JPS63162802A - 等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁
性粒子粉末の製造法、詳しくは、高い保磁力１１ｃと大
きな飽和磁化σＳを有し、しかも、粒度が均斉である等
方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の
製造法に関するものである。

本発明によって製造される等方的形状を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末の主な用途は、静電複写用の
磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒子粉末であ
る。

〔従来の技術〕

近年における静電複写機の普及はめざましく、それに伴
い、現像剤である磁性トナーの研究開発が盛んであり、
その特性向上が要求されている。

磁性トナーは、一般に、等方的形状を呈した一磁性粒子
粉末を合成樹脂中に分散させることにより製造されるが
、その特性向上の為には、材料粉末である磁性粒子粉末
が、高い保磁力Ｈｅと大きな飽和磁化σＳを有し、しか
も、粒度が均斉であることが必要である。

この現象は、例えば、特公昭５７−６０７６５号公報の
「・・・・搬送性の向上の為には、磁性トナー粒子の磁
化の強さ、即ち、残留磁束Ｂｒが高いことが必要であり
、そのような特性を有する磁気トナー粒子を得る為には
ｍｌ磁気トナー原料である粒状磁性粒子粉末ができるだ
け大きな飽和磁化σＳと高い抗磁力■Ｃを有することが
必要である。・・・・」なる記載及び特公昭５３−２１
６５６号公報の「・・・・酸化鉄を現像剤粒子全体に均
一に分散させることにより静電潜像の顕像化に必要な帯
磁性を得・・・・」なる記載の通りである。

一方、磁気的に等方性である磁気記録媒体、特に、フロ
ッピーディスクはオフィスコンピューターやワードプロ
セッサー等の普及に伴い情報の入出力用磁気記録媒体と
して広く用いられている。

フロッピーディスクは、−ａにソノシート状のポリエス
テルベースの片面或いは両面に等方的形状を呈した磁性
粒子粉末がコーティングされたディスクである。

近時、磁気記録再生機器の小型軽量化が進むにつれて磁
気記録媒体であるフロッピーディスクに対する高性能化
の必要性が益々生じてきている。

即ち、高記録密度特性及び高出力特性が要求されている
。

磁気記録媒体の上記の要求を満足させる為に適した等方
的形状を呈した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力ｔｌ
ｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも、粒度が均斉
であることである。この現象は、例えば、特公昭６１−
３１０５７号公報の「・・・・高記録密度特性、高出力
特性・・・・が要求されている。フロッピーディスクに
対する上記の要求を満足させる為に適した磁気記録用磁
性粒子粉末の特性は、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化
σＳ・・・・を有し、・・・・」なる記載及び株式会社
総合技術センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散
化技術Ｊ　　（１９８２年）の第７４頁の「・・・・高
密度記録のための要因を克服するために課せられる磁性
塗膜層の設計上の大きな課題は、（１）磁性粒子の均一
分散・・・・という点である。」なる記載の通りである
。

上述した通り、等方的形状を呈した磁性粒子粉末は、様
々の分野で使用されているが、いずれの分野においても
共通して要求される磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力
■Ｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも粒度が均斉
であることである。

等方的形状を呈した磁性粒子粉末としては、一般に、マ
グネタイト粒子、マグへマイト粒子等の磁性酸化鉄粒子
が広（使用されているが、近年、磁気トナー、磁気記録
媒体の高性能化に伴い、これら磁性酸化鉄粒子に比べ、
高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有する等方的
形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目
を浴びており、該粒子の特性向上が強く要求されている
。

従来、等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒
子粉末の製造法としては、第一鉄塩水溶液とアルカリと
を反応させて得られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に
酸素含有ガスを通気することにより、水溶液中からマグ
ネタイト粒子を生成させ、該マグネタイト粒子粉末を還
元性ガス中で加熱還元する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σＳとを有し、しかも
、粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末は、現在量も要求されているところ
であるが、上述した通りの公知方法により得られた等方
的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁
気特性は、保磁力１１ｃが高々２４００ｅ程度、飽和磁
化σＳが高々１５０Ｈｕ／ｇ程度であり、未だ十分なも
のとは言い難いものである。

また、公知方法による場合には、水溶液中から生成した
マグネタイト粒子粉末の粒度は不均斉であり、該マグネ
タイト粒子を加熱還元することにより得られた鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末も当然不均斉なものとなる。

そこで、高い保磁力Ｈｃと大きな飽和磁化σ＄とを有し
、しかも粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄を主成
分とする金属磁性粒子粉末を得る為の技術手段が強く要
望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、高い保磁力ＩＪｃと大きな飽和磁化ｆｓを
有し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈した鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るべく種々検討を
重ねた結果本発明に到達したのである。

