JP4604942B2 - 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤および画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用キャリア並びにこれを用いた静電潜像現像用現像剤および画像形成方法に関する。
電子写真法では、帯電、露光工程により像担持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤としては、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーおよびキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。
二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
二成分現像剤は、キャリアが帯電・搬送の機能を有するため制御性が高いことから現在広く用いられている。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。このため、静電潜像を忠実に再現し高画質を得る為に、現像剤には、より小径のトナーおよびキャリアが用いられている。
他方で、複写機やプリンターの高速化、小型化及び低コスト化が促進されている為、速度高速化技術、像担持体の小径化技術、画像形成装置の簡素化技術を採用する動きが加速されている。速度高速化を実現する為、現像剤がより現像し易い現像条件（例えば、静電コントラストの拡大等）が選択される傾向にある。
しかし、現像剤（キャリア）の小径化、像担持体の小径化による劣化加速や潜像コントラストの拡大による像担持体上へのキャリアの付着量が増加してしまう為、得られる画像に白抜けが発生し易くなり画質品位が低下する問題がある。
しかし、現像剤（キャリア）の小径化、像担持体の小径化による劣化加速や潜像コントラストの拡大による像担持体上へのキャリアの付着量が増加してしまう為、得られる画像に白抜けが発生し易くなり画質品位が低下する問題がある。
また、従来の電子写真方式の画像形成装置と比べて、より小型化及び低コスト化を図るためには、画像形成装置を構成する各部材・機構は、単純でありながらも高い信頼性（長寿命）を有していることが求められる。
特に、トナー像を転写した後に像担持体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段としては、コスト及び構成の簡素化の点で、像担持体表面に圧接する部分が弾性材料からなるクリーニングブレードが採用される場合が多い。
特に、トナー像を転写した後に像担持体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段としては、コスト及び構成の簡素化の点で、像担持体表面に圧接する部分が弾性材料からなるクリーニングブレードが採用される場合が多い。
高速化に伴い像担持体上へのキャリア付着量が増加することは左記に述べたが、このような像担持体上に付着したキャリアは転写工程で被転写体に転写されずに像担持体上に残留する。
このような像担持体上のキャリアは、クリーニングブレードに対しブレードエッジ部と像担持体との接触界面に進入した際に、ブレードのエッジ部分の欠けや磨耗等のダメージの発生を招いてしまう。このため、クリーニングブレードが本来クリーニングしなければならないトナー構成成分の除去機能が損なわれ、結果として画像に筋が発生するなどの画像欠陥が生じ、信頼性が低下するという問題がある。特に画像形成装置の長寿命化を目指した場合、像担持体上へのキャリア付着を抑制して、クリーニングブレードへのダメージを抑制し、長期に渡ってクリーニング不良に起因する筋等の画質欠陥を抑制することは大きな課題である。
このように、高速化及び高信頼性に応えるには像担持体上へのキャリア付着を少なくして、クリーニングブレードへのダメージを低減することが求められている。
このような像担持体上のキャリアは、クリーニングブレードに対しブレードエッジ部と像担持体との接触界面に進入した際に、ブレードのエッジ部分の欠けや磨耗等のダメージの発生を招いてしまう。このため、クリーニングブレードが本来クリーニングしなければならないトナー構成成分の除去機能が損なわれ、結果として画像に筋が発生するなどの画像欠陥が生じ、信頼性が低下するという問題がある。特に画像形成装置の長寿命化を目指した場合、像担持体上へのキャリア付着を抑制して、クリーニングブレードへのダメージを抑制し、長期に渡ってクリーニング不良に起因する筋等の画質欠陥を抑制することは大きな課題である。
このように、高速化及び高信頼性に応えるには像担持体上へのキャリア付着を少なくして、クリーニングブレードへのダメージを低減することが求められている。
像担持体上へのキャリア付着低減の観点では種々の検討がなされている。例えば、現像剤またはキャリア抵抗を高くする提案が挙げられるが、極端に高抵抗のキャリアを用いた場合、エッジ効果が強く発現しソリッド画像の濃度低下などの問題が生じてしまう。また、現像性を改善する目的で磁気ブラシ抵抗をある範囲で制御する方法なども提案されているが、長期使用によるキャリアの樹脂層の磨耗及び脱離によるキャリア低抵抗化が生じ、像担持体上へのキャリア付着が発生してしまう。このように抵抗を高くしたキャリアは、像担持体上へのキャリア付着及びクリーニングブレードダメージ低減という点では十分とは言い難い。
上記課題を解決すべくキャリアのコア粒子（芯材）或いはキャリア粒子の形状をある範囲に制御することで経時によるキャリア抵抗変化を抑制し、像担持体上へのキャリア付着を改善する検討がなされている。
例えば、コア粒子の形状係数が１．１５〜１．７０であり、キャリア粒子の形状係数１．０５〜１．３０であり、且つ、コア粒子の形状係数をキャリアの形状係数よりも大きくしたキャリアが提案されている（特許文献１参照）。この技術では、コア粒子表面の凹部に樹脂層を存在させることでコア粒子とこれを被覆する樹脂層との密着性の向上を図り、経時的にキャリア抵抗を安定化させることができる。しかし、形状係数が大きなコア粒子を用いてキャリアを作製した場合、樹脂層の厚みが不均一となり、特にコア粒子の凸部を被覆する樹脂層の厚みが薄くなる。
例えば、コア粒子の形状係数が１．１５〜１．７０であり、キャリア粒子の形状係数１．０５〜１．３０であり、且つ、コア粒子の形状係数をキャリアの形状係数よりも大きくしたキャリアが提案されている（特許文献１参照）。この技術では、コア粒子表面の凹部に樹脂層を存在させることでコア粒子とこれを被覆する樹脂層との密着性の向上を図り、経時的にキャリア抵抗を安定化させることができる。しかし、形状係数が大きなコア粒子を用いてキャリアを作製した場合、樹脂層の厚みが不均一となり、特にコア粒子の凸部を被覆する樹脂層の厚みが薄くなる。
このようなキャリアは、長期に渡ってストレスを受けると樹脂層膜厚の薄い部分のコア粒子表面の凸部が露出し易くなるため、結果としてキャリア抵抗が低下してしまう場合がある。また更なる高速化及び長寿命化を目指した場合、コア粒子凸部の露出は顕著なものとなり、像担持体上へのキャリアの付着量は増加してしまう。また、像担持体上へのキャリア付着は、より小径のキャリアが付着しやすい傾向にあるため、キャリアの粒度分布が広い場合は像担持体上へのキャリア付着量を十分に抑制できない場合がある。
更に形状係数が大きいコア粒子を使用した場合、長期に渡ってキャリアに加わるストレスにより樹脂層の脱離や磨耗が発生するため、キャリアの形状が、不定形なコア粒子の形状に徐々に近づくことになる。
