JPS63210032A - 等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製
造法、詳しくは、粒度が均斉であって個々の粒子が独立
しており、しかも、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σ
３を有する等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得
ることができる工業的、経済的に有利な等方的形状を呈
した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に関するものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の主な用途は、塗料用顔料粉末、磁気記録用
磁性粒子粉末、静電複写用の磁性トナー用材料粉末であ
る。

〔従来の技術〕

従来、マグネタイト粒子は黒色顔料として、マグヘマイ
ト粒子は茶褐色顔料として広く一般に使用されており、
省エネルギ一時代における作業能率の向上並びに塗膜物
性の改良という観点から、塗料の製造に際して、マグネ
タイト粒子、マグヘマイト粒子等等方的形状を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中への分散性の改良が、益
々要求されている。

分散性の優れた等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
としては、粒度が均斉であって個々の粒子が独立してい
ることが必要である。

また、近年における静電複写機の普及はめざましく、そ
れに伴い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛んで
あり、その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、−ａに、等方的形状を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末を合成樹脂中に分散させることにより製造され
るが、その特性向上の為には、材料粉末である磁性酸化
鉄粒子粉末が、粒度が均斉であって個々の粒子が独立し
ていることによって分散性が優れており、しかも、高い
保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化グＳを有していることが必
要である。

この現象は、例えば、特公昭５３−２１６５６号公報の
「・・・・酸化鉄を現像剤粒子全体に均一に分散させる
ことにより静電潜像の顕像化に必要な帯電性を得・・・
・」なる記載及び特公昭５７−６０７６５号公報の「・
・・・搬送性の向上の為には、磁性トナー粒子の磁化の
強さ、即ち、残留磁束Ｂｒが高いことが必要であり、そ
のような特性を有する磁気トナー粒子を得る為には該磁
気トナーの原料である粒状磁性粒子粉末ができるだけ大
きな飽和磁化σＳと高い抗磁力ｌｌｃを有することが必
要である。・・・・」なる記載の通りである。

次に、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ッピーディスクはオフィスコンピューターやワードプロ
センサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。

近時、磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度特性及び高出力特性が要求されている
。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に通した磁性
粒子粉末の特性は、粒度が均斉であって個々の粒子が独
立していることによって分散性が優れており、しかも高
い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有していること
である。この現象は、例えば、株式会社総合技術センタ
ー発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術Ｊ　　（
１９８２年）の第７４頁の「・・・・高密度記録のため
の要因を克服するために課せられる磁性塗膜層の設計上
の大きな課題は、（１）　ｉｆｆ性粒子の均一分散・・
・・という点である。

」なる記載及び特公昭６１−３１０５７号公報の「・・
・・高記録密度特性、高出力特性・・・・が要求されて
いる。

フロッピーディスクに対する上記の要求を満足させる為
に適した磁気記録用磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力
Ｈｃと大きな飽和磁化σＳ・・・・ををし、・・・・」
なる記載の通りである。

上述゛した通り、マグネタイト粒子、マグヘマイト粒子
等の等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末は、様々の
分野で使用されているが、いずれの分野においても共通
して要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、粒度が均
斉であって個々の粒子が独立していることによって分散
性が優れており、しかも高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁
化σＳとを有していることである。

従来、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法
としては、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させて得
られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素含有ガスを
通気することにより、水溶液中からマグネタイト粒子を
生成させ、次いで必要により該マグネタイト粒子粉末を
空気中で加熱酸化してマグヘマイト粒子粉末とする方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

粒度が均斉であって個々の粒子が独立していることによ
って分散性が優れており、しかも高い保磁力Ｈｃと大き
な飽和磁化σＳを有する等方的形状を呈した磁性酸化鉄
粒子は、現在量も要求されているところであるが、上述
した通りの公知方法による場合には、水溶液中から生成
したマグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であって個々
の粒子が独立しているとは言い難く、該マグネタイト粒
子を加熱酸化することにより得られたマグヘマイト粒子
の粒度も当然不均斉であって個々の粒子が独立している
とは言い難いものである。

また、水溶液中から生成したマグネタイト粒子粉末の磁
気特性は、保磁力Ｈｃが高々１２００ｓ程度、飽和磁化
σＳが高々＄６ｅｍｕ／ｇ程度と低いものであリ、また
、上記マグネタイト粒子粉末を加熱酸化して得られたマ
グヘマイト粒子粉末の磁気特性も同様に保磁力Ｈｃが高
々１０００ｅ程度、飽和磁化σＳが高々７５ｅｍｕ／ｇ
程度と低いものであった。