即ち、本発明は、比表面積が１５０１Ｔｒ／ｇ以上であ
るβ−Ｆｅ００Ｈ粒子を０．１　ｍｏｌ／４１未溝の濃
度で含む酸性懸濁液を１００〜１３０℃の温度範囲で水
熱処理することにより、粒度の均斉な等方的形状を呈し
たヘマタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還元
性ガス中で加熱還元して粒度の均斉な等方的形状を呈し
た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とすることからな
る等方的形状を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉
末の製造法である。

〔作　　用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、比表面積が１５
０ｒｒｒ／ｇ以上であるβ−Ｆｅ００１１粒子を０．１
　ｍｏｌ／１未満の濃度で含む酸性懸濁液を１００〜１
３０℃の温度範囲で水熱処理することにより、粒度が均
斉なヘマタイト粒子を生成させ、該ヘマタイト粒子を還
元性ガス中で加熱還元した場合には、高い保磁力Ｈｃ、
殊に、２５００ｓ以上を有し、且つ、大きな飽和磁化σ
Ｓ、殊に、１７０　ｅｍｕ／ｇ以上を有する等方的形状
を呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得られる
という事実である。

本発明においては、水溶液中から粒度が均斉であるヘマ
タイト粒子を生成させることができることに起因して、
咳へマタイト粒子を加熱還元して得られる等方的形状を
呈した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末もまた、粒度
が均斉なものである。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、比表面積が
１５Ｏｎ？／ｇ以上であることが必要である。　１５０
　ｎｆ７ｇ以下である場合には、粒度が均斉なヘマタイ
ト粒子を得ることは困難であり、また、ヘマタイト粒子
の生成反応に長時間を要する。　１５０　ｎ？／ｇ以上
のβ−ＦｅＯＯＨ粒子粉末は、塩化第二鉄水溶液を７０
〜９０℃の温度範囲で加熱処理することにより加水分解
する方法等により得ることができる。

本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨを含む懸濁液は、酸性で
あることが必要であり、酸性でない場合、１００〜１３
０℃の温度領域においてはβ−ＦｅＯＯＨが安定して生
成する為へマタイト粒子が生成しない。

本発明におけるβ−Ｆｅ００１粒子を含む酸性！！！濁
液の濃度は０．１　ｍｏｌ／ｊ！未満である。　０．１
　ｍｏｌ／ｊ！以上である場合にはへマタイト粒子が生
成しない。

本発明における反応温度は、１００〜１３０℃である。

１００℃以下である場合には、β〜Ｆｅ１ｏｎの溶解が
十分に進行しない為へマタイト粒子が生成しない。１３
０℃以上である場合にもヘマタイト粒子は生成するが、
高圧容器等特殊な装置を必要とする為、工業的、経済的
ではない。

本発明における還元性ガス中における加熱還元処理は常
法により行うことができる。

また、出発原料であるヘマタイト粒子は、加熱処理に先
立って通常行われるＳｉ、　ＡＩ、Ｐ化合物等の焼結防
止効果を有する物質によってあらかじめ被覆処理してお
くことにより、より分散性の優れ等方的形状を呈した鉄
を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができる。

本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする金属磁性
粒子粉末は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶媒
中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする磁性粒
子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性
ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空
気とすることによって徐酸化する方法等により空気中に
取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により本発明を説明する。

尚、以下の実施例における粒子の平均径は、電子顕微鏡
写真から測定した数値の平均値であり、比表面積はＢＥ
Ｔ法により測定した値である。

実施例Ｉ Ｆｅ”０．０５ｍｏｌ／　ｊ！を含むＦｅＣ１１水溶液
５００ｍ　Ｉｔを８０℃で３０分間加熱して、黄褐色沈
澱粒子を生成させた。この時の懸濁液のｐｌｌは１．３
であった。反応液の一部を抜き取り、水洗、濾過、乾燥
して得られた黄褐色粒子粉末の電子顕微鏡写真（ｘ５０
，０００）を図１に示す。この黄褐色粒子粉末は、Ｘ線
回折の結果β−ＦｅＯＯＨであり、比表面積は１９０　
ｎ？／ｇであった。

上記０．０５ｍｏｌ／　１のβ−Ｆｅ００１粒子を含む
ｐ旧、３の酸性懸濁液を密閉容器中に入れ、１２５℃で
１５時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた。赤褐色
沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末は、図２
に示すＸ線回折に示す通りへマタイトであり、図３に示
す電子顕微鏡写真（ｘ　２０　、０００）から明らかな
通り、平均粒子径が０．６μｍの等方的形状を呈した粒
子であり、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立した
粒子であった。