キャリアの形状が不定形になると現像機内のストレスがキャリア粒子に不均一に加わるため、よりキャリア粒子が破砕されやすくなり抵抗の低い角の尖った粒子が発生する場合がある。このような場合、抵抗が低く角の尖った粒子はキャリアが付着し易くなり、クリーニングブレードへのダメージを増大してしまう問題が発生する。
キャリアの形状が不定形になると現像機内のストレスがキャリア粒子に不均一に加わるため、よりキャリア粒子が破砕されやすくなり抵抗の低い角の尖った粒子が発生する場合がある。このような場合、抵抗が低く角の尖った粒子はキャリアが付着し易くなり、クリーニングブレードへのダメージを増大してしまう問題が発生する。
これに対して、キャリアの粒度分布や形状等を制御することで、像担持体上へのキャリア付着を抑制する検討がなされている。このような技術としては、例えば、キャリアの中心粒径、キャリア中に含まれる微粉量及び粗粉量、コア粒子およびキャリアのＢＥＴ比表面積、および、キャリアの形状係数を所定の範囲に制御したキャリアが提案されている（特許文献２参照）制御している。
特開平８−２９２６０７号公報
特開平２０００−１７２０１９号公報
上述したような技術では、像担持体上へのキャリア付着を程度抑制することが可能である。しかしながら、どのようにキャリアの形状や粒度等を制御したとしても、キャリアに対して現像機内で長期に渡ってストレスが加わることによってキャリアが破壊され、角の尖ったキャリア片（以下、「微粉」と称す場合がある）が発生してしまうことは避けられない。
それゆえ、長期に渡る使用では、キャリア中に発生した微粉が像担持体上に付着して、クリーニングブレードへダメージを与え、画像に筋や白抜けが発生してしまう。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、長期にわたる使用においても、クリーニングブレードのダメージを抑制し、白抜けや筋のない画像を安定して得ることができる静電潜像用キャリア、並びに、これを用いた静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
それゆえ、長期に渡る使用では、キャリア中に発生した微粉が像担持体上に付着して、クリーニングブレードへダメージを与え、画像に筋や白抜けが発生してしまう。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、長期にわたる使用においても、クリーニングブレードのダメージを抑制し、白抜けや筋のない画像を安定して得ることができる静電潜像用キャリア、並びに、これを用いた静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、上記課題を達成するために、キャリアの形状や粒度等を制御する従来の方法について鋭意検討したが、長期に渡る使用では、キャリア中に発生した微粉が像担持体上に付着して、クリーニングブレードへダメージを与え、画像に筋や白抜けが発生してしまうため、抜本的な解決は困難であると考えた。これは、結局のところ、現像機内でキャリアにストレスが加わり続けるため、キャリアの破壊による角の尖った微粉の発生が避け難いためである。
そこで、本発明者らは、キャリアが破壊されて発生した微粉の形状が、クリーニングブレードに対してダメージを与えにくくする形状であることが重要であると考え、以下の本発明を見出した。
そこで、本発明者らは、キャリアが破壊されて発生した微粉の形状が、クリーニングブレードに対してダメージを与えにくくする形状であることが重要であると考え、以下の本発明を見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞
マンガンフェライト系のコア粒子と該コア粒子を被覆する樹脂層とを含み、前記コア粒子が、平均粒径２．０μｍ以下の結晶粒からなる多結晶材料を含み、前記コア粒子の表面の露出率が２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
＜１＞
マンガンフェライト系のコア粒子と該コア粒子を被覆する樹脂層とを含み、前記コア粒子が、平均粒径２．０μｍ以下の結晶粒からなる多結晶材料を含み、前記コア粒子の表面の露出率が２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
＜２＞
前記結晶粒の粒度分布が下式（１）を満たすことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
・式（１） Ｄ８５/Ｄ５０＜１．５
〔式（１）中、Ｄ５０は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が５０個数％となる粒径を表し、Ｄ８５は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が８５個数％となる粒径を表す。〕
前記結晶粒の粒度分布が下式（１）を満たすことを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
・式（１） Ｄ８５/Ｄ５０＜１．５
〔式（１）中、Ｄ５０は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が５０個数％となる粒径を表し、Ｄ８５は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が８５個数％となる粒径を表す。〕
＜３＞
平均円形度が０．９７５〜１．０００の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
平均円形度が０．９７５〜１．０００の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜４＞
短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合が、５個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合が、５個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜５＞
中心粒径が３０〜６０μｍの範囲内であり、且つ、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合が、２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
中心粒径が３０〜６０μｍの範囲内であり、且つ、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合が、２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜６＞
前記樹脂層の膜厚が０．１〜１．２μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
前記樹脂層の膜厚が０．１〜１．２μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜７＞
前記コア粒子表面の露出率が２％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
前記コア粒子表面の露出率が２％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜８＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜９＞
