JPS63162536A - 等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法、詳しくは、粒度が均斉であって個々の粒子が独立
しており、しかも、高い保磁力＋ｌｃと大きな飽和磁化
σＳを有する等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の
製造法に関するものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の主な用途は、塗料用顔料粉末、磁気記録用
磁性粒子粉末、静電複写用の磁性トナー用材料粉末であ
る。

〔従来の技術〕

従来、マグネタイト粒子は黒色顔料として、マグヘマイ
ト粒子は茶褐色顔料として広く一般に使用されており、
省エネルギ一時代における作業能率の向上並びに塗膜物
性の改良という観点から、塗料の製造に際して、マグネ
タイト粒子、マグヘマイト粒子等等方的形状を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中への分散性の改良が、益
々要求されている。

分散性の信れた等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
としては、粒度が均斉であって個々の粒子が独立してい
ることが必要である。

また、近年における静／％複写機の甘皮はめざましく、
それに伴い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛ん
であり、その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末を合成樹脂中に分散させることにより製造され
るが、その特性向上の為には、材料粉末である磁性酸化
鉄粒子粉末が、粒度が均斉であって個々の粒子が独立し
ていることによって分散性が優れており、しかも、高い
保磁力１１ｃと大きな飽和磁化σＳを有していることが
必要である。

この現象は、例えば、特公昭５３−２１６５６号公報の
「・・・・酸化鉄を現像剤粒子全体に均一に分散させる
ことにより静電潜像の顕像化に必要な帯電性を得・・・
・」なる記載及び特公昭５７−６０７６５号公報の「・
・・・搬送性の向上の為には、磁性トナー粒子の磁化の
強さ、即ち、残留磁束Ｂｒが高いことが必要であり、そ
のような特性を有する磁気トナー粒子を得る為には該磁
気トナーの原料である粒状磁性粒子粉末ができるだけ大
きな飽和磁化σＳと高い抗磁力１１ｃを有することが必
要である。・・・・」なる記載の通りである。

次に、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ンピーディスクはオフィスコンピューターやワードプロ
センサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。

近時、磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度特性及び高出力特性が要求されている
。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した磁性
粒子粉末の特性は、粒度が均斉であって個々の粒子が独
立していることによって分散性が優れており、しかも高
い保磁力１１ｃと大きな飽和磁化σＳとを有しているこ
とである。この現象は、例えば、株式会社総合技術セン
ター発行［磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術Ｊ　　
（１９８２年）の第７４頁の「・・・・高密度記録のた
めの要因を克服するために課せられる磁性塗膜層の設計
上の大きな課題は、（１１磁性粒子の均一分散・・・・
という点である。

」なる記載及び特公昭６１−３１０５７号公報の「・・
・・高記録密度特性、高出力特性・・・・が要求されて
いる。

フロッピーディスクに対する上記の要求を満足させる為
に適した磁気記録用磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力
１１ｃと大きな飽和磁化σＳ・・・・を有し、・・・・
」なる記載の通りである。

上述した通り、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子等
の等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、様々の分
野で使用されているが、いずれの分野においても共通し
て要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、粒度が均斉
であって個々の粒子が独立していることによって分散性
が優れており、しかも高い保磁力１１ｃと大きな飽和Ｃ
ｎ化σＳとを有していることである。

従来、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
としては、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを
通気することにより、水溶液中からマグネタイト粒子を
生成させ、次いで必要により該マグネタイト粒子粉末を
空気中で加熱酸化してマグヘマイト粒子粉末とする方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって個々の粒子が独立していることによ
って分散性が優れており、しかも高い保磁力１１ｃと大
きな飽和磁化σＳを有する等方的形状を呈した磁性酸化
鉄粒子は、現在量も要求されているところであるが、上
述した通りの公知方法による場合には、水溶液中から生
成したマグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であって個
々の粒子が独立しているとは言い難＜、該マグネタイト
粒子を加熱酸化することにより得られたマグヘマイト粒
子の粒度も当然不均斉であって個々の粒子が独立してい
るとは言い難いものである。

また、水溶液中から生成したマグネタイト粒子粉末の磁
気特性は、保磁力１１ｃが高々１２００ｅ程度、飽和磁
化σＳが高々８６ｅｍｕ／ｇ程度と低いものであり、ま
た、上記マグネタイト粒子粉末を加熱酸化して得られた
マグヘマイト粒子粉末の磁気特性も同様に保磁力１１ｃ
が高々１０００ｅ程度、飽和磁化σＳが高々７５ｅｎｕ
／ｇ程度と低いものであった。

そこで、粒度が均斉であって個々の粒子が独立している
ことによって分散性が優れており、しかも高い抗磁力１
１ｃと大きな飽和磁化σＳを有する等方的形状を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末を得る為の技術手段の確立が強く要
望されている。

