
した。窒素ガスの排気は減圧弁を介して大気中に放出し
た。水酸化ナトリウム水溶液に硫酸第１鉄水溶液（濃度
０５５４モル／１）１３７を送液ポンプより加圧導入し
た。添加後すぐに加圧ガス導入手段より空気を導入した
。本実施例においては窒素と空気の混合ガスを反応に用
いて反応時間を６時間に設定した。反応速度の調節は空
気の流量を変化させて行なった。反応中懸濁液の温度は
４５℃であり、雰囲気圧力は０．５　Ｋｑ／ｃｒｌ（Ｇ
１．に保持され℃・た。

２時間５５分で懸濁液は黄かっ色より鮮かな黄色を呈し
、反応が完了したことが確認された。

酸化率を確認するために懸濁液中のＦｅ　の日量を過マ
ンガン酸カリウムにより滴定する方法で求めた。すなわ
ち次式による。

反応容器内圧力を大気圧にもどし、窒素の供給を停止し
、大気中でさらに１時間かくはんを続けた。ついでゲー
サイトスラリーをろ過、水洗後１２０℃で乾燥した。５
Ａ＝５０♂／２であり、Ｌ／Ｄ＝８〜１０である粒度の
揃ったゲーサイトを得た。透過型電子顕微鏡で１０万倍
に拡大して観察したが双晶や樹脂状品はほとんど観察さ
れなかった。

実施例２〜５ 実施例１と同じ反応容器を用いて、第１表に記した反応
条件で実施した。

第１表 １）窒素を使用しない。空気で所定の圧力に保持された
反応容器に水酸化ナト１７ウム水溶液及び硫酸第１鉄溶
液を入れ、空気を吹き込んで反応させた。

２）双晶、樹枝状晶が透過型電子顕微鏡写真で視野内に
５％以下しか観察されないゲーサイトを良好とした。

比較例１ 実施例１と同一の条件で実施したが、反応容器は大気圧
下に開放した。反応時間は設定値を大巾に越え２９５分
を要した。得られたゲーサイトはＳＡ＝４１ｍ２／ｆと
や−大きい粒子であり、Ｌ／Ｄ＝４〜１２とバラツキが
大きかった。

透過型電子顕微鏡写真の結果、双晶や樹枝状の結晶が多
数歓談された。

比較例２ 実施例５と同一の条件で実施したが反応容器は大気圧下
に開放とした。反応時間は６０分を要した。ＳＡ　＝　
５３　ｒｎ”　／　？であったがＬ／Ｄ　＝３〜１２と
大きくばらついた。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 １１５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応せしめて得ら
   れる水酸化物の懸濁液を酸化性ガスにて酸化することに
   よりゲーサイトを製造する方法において、該水酸化物を
   大気圧を越える圧力の雰囲気下に沁−千酸化することを
   特徴とするゲーサイトの製造方法。