像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、トナーとキャリアとを含む現像剤により前記像担持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、前記転写工程を終えた後の前記像担持体表面を、該像担持体表面に当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法において、
前記現像剤が＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、トナーとキャリアとを含む現像剤により前記像担持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、前記転写工程を終えた後の前記像担持体表面を、該像担持体表面に当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法において、
前記現像剤が＜８＞に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞
プロセススピードが３００ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする＜９＞に記載の画像形成方法である。
プロセススピードが３００ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする＜９＞に記載の画像形成方法である。
以上に説明したように本発明によれば、長期にわたる使用においても、クリーニングブレードのダメージを抑制し、白抜けや筋のない画像を安定して得ることができる静電潜像用キャリア、並びに、これを用いた静電潜像現像剤及び画像形成方法を提供することができる。
（静電潜像現像用キャリア）
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、「キャリア」と称す）は、コア粒子と該コア粒子を被覆する樹脂層とを含み、前記コア粒子が、平均粒径２．０μｍ以下の結晶粒からなる多結晶材料を含むことを特徴とする。
本発明の静電潜像現像用キャリア（以下、「キャリア」と称す）は、コア粒子と該コア粒子を被覆する樹脂層とを含み、前記コア粒子が、平均粒径２．０μｍ以下の結晶粒からなる多結晶材料を含むことを特徴とする。
本発明のキャリアのコア粒子（芯材）には、マンガンフェライト系の多結晶材料が用いられるが、上述した平均粒径を有する多結晶材料を用いることによって、キャリアが破壊されても、角の尖った微粉が発生しにくくなる。
すなわち、コア粒子に含まれる多結晶材料の平均粒径が上述した範囲のように小さいと、キャリアが破壊された場合に、コア粒子部分が小さく細かく割れてしまう傾向にあるため、角の尖った微粉が発生し難くなる。このため、キャリアの破壊により微粉が発生しても、従来のキャリアが破壊された場合と比べると、微粉中に含まれる角の尖った成分が少ないため、従来のようにクリーニングブレードに対してダメージを与えにくくなり、結果として、長期に渡って画像中の白抜けや筋の発生を抑制することができる。
すなわち、コア粒子に含まれる多結晶材料の平均粒径が上述した範囲のように小さいと、キャリアが破壊された場合に、コア粒子部分が小さく細かく割れてしまう傾向にあるため、角の尖った微粉が発生し難くなる。このため、キャリアの破壊により微粉が発生しても、従来のキャリアが破壊された場合と比べると、微粉中に含まれる角の尖った成分が少ないため、従来のようにクリーニングブレードに対してダメージを与えにくくなり、結果として、長期に渡って画像中の白抜けや筋の発生を抑制することができる。
これに加えて、多結晶材料を構成する個々の結晶粒が小さいために、キャリアにストレスが加わった際に、コア粒子の一部分に応力が集中しても、一部分に集中した応力をコア粒子全体に均一に分散・吸収することができ、キャリアが破壊され難くなる。このように、本発明のキャリアは、従来の粒径や形状等を制御したキャリアと比較して、キャリアの形状や粒径等に因らずキャリアのコア粒子自体が破壊され難い構造を有しているため、従来の粒径や形状等を制御したキャリアと比較すると、長期に渡る使用によってキャリアの形状等が変化しても、キャリアの破壊が進行するのを抑制することが容易である。
多結晶材料に含まれる結晶粒の平均粒径が２．０μｍを超えると、キャリアが破壊された場合に、コア粒子部分が大きく粗く割れてしまう傾向にあるため、角の尖った微粉が発生し易くなる。このため、クリーニングブレードに対してダメージを与え易くなり、結果として、長期に渡って画像中の白抜けや筋の発生を抑制することができなくなる。
これに加えて、多結晶材料を構成する個々の結晶粒が大きいために、キャリアにストレスが加わった際に、コア粒子の一部分に偏った応力が集中しても応力を均一に分散させることができないため、キャリアが破壊され易くなる。
それゆえ、このような観点からは、多結晶材料に含まれる結晶粒の平均粒径は１．５μｍ以下であることがより好ましい。但し、平均粒径が小さすぎる場合には、多結晶材料の結晶性が低下して、コア粒子自体の機械的強度が低下し、結果としてキャリアが破壊され易くなる場合もあるため、多結晶材料の平均粒径は、１．０μｍ以上であることが好ましい。
これに加えて、多結晶材料を構成する個々の結晶粒が大きいために、キャリアにストレスが加わった際に、コア粒子の一部分に偏った応力が集中しても応力を均一に分散させることができないため、キャリアが破壊され易くなる。
それゆえ、このような観点からは、多結晶材料に含まれる結晶粒の平均粒径は１．５μｍ以下であることがより好ましい。但し、平均粒径が小さすぎる場合には、多結晶材料の結晶性が低下して、コア粒子自体の機械的強度が低下し、結果としてキャリアが破壊され易くなる場合もあるため、多結晶材料の平均粒径は、１．０μｍ以上であることが好ましい。
また、多結晶材料に含まれる結晶粒の粒度分布は下式（１）を満たすことが好ましい
・式（１） Ｄ８５/Ｄ５０＜１．５
ここで式（１）中、Ｄ５０は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が５０個数％となる粒径を表し、Ｄ８５は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が８５個数％となる粒径を表す。
粒度分布が広くなると、例え平均粒径が小さくても、個々の結晶粒の中には粗大なものも存在することになるため、キャリアが破壊された場合に、コア粒子部分が割れる際に、場合によっては大きく粗く割れてしまう可能性が高くなり、角の尖った微粉が発生し易くなるためである。また、粗大結晶粒子が存在する場合、外的応力を分散させる効果が小さくなるだけでなく、コア粒子内部に比較的大きな空包を有してしまう場合がありコア粒子自体の強度が弱くなってしまう場合がある。
このような観点からＤ８５／Ｄ５０は１．３以下であることがこのましく、単分散に近いほど好ましい。
・式（１） Ｄ８５/Ｄ５０＜１．５
ここで式（１）中、Ｄ５０は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が５０個数％となる粒径を表し、Ｄ８５は前記結晶粒の粒度分布の小径側から累積が８５個数％となる粒径を表す。