ｃ問題点を解決する為の手段〕 本発明者は、粒度が均斉であって個々の粒子が独立して
いることによって分散性が優れており、しかも高い保磁
力１１ｃと大きな飽和磁化σＳを存する等方的形状を呈
した磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結
果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、比表面積がｌ５Ｏｎ？／ｇ以上である
β−ＦｅＯＯＨ粒子を０．１　ｍｏｌ／！未満の濃度で
含む酸性懸濁液を１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処
理することにより、粒度の均斉な等方的形状を呈したヘ
マタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈したマ
グネタイト粒子とするか、又は、更に酸化して粒度の均
斉な等方的形状を呈したマグヘマイト粒子とすることか
らなる等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、比表面積が１５
０ｒｒｒ／ｇ以上であるβ−ＦｅＯＯＨ粒子を０．１　
ｍｏｌ／１未満の濃度で含む酸性懸濁液を１００〜１３
０℃の温度範囲で水熱処理した場合には、粒度が均斉で
あって個々の粒子が独立した等方的形状を呈したヘマタ
イト粒子を生成させることが出来、該ヘマタイト粒子を
加熱還元して得られるマグネタイト粒子及び必要により
更に加熱酸化して得られるマグヘマイト粒子もまた、出
発原料であるヘマタイト粒子の粒子形状を保持継承して
いることによって粒度が均斉であって個々の粒子が独立
している等方的形状を呈した粒子であるという事実であ
る。

本発明において得られるマグネフィト粒子粉末の磁気特
性は、保磁力１１ｃが２０００ｅ以上、飽和磁化σＳが
８８ｅｍｕ／ｇ以上と高いものであり、また、マグヘマ
イト粒子粉末の磁気特性は、保磁力１１ｃが、１３００
ｅ以上、飽和磁化σＳが７６ｅ＋＊ｕ／ｇ以上と高いも
のである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるβ−Ｆｅ００）１粒子粉末は、比表面積
が１５０　ｎ？／ｇ以上であることが必要である。１５
０　ｒｒｆ／ｇ以下である場合には、粒度が均斉なヘマ
タイト粒子を得ることは困難であり、また、ヘマタイト
粒子の生成反応に長時間を要する。１５０　ｒｄ／ｇ以
上のβ−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、塩化第二鉄水溶液を７
０〜９０℃の温度範囲で加熱処理することにより加水分
解する方法等により得ることができる。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨを含む懸濁液は、酸性で
あることが必要であり、酸性でない場合、１００〜１３
０℃の温度領域においてはβ−ＦｅＯＯＨが安定して生
成する為ヘマタイト粒子が生成しない。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含む酸性懸濁液の
濃度は０．１　ｍｏｌ／ｊ！未満である。０．１　ｍｏ
ｌ／ｊ！以上である場合にはヘマタイト粒子が生成しな
い。

本発明における反応温度は、１００〜１３０℃である。

１００℃以下である場合には、β−ＦｅＯＯＨの溶解が
十分に進行しない為ヘマタイト粒子が生成しない。１３
０℃以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが、
高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済的
ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱　　−処
理に先立って通常行われるＳｉ、ΔＩ、Ｐ化合物等の焼
結防止効果を存する物質によってあらかじめ被覆処理し
ておくことにより、より分散性の優れた磁性酸化鉄粒子
粉末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における甘子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均であり、比表面積はＢＥＴ
法により測定した値である。

実施例１ Ｆｅ”０．０５ｍｏｌ／　ｊ！を含むＦｅＣｌ３水溶液
５０抛ｌを８０℃で３０分間加熱して、黄褐色沈澱粒子
を生成させた。この時の懸濁液のｐＨは１．３であった
。反応液の一部を抜き取り、水洗、濾過、乾燥して得ら
れた黄褐色粒子粉末の電子顕微鏡写真（Ｘ５０，０００
）を図１に示す。この黄褐色粒子粉末は、Ｘ線回折の結
果、β−ＦｅＯＯＩＩであり、比表面積は１９０　ｍ７
ｇであった。

上記０．０５ｍｏｌ／　ｅのβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含む
ｐ旧、３の酸性懸濁液を密閉容器中に入れ、１２５℃で
１５時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤褐色
沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は、図２
に示すＸ線回折に示す通り、ヘマタイ］・であり、図３
に示す電子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）から明らか
な通り、平均粒子径が０．６μｍの等方的形状を呈した
粒子であり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立し
た粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転さセながら１１□ガスを毎分Ｉ
Ｉｌの割合で通気し、還元温度３５０℃で還元してマグ
ネタイト粒子粉末を得た。得られたマグネタイト粒子粉
末は、図４に示す電子顕微鏡写真（Ｘ　２０．０００）
から明らかな通り、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が
独立している平均径０．６μ−の等方的形状を呈した粒
子であった。また、磁気測定の結果、保磁力１１ｃは、
２６１０ｅ、飽和磁化σＳは、り２ｅｍｕ／ｇであった
。