上記へマタイト粒子粉末７０ｇを１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させながら１１□ガスを毎分１
０Ｉｌの割合で通気し、還元温度４２０　℃で還元した
。

還元して得られた等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な酸化
を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、
これを蒸発されることにより、粒子表面に安定な醇化被
膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．６μＩの等
方的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なものであっ
た。また、磁気測定の結果、保磁力ｌｉｅは、２６３０
ｅ、飽和磁化σＳは、１８７ｅｍｕ／ｇであった。

実施例２ β−Ｆｅ００１１を生成する際のＦｅＣ１３ｔｆｆｉ度
を０．０１ｍｏｌ／ｌとした以外は実施例１と同様にし
て比表面積が２４Ｏｎ（／ｇのβ−Ｆｅ００１１を得た
。

上記０．０１１Ｉｏｌ／　ｊ！のβ−ＦｅＯＯＨ粒子を
含むｐＨ１，４の酸性懸濁液を密閉容器中に入れ、１０
５℃でで１２時間水熱処理して赤褐色沈澱を生成させた
。赤褐色沈澱を水洗、濾過、乾燥して得られた粒子粉末
は、Ｘ線回折の結果へマタイトであり、図４に示す電子
顕微鏡写真（Ｘ２０，０００）から明らかな通り、平均
粒子径が０．１５μｍの等方的形状を呈した粒子であり
、粒度が均斉で、且つ、個々の粒子が独立した粒子であ
った。

上記へマタイト粒子粉末７０．を１１のレトルト還元容
器中に投入し、駆動回転させなから１１□ガスを毎分１
０４の割合で通気し、還元温度４００℃で還元した。

還元して得られた等方的形状を呈した鉄を主成分とする
金属磁性粒子粉末は、空気中に取り出した時急激な酸化
を起こさないように、一旦、トルエン液中に浸漬して、
これを蒸発されることにより、粒子表面に安定な酸化被
膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１５μｍの
等方的形状を呈した粒子であり、粒度の均斉なものであ
った。また、磁気測定の結果、保磁力Ｈｅは、２８００
ｅ、飽和磁化σＳは、１７７．５ｅｍｕ／ｇであった。

比較例１ Ｆｅ”　１．５ｍｏｌ／ｊ！を含む硫酸第一鉄水溶液２
０１を、あらかじめ、反応器中に］１！備された３、４
５−ＮのＮａＯＨ水溶液２０１に加え（Ｆｅ”°に対し
１６１５当量に該当する。　）　、ｐＨ１２，８、温度
９０℃においてＦｅ　（Ｏｆ（）　ｚを含む第一鉄塩水
溶液の生成を行った。

上記Ｆｅ　（ＯＨ）　ｔを含む第一鉄塩水溶液に温度９
０’Ｃにおいて毎分１００１の空気を２２０分間通気し
てマグネタイト粒子粉末を生成した。

得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す電子顕微
鏡写真（Ｘ　２０．０００）から明らかな通り、平均径
０．２μｍの等方的形状を呈した粒子であった。

上記マグネタイト粒子を実施例１と同様にして加熱還元
し、更に、粒子表１面に安定な酸化被膜を施した。

このようにして得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子
粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．２μｍの等
方的形状を有する粒子であり、粒度が不均斉なものであ
った。また、磁気測定の結果、保磁力１１ｃは２３６０
ｅ、飽和磁化σＳは１４７　ｅｍｕ／ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明における等方的形状を呈した鉄を主成分とする金
属磁性粒子粉末の製造法によれば、前出実施例並びに比
較例に示した通り、高い保磁力Ｈｅと大きな飽和磁化σ
Ｓとを有し、しかも、粒度が均斉である等方的形状を呈
した鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末であるので、静
電複写用の磁性トナー用材料粉末及び磁気記録用磁性粒
子粉末として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

図１、図３乃至図５は、いずれも電子顕微鏡写真であり
、図１は、実施例１でヘマタイトを生成する際に用いた
β−ＦｅＯＯＨ粒子粉末、図３及び図４は、それぞれ実
施例１及び実施例２で得られたヘマタイト粒子粉末、図
５は比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末である。 図２は、実施例１で得られたヘマタイト粒子粉末のＸ線
回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１５０ｄ／ｇ以上であるβ−ＦｅＯＯ
   Ｈ粒子を０．１ｍｏｌ／ｌ未満の濃度で含む酸性懸濁液
   を１００〜１３０℃の温度範囲で水熱処理することによ
   り、粒度の均斉な等方的形状を呈したヘマタイト粒子を
   生成させ、該ヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元
   して粒度の均斉な等方的形状を呈した鉄を主成分とする
   金属磁性粒子とすることを特徴とする等方的形状を呈し
   た鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造法。