粒度分布が広くなると、例え平均粒径が小さくても、個々の結晶粒の中には粗大なものも存在することになるため、キャリアが破壊された場合に、コア粒子部分が割れる際に、場合によっては大きく粗く割れてしまう可能性が高くなり、角の尖った微粉が発生し易くなるためである。また、粗大結晶粒子が存在する場合、外的応力を分散させる効果が小さくなるだけでなく、コア粒子内部に比較的大きな空包を有してしまう場合がありコア粒子自体の強度が弱くなってしまう場合がある。
このような観点からＤ８５／Ｄ５０は１．３以下であることがこのましく、単分散に近いほど好ましい。
なお、本発明において、コア粒子に含まれる多結晶材料の平均粒径および粒度分布は以下のようにして測定した。
平均粒度及び粒度分布は集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジー社製）によりサンプルを白金蒸着し、印加電位４０ｋＶ、１５０ｎＡの条件下で切削し、電流値にて切削エネルギーを調整しコア粒子の断面を作製し観察を実施した。
コア粒子断面の画像は、加速電圧５ｋｖ、５０００倍にて撮影した。次に撮像された画像中に観察される個々の結晶粒の長径を定規にて測定し、これを実寸長さに換算した。尚、測定および画像処理は１５個のコア粒子の断面について実施した。
ここで、平均粒径は、上述したように個々の結晶粒の長径を測定し、粒度分布の小径側から５０個数％の粒子の粒径（Ｄ５０）として求めた。また、Ｄ８５／Ｄ５０は、粒度分布の小径側から８５個数％の粒径（Ｄ８５）と平均粒径（Ｄ５０）との比を表したものである。
なお、コア粒子の断面に観察される個々の結晶粒は、必ずしもその中心部の断面として現れるものではないため、断面画像より得られた粒度分布（以下、「生粒度分布」と称す）には、結晶粒の中心部以外に端の部分の断面に起因する測定結果も含まれることになる。
このため、上述のＤ５０およびＤ８５の値は、結晶粒の端の部分の断面に起因する測定結果を生粒度分布から近似的に除外するために、生粒度分布の小径側から５０個数％までの値を除いて得られた粒度分布を用いて求めた。
平均粒度及び粒度分布は集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジー社製）によりサンプルを白金蒸着し、印加電位４０ｋＶ、１５０ｎＡの条件下で切削し、電流値にて切削エネルギーを調整しコア粒子の断面を作製し観察を実施した。
コア粒子断面の画像は、加速電圧５ｋｖ、５０００倍にて撮影した。次に撮像された画像中に観察される個々の結晶粒の長径を定規にて測定し、これを実寸長さに換算した。尚、測定および画像処理は１５個のコア粒子の断面について実施した。
ここで、平均粒径は、上述したように個々の結晶粒の長径を測定し、粒度分布の小径側から５０個数％の粒子の粒径（Ｄ５０）として求めた。また、Ｄ８５／Ｄ５０は、粒度分布の小径側から８５個数％の粒径（Ｄ８５）と平均粒径（Ｄ５０）との比を表したものである。
なお、コア粒子の断面に観察される個々の結晶粒は、必ずしもその中心部の断面として現れるものではないため、断面画像より得られた粒度分布（以下、「生粒度分布」と称す）には、結晶粒の中心部以外に端の部分の断面に起因する測定結果も含まれることになる。
このため、上述のＤ５０およびＤ８５の値は、結晶粒の端の部分の断面に起因する測定結果を生粒度分布から近似的に除外するために、生粒度分布の小径側から５０個数％までの値を除いて得られた粒度分布を用いて求めた。
また、本発明のキャリアは、その平均円形度が０．９７５〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９８０〜１．０００の範囲内であることがより好ましく、１．０００（球形）に近いほど好ましい。
平均円形度が０．９７５未満の場合、即ちキャリア粒子の形状が不定形な傾向にある場合には、現像機内でキャリアに加わるストレスが、キャリア粒子内で不均一に加わり歪を生じ、発生する微分量が多くなる。このため、破壊された場合に発生する微分中に角の尖った成分の割合が少なくても、発生する微分量が多くなれば、これに比例して角の尖った微分も多くなるため、クリーニングブレードへダメージを与えやすくなる。
また、キャリア粒子の形状が不定形になると、トナーに対してもストレスが高くなり現像部での磁気ブラシ構造が変化し、キャリアの破壊により発生した微粉が像担持体上へと移着しやすくなる。
平均円形度が０．９７５未満の場合、即ちキャリア粒子の形状が不定形な傾向にある場合には、現像機内でキャリアに加わるストレスが、キャリア粒子内で不均一に加わり歪を生じ、発生する微分量が多くなる。このため、破壊された場合に発生する微分中に角の尖った成分の割合が少なくても、発生する微分量が多くなれば、これに比例して角の尖った微分も多くなるため、クリーニングブレードへダメージを与えやすくなる。
また、キャリア粒子の形状が不定形になると、トナーに対してもストレスが高くなり現像部での磁気ブラシ構造が変化し、キャリアの破壊により発生した微粉が像担持体上へと移着しやすくなる。
一方、キャリアの平均円形度が上述した範囲内の場合（すなわち、キャリア形状が球形または球形に近い場合）、現像機内でのキャリアに加わるストレスを、キャリア粒子内で均一に受け止めて分散させることが容易であるため、キャリア表面の樹脂層の部分的欠落やキャリアの割れ・欠けを抑制でき、結果としてキャリアの電気抵抗の変化やキャリアの形状変化を抑制することができる。また、トナーとの過度な接触を少なくすることができ、結果としてキャリア表面のトナー成分のスペントを低減でき磁気ブラシ構造に影響する特性値変化を抑制できる。
なお、円形度はＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を使用し、撮影された少なくとも５０００個以上各々のキャリア粒子に対して画像解析を行い、統計処理することによって、平均円形度を求めた。ここで、個々の円形度は下式（２）に基づいて求めた。
・式（２） 円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π） 1/2 ］／ＰＭ
（上式において、Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。）
測定に用いたサンプルは、エチレングリコール水溶液３０ｍｌにキャリア粒子２００ｍｇを添加、攪拌し、上澄み水溶液を除去して得られた残渣を用いた。
また、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３〜８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５〜１．０の範囲で実施した。
・式（２） 円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π） 1/2 ］／ＰＭ
（上式において、Ａはキャリア粒子の投影面積、ＰＭはキャリア粒子の周囲長を表す。）
測定に用いたサンプルは、エチレングリコール水溶液３０ｍｌにキャリア粒子２００ｍｇを添加、攪拌し、上澄み水溶液を除去して得られた残渣を用いた。
また、測定はＨＰＦモード（高分解能モード）、希釈倍率１０倍で行った。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３〜８０μｍの範囲、円形度解析範囲を０．８５〜１．０の範囲で実施した。
また、本発明のキャリアは、キャリアが作製された直後の状態（初期状態）において、キャリア中に含まれる短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子の存在割合が５個数％以下であることが好ましく、３．５個数％以下であることが好ましく、０個数％に近ければ近いほど好ましい。