そこで、粒度が均斉であって個々の粒子が独立している
ことによって分散性が優れており、しかも高い抗磁力１
１ｃと大きな飽和磁化σＳを有する等方的形状を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末を得る為の技術手段の確立が強く要
望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、粒度が均斉であって個々の粒子が独立して
いることによって分散性が優れており、しかも高い保磁
力＋１ｃと大きな飽和磁化σＳを有する等方的形状を呈
した磁性酸化鉄粒子粉末を得るべく種々検討を重ねた結
果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液にアル
カリ性水溶液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、
次いで、該水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−ＦｅＯ
ＯＨを含むｐＨ７以下の水性懸濁液とした後、該水性懸
濁液を１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理すること
により、粒度の均斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘ
マタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元して粒度の均斉
な等方的形状を呈したマグネタイト粒子とするか、又は
、更に酸化して粒度の均斉な等方的形状を呈したマグヘ
マイト粒子とすることを特徴とする等方的形状を呈した
磁性酸化鉄粒子粉末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、β−ＦｅＯＯ１
ｌを含む水懸濁液にアルカリ性水溶液を添加してｐｌ＋
８以上の水性懸濁液とし、次いで、該水性懸濁液に塩酸
を添加して前記β−ＦｅＯＯＩＩを含むｐｌ＋７以下の
水性懸濁液として後、該水性懸濁液を１００〜１３０℃
の温度範囲で水熱処理した場合には、粒度が均斉であっ
て個々の粒子が独立した等方的形状を呈したヘマタイト
粒子を生成させることが出来、咳ヘマタイト粒子を加熱
還元して得られるマグネタイト粒子及び必要により更に
加熱酸化して得られるマグヘマイト粒子もまた、出発原
料であるヘマタイト粒子の粒子形状を保持継承している
ことによって粒度が均斉であって個々の粒子が独立して
いる等方的形状を呈した粒子であるという事実である。

本発明において得られるマグネタイト粒子粉末の磁気特
性は、保磁力Ｈｃが２０００ｅ以上、飽和磁化σＳが８
３ｅ＋ｍｕ／ｇ以上と高いものであり、また、マグヘマ
イト粒子粉末の磁気特性は、保磁力１１ｃが１３００ｅ
以上、飽和磁化σＳが７６ｅｓｕ／ｇ以上と高いもので
ある。

本発明においては、水溶液中からヘマタイト粒子を生成
させる方法が、１．０　ｓ＋ｏｌ＃’程度という高濃度
反応が可能であり、しかも、１３０℃以下という低い温
度で、且つ、２０時間以下という短時間裡の反応である
為、工業的、経済的に有利であるという特徴を存するの
で、該ヘマタイト粒子を出発原料として加熱還元又は、
更に酸化することにより、等方的形状を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末を工業的、経済的に有利に得ることができる
。

尚、従来、水溶液中からヘマタイト粒子を生成させる方
法としては、例えば、特公昭５５−８４５９号公報に記
載の塩化第一鉄水溶液を高圧容器内で酸素を添加しなが
ら水熱処理する方法及びジャーナル・オブ・コロイド・
アンド・インターフェイス・サイエンスＵｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ）第６３巻第３号（１９７８年）の第５
０９〜５２４頁記載の塩化第二鉄水溶液を水熱処理する
方法が知られている。

しかしながら、前者の方法は、１３０℃以上という高温
を必要とする為、高圧容器という特殊な装置を必要とし
、しかも、高温高圧下の反応において酸素を添加すると
いう作業上の危険性を伴うという欠点があり、後者の方
法は、１００℃〜１３０℃の反応である為、高圧容器等
の特殊な装置を必要としないが、粒度が不均斉なヘマタ
イト粒子が生成しやすく、また、反応溶液中の鉄濃度は
高々０゜０５ｎｏｌ／　Ｉｔ程度と非常に薄いものであ
り、しかも、ヘマタイト粒子粉末を１００％生成させる
為には、３０時間以上という長時間の反応が必要であり
、いずれも、工業的、経済的ではない。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明においては、鉄原料としてβ−ＦｅＯＯＨを使用
することが必要である。β−Ｆｅ００１１は、塩化第二
飲水溶液を加熱処理して加水分解する方法、塩化第一鉄
水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う方法等
により得ることができ、不定形、針状、紡錘状等いかな
る粒子形態のものでも使用することができる。