上記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００℃で６
０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ２０．０ＯＯ）から明らかな通り、粒度が均
斉であって個々の粒子が独立している平均径０．６μｍ
の等方的形状を呈した粒子であった。

また、！イ１気測定の結果、保磁力１１ｃは＋５２０ｅ
、飽和磁化σＳは７８．５ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ β−ＦｅＯＯ１１を生成する際のＦｅＣｌ３　？Ｍｉ度
をσ、０１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様にし
て比表面積が２４０　ｍ１ｇのβ−ＦｅＯＯＩＩを得た
。

上記０．０１ｍｏ１／ρのβ−ＦｅＯＯＨ粒子を含むｐ
Ｈ１，４の酸性懸濁液を密閉容器中に入れ、１０５℃で
１２時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤褐色
沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果、ヘマタイトであり、電子顕微鏡写真観察の
結果、平均粒子径が０．１５μｍの等方的形状を呈した
粒子であり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立し
た粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末７０ｇ　’ｃ　ｌ　ｅのレトル
ト還元容器中に投入し、駆動回転させながら＋１２ガス
を毎分１１の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元し
てマグネタイト粒子粉末を得た。

得られたマグネタイト粒子粉末器よ、電子顕微鏡・観察
の結果、粒度が均斉であって個々の粒子が独立している
平均径０．１５μｍの等方的形状を呈した粒子であった
。また、磁気測定の結果、保！ｎ力１１ｃは２７００ｅ
、飽和磁化σＳは９０ｅ＋ｎｕ／ｇであった。

上記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００℃で６
０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立している平
均径０．１５μｍの等方的形状を呈した粒子であった。

また、磁気測定の結果、保磁力１１ｃは、１８４０ｅ、
飽和磁化（ＦＳは、７７．９ｅｍｕ／ｇであった。

比較例１ Ｆｅ２°１．５ｍｏｌ／１を含む硫酸第一鉄水溶液２０
１を、あらかしめ、反応器中にｍＯＭされた３、４５−
ＮのＮａ０１ｌ水）８液２０７！に力■え（Ｆｅ”に対
し１．１５当川に８亥当する。）　、ｐＨ１２，８、温
度９０℃においてＦｅ（ＯＨ）ｚを含む第一鉄塩水溶液
の生成を行った。

上記Ｆｅ（Ｏｆｆ）ｚを含む第一鉄塩水溶液に温度９０
℃において毎分１００１の空気を２２０分間通気してマ
グネタイト粒子粉末を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図７に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ２０，０００）から明らかなｊＩｉす、粒度
が不均斉であって個々の粒子が独立しているとは言い難
い平均径０．２　μｍの粒子であった。また、磁気測定
の結果、保磁力ｔｉｅは１１６０ｅ、飽和６ｎ化σＳは
８４．５ｅｍｕ／ｇであった。

上記マグネタイト粒子を実施例１と同様にしで酸化して
得られたマグヘマイト粒子粉末は、図８に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　２０．０００）乃・ら明らかな通り、粒度
が不均斉であって個々の粒子が独立しているとは言い１
「いｆ均径０．２　ｐｍ　（７）粒子であった。また、
磁気測定の結果、保磁力１１ｃ、は９８０ｅ、飽和磁化
σＳは７２．ＯｅＩ！ｌｕ／ｇであった。

［発明の効果〕 本発明における等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法によれば、前出実施例並びに比較例に示した通
り、粒度が均斉であって個々の粒子が独立しているこ志
によって分散性がイ）れており、しかも、高い保磁ノ月
１ｃと大きな飽和ｃＮ化σＳとをバする等方的形状を？
した磁性酸化鉄粒子わ）末を得ることができるので、塗
料用顔料↑５）末、磁気記録用磁性粒子粉末、静電複写
用の磁性トナー用＋４料扮末として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

図１、図３乃至図８は、いずれも電子顕微鏡写真であり
、図１は、実施例１でヘマタイ１−を生成する際に出発
原料として用いたβ−ＦｅＯＯＨ粒子粉末、図３及び図
６は、それぞれ実施例１及び実施例２で得みれたヘマタ
イト粒子粉末、図４及び図７は、それぞれ実施例１、及
び比較例１により得られたマグ♀タイト粒子わ）末、Ｒ
１５及び図８は、それぞれ実施例１及び比較例１により
得られたマグヘマイＩ・粒子粉末である。 図２は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上であるβ−Ｆｅ
   ＯＯＨ粒子を０．１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度で含む酸性懸
   濁液を１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理すること
   により、粒度の均斉な等方的形状を呈したヘマタイト粒
   子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱
   還元して粒度の均斉な等方的形状を呈したマグネタイト
   粒子とするか、又は、更に酸化して粒度の均斉な等方的
   形状を呈したマグヘマイト粒子とすることを特徴とする
   等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法