短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子は、角が尖った針状の形状であるため、その長軸方向からクリーニングブレードと像担持体との当接部（ニップ部）に突入すると、粒子の先端に圧力が集中する為に、クリーニングブレードに対しブレードエッジ部と像担持体の接触界面に進入しすり抜けを起こし、ブレードエッジ欠けや磨耗等のダメージを与えてしまう。
加えて、短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子は、この粒子の短軸方向から加わるストレスに弱く、比較的低ストレスで破砕されるため、微粉の発生源となりやすい。
このため、上述したような針状形状の粒子が５個数％を超えて含まれると、クリーニングブレードに対してダメージを与えやすくなるため、長期に渡って画像中の白抜けや筋の発生を抑制することが困難になる場合がある。
短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子は、角が尖った針状の形状であるため、その長軸方向からクリーニングブレードと像担持体との当接部（ニップ部）に突入すると、粒子の先端に圧力が集中する為に、クリーニングブレードに対しブレードエッジ部と像担持体の接触界面に進入しすり抜けを起こし、ブレードエッジ欠けや磨耗等のダメージを与えてしまう。
加えて、短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子は、この粒子の短軸方向から加わるストレスに弱く、比較的低ストレスで破砕されるため、微粉の発生源となりやすい。
このため、上述したような針状形状の粒子が５個数％を超えて含まれると、クリーニングブレードに対してダメージを与えやすくなるため、長期に渡って画像中の白抜けや筋の発生を抑制することが困難になる場合がある。
なお、短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比０．７以下の粒子の存在割合は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、円形度の測定と同様の条件で測定して得られた５０００個以上のキャリア粒子の撮像データーに対して画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
本発明のキャリアの中心粒径は３０〜６０μｍの範囲内であり、且つ、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合が２０個数％以下であることが好ましい。
中心粒径が３０μｍ未満の場合は、キャリア粒子１個当りの磁力が小さくなる為、現像スリーブ上での磁気ブラシの磁気的拘束力が低下し像担持体へのキャリア付着が増加してしまう場合がある。
一方、中心粒径が６０μｍを越える場合は、現像機内でのトナーに対する衝突エネルギーが増大するため、低温定着用のトナーと組み合わせ時にはトナー表面で添加剤が埋没し磁気ブラシ構造が変化するため、像担持体上へのキャリア付着を促進する場合がある。また、磁気ブラシの穂立ちが粗くなり細線或いは精密な静電潜像の再現が損なわれる場合がある。
また、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合が２０個数％を超える場合は中心粒径が小さい場合と同様に、像担持体キャリア付着が促進されてしまう。
中心粒径が３０μｍ未満の場合は、キャリア粒子１個当りの磁力が小さくなる為、現像スリーブ上での磁気ブラシの磁気的拘束力が低下し像担持体へのキャリア付着が増加してしまう場合がある。
一方、中心粒径が６０μｍを越える場合は、現像機内でのトナーに対する衝突エネルギーが増大するため、低温定着用のトナーと組み合わせ時にはトナー表面で添加剤が埋没し磁気ブラシ構造が変化するため、像担持体上へのキャリア付着を促進する場合がある。また、磁気ブラシの穂立ちが粗くなり細線或いは精密な静電潜像の再現が損なわれる場合がある。
また、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合が２０個数％を超える場合は中心粒径が小さい場合と同様に、像担持体キャリア付着が促進されてしまう。
なお、キャリアの中心粒径および粒径２０μｍ以下の粒子数の割合は、以下のようにして求めた。
なお、キャリアの中心粒径および粒径２０μｍ以下の粒子数の割合は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、円形度の測定と同様の条件で測定して得られた５０００個以上のキャリア粒子の撮像データーに対して画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
なお、キャリアの中心粒径および粒径２０μｍ以下の粒子数の割合は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて、円形度の測定と同様の条件で測定して得られた５０００個以上のキャリア粒子の撮像データーに対して画像解析を行い、統計処理することによって求めた。
また、コア粒子の表面を覆う樹脂層の膜厚は０．１〜１．２μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜０．８μｍの範囲内であることが好ましい。
樹脂層の膜厚が０．１μｍ未満の場合、キャリア強度が低下して破壊され易くなると共に、コア粒子表面を十分に被覆できないのみならず、コア粒子表面から樹脂層が剥離しやすくなったり、長期使用による樹脂層の磨耗によりキャリアの電気抵抗特性が変化しやすくなる場合がある。加えて、樹脂層に抵抗調整剤や帯電制御剤のような粒子を添加した場合、樹脂層の強度も低下してしまう可能性がある。
この様に樹脂層が薄い場合には、長期にわたる使用によるキャリア破壊が起こりやすく、微粉量が増加するため、キャリア抵抗が徐々に低下しキャリア付着が経時ともに悪化し、画像に白抜けや筋が発生し易くなる場合がある。
樹脂層の膜厚が０．１μｍ未満の場合、キャリア強度が低下して破壊され易くなると共に、コア粒子表面を十分に被覆できないのみならず、コア粒子表面から樹脂層が剥離しやすくなったり、長期使用による樹脂層の磨耗によりキャリアの電気抵抗特性が変化しやすくなる場合がある。加えて、樹脂層に抵抗調整剤や帯電制御剤のような粒子を添加した場合、樹脂層の強度も低下してしまう可能性がある。
この様に樹脂層が薄い場合には、長期にわたる使用によるキャリア破壊が起こりやすく、微粉量が増加するため、キャリア抵抗が徐々に低下しキャリア付着が経時ともに悪化し、画像に白抜けや筋が発生し易くなる場合がある。
一方、樹脂層の膜厚が１．２μｍを超える場合、所望のキャリア強度は得られるが、キャリア表面での成膜性が悪化し樹脂層が脱離し易くなる場合があるため、結果としてキャリアの抵抗変化が大きくなる場合がある。また、キャリアの製造性の観点からも好ましくない。
この樹脂層の膜厚（μｍ）は、コア粒子の比重をρＤ（ｇ／μｍ3）、コア粒子の平均粒径をＤ（μｍ）、樹脂層材料の平均比重をρＣ（ｇ／μｍ3）、樹脂層材料の全被覆量をＷＣ（ｗｔ％）としたとき、下式（３）に基づいて求めることができる。
・式（３）