本発明において、β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液のｐＨ
は高々６．０程度であり、当該水懸濁液にアルカリ性水
溶液を添加することによりｐＦＩ８以上とする。

本発明におけるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用するこ
とができる。アルカリ性水溶液添加後の水性懸濁液のｐ
ＦＩが８以下の場合には、ヘマタイトとβ−ＦｅＯＯＨ
の混合物が生成する。

本発明において、ｐＨ８以下の水性懸濁液をｐＨ７以下
の水性懸濁液にする為には、塩酸を使用することが必要
である。塩酸以外の酸、例えば、硫酸、酢酸、燐酸等を
使用する場合にはへマクイト粒子を生成させることがで
きない、塩酸添加後の水性懸濁液のｐｏが７以上である
場合には、１００〜１３０℃の温度領域においてはβ−
ＦｅＯＯＨが安定して生成する為へマクイト粒子が生成
しない。

本発明においては、β−ＦｅＯＯＨを含む懸濁液の濃度
が１．０　ｍｏｌ／１程度の高濃度であってもヘマタイ
ト粒子を生成することが可能である。１．０　ｍｏｌ／
ｊ！以上の場合にも、ヘマタイト粒子は生成するが、粒
度が不均斉となる。

本件発明における反応温度は、１００〜１３０℃である
。１００℃以下である場合には、β−ＦｅＯＯＨの溶解
が十分に進行しない為へマクイト粒子が生成しない、１
３０℃以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが
、高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済
的ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理及び
酸化処理は常法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるＳｉ、Ａｌ、　Ｐ化合物等の焼結防
止効果を有する物質によってあらかじめ被覆処理してお
くことにより、より分散性の優れた磁性酸化鉄粒子粉末
を得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均であり、比表面積はＢＥＴ
法により測定した値である。

また、磁気測定は、振動試料磁力計ＶＳＭＰ−１型（東
英工業製）を使用し、測定磁場１０ＫＯｅで測定した。

実施例１ ０．５　ｍｏｌ／Ｎのβ−Ｆｅ００１粒子（比表面積５
８ｎｆ／ｇ）を含むｐＨ５，５の水懸濁液５００ｗ　ｊ
にＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ９，０の水性懸濁液を
得た。

上記水性懸濁液にＨＣＩ水溶液を添加して得られたβ−
Ｆｅ００１粒子を含むｐＨ２，０の水性懸濁液を密閉容
器中に入れ、１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐色沈
澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得
られた粒子粉末は、図１に示すＸ線回折に示す通り、ヘ
マタイトであり、図２に示す電子顕微鏡写真（ｘ　２０
．０００）から明らかな通り、平均粒径が０．５μｍで
あり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立した粒子
であった。

上記へマクイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させなからＨｚガスを毎分１１
の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元してマグネタ
イト粒子粉末を得た。得られたマグネタイト粒子粉末は
、図３に示す電子顕微鏡写真（Ｘ２０．０００）から明
らかな通り、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立し
ている平均径０．５μｌの等方的形状を呈した粒子であ
った。また、磁気測定の結果、保磁力＋１ｃは、２４５
０ｅＳ飽和磁化σＳは、９２．５ｅｒａｕ／ｇであった
。

上記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００℃で６
０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、図４に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ２０．０ＯＧ）から明らかな通り、粒度が均
斉であって個々の粒子が独立している平均径０．５μｍ
の等方的形状を呈した粒子であった。

また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは１４３０ｅ、　飽
和磁化σＳは８２．０ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ Ｑ、５　ｍｏ１／Ｊのβ−Ｆｅ００１１粒子（比表面積
１１０　ｎ？／ｇ）を含むｐＨ５，０の水懸濁液５００
ｒｓ　１にＮｌｌ、ＯＨ水溶液を添加してｐＨ８，５の
水性懸濁液を得た。

上記水性懸濁液にＨＣＩ水溶液を添加して得られたβ−
Ｆｅ００８粒子を含むｐＨ５，０の水性懸濁液を密閉容
器中に入れ、１２５℃で１５時間水熱処理して赤褐色沈
澱を生成させた。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得
られた粒子粉末は、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトであり
、図５に示す電子顕微鏡写真（ｘ　２０．０００）から
明らかな通り、平均粒径が０．１５μｍであり、粒度が
均斉で、且つ、個々の粒子が独立した粒子であった。