樹脂層の膜厚＝［キャリア粒子１個当たりの樹脂層材料量／キャリア粒子１個当たりの表面積］÷樹脂層材料の平均比重＝［｛４／（３π）｝・（Ｄ／２）3 ・ρＤ ・ＷＣ ］／［４π（Ｄ／２）3］÷ρＣ＝（１／６）・（Ｄ・ρＤ ・ＷＣ ／ρＣ ）
・式（３）
樹脂層の膜厚＝［キャリア粒子１個当たりの樹脂層材料量／キャリア粒子１個当たりの表面積］÷樹脂層材料の平均比重＝［｛４／（３π）｝・（Ｄ／２）3 ・ρＤ ・ＷＣ ］／［４π（Ｄ／２）3］÷ρＣ＝（１／６）・（Ｄ・ρＤ ・ＷＣ ／ρＣ ）
また、本発明のキャリアは、コア粒子表面の露出率が２％以下であり、０％に近ければ近いほど好ましい。
コア粒子表面の露出率が２％以下である場合、所望のキャリア強度を得ることができるだけでなく、現像機内のストレスによって、コア粒子から樹脂層が剥離するのを抑制することが容易である。
一方、コア粒子の露出率が２％を超える場合、十分なキャリア強度を得るとが出来ない場合がある。また、現像スリーブ上の磁気ブラシ内で導通が増えるため磁気ブラシ抵抗の低下を招きキャリア付着を悪化させる場合がある。また、樹脂層の厚みが薄い場合同様、コア粒子の露出率の増加は、樹脂層の剥離個所が増加することを意味しており、キャリアの信頼性の低下を招いてしまう場合がある。
コア粒子表面の露出率が２％以下である場合、所望のキャリア強度を得ることができるだけでなく、現像機内のストレスによって、コア粒子から樹脂層が剥離するのを抑制することが容易である。
一方、コア粒子の露出率が２％を超える場合、十分なキャリア強度を得るとが出来ない場合がある。また、現像スリーブ上の磁気ブラシ内で導通が増えるため磁気ブラシ抵抗の低下を招きキャリア付着を悪化させる場合がある。また、樹脂層の厚みが薄い場合同様、コア粒子の露出率の増加は、樹脂層の剥離個所が増加することを意味しており、キャリアの信頼性の低下を招いてしまう場合がある。
コア粒子の露出率は、日本分光製Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ）により、Ｘ線源ＭｇＫα、出力１０ｋＶ、分析領域１０×１０ｍｍで測定を行い、測定された各元素のピーク強度より表面原子濃度を算出した。尚、表面原子濃度の計算は日本分光社提供の相対感光因子を用いた。
測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。本発明においては、例えば、コア粒子が酸化鉄系材料からなる場合、（樹脂層で被覆されていない）コア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度に対して、キャリア表面鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算している。なお、鉄原子由来のピークとしては鉄元素のＦｅ２Ｐ３／２スペクトルのピーク強度を利用した。
測定された各元素のピーク強度は分析領域内の存在量に原子毎に比例する。本発明においては、例えば、コア粒子が酸化鉄系材料からなる場合、（樹脂層で被覆されていない）コア粒子表面の鉄原子由来のピーク強度に対して、キャリア表面鉄原子由来のピーク強度比率をとることにより、キャリア表面のコア露出量を概算している。なお、鉄原子由来のピークとしては鉄元素のＦｅ２Ｐ３／２スペクトルのピーク強度を利用した。
また、現像剤中のキャリアのコア粒子表面の露出率を測定するには、現像剤をビーカー等の容器に入れ、界面活性剤水溶液（例えば、ポリオキシエチレノクチルフェニルエーテル０．２ｗｔ％水溶液）を適量加え、容器下部から磁石によりキャリアを保持し、トナーのみを洗い流す。この作業を上澄みが無色透明になるまで行う。更に、適量のエタノールを加えキャリア表面に付着している界面活性剤を除去する。トナー除去を行ったキャリアを乾燥機により乾燥させ、その後、上記方法にてコア粒子表面の露出率を測定することが可能である。
また、以上に説明したように、樹脂層の厚みを０．１〜１．２μｍとし、コア粒子表面の露出率を２％以下とすることによって、長期にわたる使用においてもキャリアの抵抗変化を抑制できるだけでなく、キャリア強度もより強靭なものとすることができる。このため、クリーニングブレードにダメージを与えやすいアスペクト比が０．７以下の粒子でも現像機内のストレスにより破砕されにくくなる。それゆえ、長期にわたる使用においてもキャリアの破壊に伴い発生する微粉の発生がより一層抑制され、筋や白抜けのような画像欠陥の発生を長期に渡って抑制し続けることがより容易となる。
本発明のキャリアは、コア粒子表面に、これを被覆する樹脂層を設けたいわゆるコートキャリアであるが、以下に、本発明のキャリアの構成する材料やその製造方法等についてより詳細に説明する。
−コア粒子−
コア粒子としては、フェライトやマグネタイトなどの、キャリア用のコア粒子材料として用いられる公知の多結晶材料が用いられる。コア粒子はこれら多結晶材料のみからなるものであってもよいが、フェノール樹脂等の重合により硬化する樹脂中に粉砕した多結晶材料を分散させた磁性体分散型樹脂粒子をコア粒子として用いることもできる。
なお、キャリアの強度を十分なものとするためにはコア粒子としてフェライト系粒子を用いることが好ましく、この場合、フェライト系粒子としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分として形成された粒子が好ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とした粒子がより好ましい。
なお本発明においては、コア粒子としてマンガンフェライト系のコア粒子を用いる。
また、コア粒子に用いられる多結晶材料を構成する結晶粒の平均粒径や粒度分布は、使用する材料に応じて焼成温度等を調整することにより容易に制御でき、例えば、同一組成であれば、一般的には焼成温度をより低温にすることによって平均粒径を小さく、また粒度分布を狭くする方向に制御できる。
コア粒子としては、フェライトやマグネタイトなどの、キャリア用のコア粒子材料として用いられる公知の多結晶材料が用いられる。コア粒子はこれら多結晶材料のみからなるものであってもよいが、フェノール樹脂等の重合により硬化する樹脂中に粉砕した多結晶材料を分散させた磁性体分散型樹脂粒子をコア粒子として用いることもできる。
なお、キャリアの強度を十分なものとするためにはコア粒子としてフェライト系粒子を用いることが好ましく、この場合、フェライト系粒子としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分として形成された粒子が好ましく、さらには、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とした粒子がより好ましい。
なお本発明においては、コア粒子としてマンガンフェライト系のコア粒子を用いる。
また、コア粒子に用いられる多結晶材料を構成する結晶粒の平均粒径や粒度分布は、使用する材料に応じて焼成温度等を調整することにより容易に制御でき、例えば、同一組成であれば、一般的には焼成温度をより低温にすることによって平均粒径を小さく、また粒度分布を狭くする方向に制御できる。
−樹脂層−
樹脂層に用いられる樹脂（マトリックス樹脂）は、キャリア用の樹脂層材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂をブレンドして用いても良い。樹脂層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等があげられる。
樹脂層に用いられる樹脂（マトリックス樹脂）は、キャリア用の樹脂層材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂をブレンドして用いても良い。樹脂層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等があげられる。
また、樹脂層には、抵抗調整を目的として導電性微粒子を添加してもよい。導電性微粒子としては金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉は平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。
また、樹脂層には、帯電制御を目的として樹脂微粒子を含有しても良い。樹脂微粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が利用できる。
熱可塑性樹脂の場合、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の場合、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
樹脂微粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂層内で凝集し、コア粒子表面の露出率が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂層の膜強度が凝集体界面で低下するため、キャリアが割れ易くなってしまう場合がある。
一方、樹脂微粒子の粒径が１．５μｍを超える場合は、樹脂層から樹脂微粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂層の強度を低下させてしまう場合がある。
一方、樹脂微粒子の粒径が１．５μｍを超える場合は、樹脂層から樹脂微粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂層の強度を低下させてしまう場合がある。
−キャリアの製造方法−
本発明のキャリアの製造方法は特に限定されず、従来公知のキャリア製造方法が利用できる。
ここで、樹脂層をコア粒子表面に形成する代表的な方法としては、樹脂層形成用溶液（溶剤中に、樹脂層を形成するマトリックス樹脂の他に、必要に応じて用いられる導電性微粉末や帯電制御樹脂微粒子等を適宜含む溶液）を用い、例えば、コア粒子を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。例えば、キャリアの作製に用いるコア粒子の種類によっては、コア粒子と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することもできる。
また、樹脂層を形成するための樹脂層形成用溶液に使用する溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
本発明のキャリアの製造方法は特に限定されず、従来公知のキャリア製造方法が利用できる。
ここで、樹脂層をコア粒子表面に形成する代表的な方法としては、樹脂層形成用溶液（溶剤中に、樹脂層を形成するマトリックス樹脂の他に、必要に応じて用いられる導電性微粉末や帯電制御樹脂微粒子等を適宜含む溶液）を用い、例えば、コア粒子を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液をコア粒子の表面に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア粒子と樹脂層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではない。例えば、キャリアの作製に用いるコア粒子の種類によっては、コア粒子と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することもできる。
また、樹脂層を形成するための樹脂層形成用溶液に使用する溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
（静電潜像現像用現像剤）
次に本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）は、本発明のキャリアと、トナーとを含むものである。
ここで、トナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜２０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜１５：１００程度の範囲がより好ましい。
次に本発明の静電潜像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す場合がある）は、本発明のキャリアと、トナーとを含むものである。
ここで、トナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜２０：１００程度の範囲であることが好ましく、３：１００〜１５：１００程度の範囲がより好ましい。
本発明に用いられるトナーは、公知のものが利用でき、その製造方法も特に限定されるものではない。トナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤に加え、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤また必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
トナーは結着樹脂と着色剤とを含み、更に離型剤を含むことが好ましく、また、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。なお、トナーの体積平均粒径は２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。
なお、トナーの体積平均粒径は、ＬＳ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥＲ社）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。
なお、トナーの体積平均粒径は、ＬＳ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＯＵＬＴＥＲ社）を用い、体積粒度分布に対し小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径として求めたものである。
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げることができる。
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
本発明に用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。
本発明に用いられるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーであってもよく、磁性材料を含有しない非磁性トナーであってもよい。