上記ヘマタイト粒子粉末７０ｇをＩＩｌのレトルト還元
容器中に投入し、駆動回転させなから１１．ガスを毎分
１１の割合で通気し、還元温度３５０℃で還元してマグ
ネタイト粒子粉末を得た。

得られたマグネタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉で、個々の粒子が独立している平均粒径
０．１５μｍの等方的形状を呈した粒子であった。また
、磁気測定の結果、保磁力Ｈｃは２３００ｅ、飽和磁化
σＳは８９．５ｅＩｌｕ／ｇであった。

上記マグネタイト粒子粉末７０ｇを空気中３００℃で６
０分間酸化してマグヘマイト粒子粉末を得た。

得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉で、個々の粒子が独立している平均径０
．１５μ−の等方的形状を呈した粒子であった。また、
磁気測定の結果、保磁力１１ｃは１７００１Ｂ　％飽和
磁化σＳは７９．０ｅＩｌｕ／ｇであった。

比較例１ Ｆｅ”　１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０
６を、あらかじめ、反応器中に準備された３、４５−Ｎ
のＮ　ａ　ＯＩＩ水溶液２０１に加え（Ｆｅ”に対し１
．１５当量に該当する。　）　、ｐ１１１２．８、温度
９０℃においてＦｅ（Ｏｌｌ）ｔを含む第一鉄塩水溶液
の生成を行った。

上記ｒｅ（ＯＨ）ｘを含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃
において毎分１００１の空気を２２０分間通気してマグ
ネタイト粒子粉末を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図６に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ２０．０ＯＯ）から明らかな通り、粒度が不
均斉であうで個々の粒子が独立しているとは言い難い平
均径０．２μ−の粒子であった。また、磁気測定の結果
ミ保磁力Ｈｃは１１６０ｅ、飽和磁化σＳは８４．５ｅ
ｍｕ／ｇであった。

上記マグネフィト粒子を実施例１と同様にして酸化して
得られたマグヘマイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、粒度が不均斉であって個々の粒子が独立していると
は言い難い平均径０．２μ−の粒子であった。また、磁
気測定の結果、保磁力Ｈｅは９８０ｅ　Ｓ飽和磁化σ５
は？２．Ｏｅｍｕ／ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明における等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法によれば、前出実施例並びに比較例に示した通
り、粒度が均斉であって個々の粒子が独立していること
によって分散性が優れており、しかも、高い保磁力Ｈｃ
と大きな飽和磁化σＳとを有する等方的形状を呈した磁
性酸化鉄粒子粉末を得ることができるので、塗料用顔料
粉末、磁気記録用磁性粒子粉末、静電複写用の磁性トナ
ー用材料粉末として好適なものである。

また、本発明おいては、粒度が均斉で、且つ、個々の粒
子が独立しているヘマタイト粒子粉末を高濃度反応であ
り、しかも、高圧容器等の特殊な装置を必要としない１
３０℃未満の低い温度で、且つ、短時間裡の反応により
工業的、経済的に有利に得ることができるので、該ヘマ
タイト粒子を出発原料として還元、更に、酸化すること
により、等方的形状を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を工業
的、経済的に有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。 図２乃至図６は、いずれも電子顕微鏡写真（×２０、０
００）であり、図２及び図５は、それぞれ実施例１及び
実施例２で得られたヘマタイト粒子粉末、図３及び図６
は、実施例１及び比較例１で得られたマグネタイト粒子
粉末、図４は、実施例１で得られたマグヘマイト粒子粉
末である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ＦｅＯＯＨを含む水懸濁液にアルカリ性水溶
   液を添加してｐＨ８以上の水性懸濁液とし、次いで、該
   水性懸濁液に塩酸を添加して前記β−ＦｅＯＯＨを含む
   ｐＨ７以下の水性懸濁液とした後、該水性懸濁液を１０
   ０〜１３０℃の温度範囲で水熱処理することにより、粒
   度の均斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒
   子を還元性ガス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形
   状を呈したマグネタイト粒子とするか、又は、更に酸化
   して粒度の均斉な等方的形状を呈したマグヘマイト粒子
   とすることを特徴とする等方的形状を呈した磁性酸化鉄
   粒子粉末の製造法