トナーには種々の目的で微粒子を外添しても良い。付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加することが好ましい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。これらの中では、滑剤粒子や酸化セリウムを添加したトナーの精密な帯電制御を行う観点から、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸から選ばれるものを用いること望ましい。
また特にフルカラー画像などの高転写効率が要求される画像に置いては、上記シリカは、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカであることが好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、トナー母粒子からのシリカ粒子の脱落を抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。当該単分散球形シリカの真比重は、１．４〜１．８の範囲であることがより好ましい。
前記単分散球形シリカの平均粒径が８０ｎｍ未満であると、トナーと像担持体（感光体）との非静電的付着力を低減させることが困難になる場合がある。特に、現像器内のストレスにより、単分散球形シリカがトナー母粒子に埋没しやすくなり、現像性、転写性向上効果が低減しやすくなる場合がある。
一方、３００ｎｍを超えると、トナー母粒子からシリカ粒子が離脱しやすくなり、非静電的付着力の低減に寄与できなくなると同時に、脱落したシリカ粒子がその他の部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる場合がある。当該単分散球形シリカの平均粒径は、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
前記単分散球形シリカの平均粒径が８０ｎｍ未満であると、トナーと像担持体（感光体）との非静電的付着力を低減させることが困難になる場合がある。特に、現像器内のストレスにより、単分散球形シリカがトナー母粒子に埋没しやすくなり、現像性、転写性向上効果が低減しやすくなる場合がある。
一方、３００ｎｍを超えると、トナー母粒子からシリカ粒子が離脱しやすくなり、非静電的付着力の低減に寄与できなくなると同時に、脱落したシリカ粒子がその他の部材に移行しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥等の二次障害を引き起こしやすくなる場合がある。当該単分散球形シリカの平均粒径は、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
本発明に用いるトナーは、トナー粒子および外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いる公知の電子写真方式の画像形成方法において、本発明の現像剤を利用するものであれば特に限定されないが、具体的には、以下のプロセスからなる画像形成方法であることが好適である。
すなわち、本発明の画像形成方法は、像担持体（感光体）表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記像担持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、前記転写工程を終えた後の前記像担持体表面を、該像担持体表面に当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含むものであることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いる公知の電子写真方式の画像形成方法において、本発明の現像剤を利用するものであれば特に限定されないが、具体的には、以下のプロセスからなる画像形成方法であることが好適である。
すなわち、本発明の画像形成方法は、像担持体（感光体）表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記像担持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、前記転写工程を終えた後の前記像担持体表面を、該像担持体表面に当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含むものであることが好ましい。
このような感光体表面をクリーニングするクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、感光体上へのキャリア付着によるクリーニングブレードの劣化が生じやすいが、本発明のキャリアを用いれば、長期に渡ってクリーニングブレードの劣化を防ぎ、筋や白抜けの無い画像を安定して得ることができる。
また、本発明のキャリアは、現像機内において、従来よりもより強いストレスに曝されても、キャリアの破壊が起こり難い上に、キャリアが破壊されて微粉が発生しても、クリーニングブレードへのダメージの少ない角の尖っていない微粉が発生し易い傾向にある。このため、現像機内でのストレスがより強い条件、すなわちプロセススピード（感光体の周速度）が３００ｍ／ｓから実用上の上限である５００ｍ／ｓ程度の範囲内の高速条件においても、長期に渡って筋や白抜けの無い安定した画質を維持することが可能である。
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
（コア粒子Ａ１の作製）
ＭｎＯ：３０部と、Ｆｅ2Ｏ3：７０部とを十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで８時間粉砕し、酸化物スラリーを得た。
得られたスラリー１００部に対して、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン）を１部、ポリビニルアルコールを０．３部添加し、次いでスプレードライヤーにて造粒、乾燥をした後、電気炉で温度１３５０℃、酸素濃度０．３％の条件で５時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱した後、目開き２０μｍの篩により分級処理することにより、コア粒子Ａを得た。
得られたコア粒子Ａの結晶粒の平均粒径は１．８μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．６であった。また、コア粒子Ａ１の平均粒径は３４μｍであった。
ＭｎＯ：３０部と、Ｆｅ2Ｏ3：７０部とを十分混合し、これら原料混合物を湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕後、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間保持し、仮焼成を行った。こうして得られた仮焼成物を湿式ボールミルで８時間粉砕し、酸化物スラリーを得た。
得られたスラリー１００部に対して、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩アニオン）を１部、ポリビニルアルコールを０．３部添加し、次いでスプレードライヤーにて造粒、乾燥をした後、電気炉で温度１３５０℃、酸素濃度０．３％の条件で５時間保持し本焼成を行った。得られたフェライト粒子を磁力選鉱した後、目開き２０μｍの篩により分級処理することにより、コア粒子Ａを得た。
得られたコア粒子Ａの結晶粒の平均粒径は１．８μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．６であった。また、コア粒子Ａ１の平均粒径は３４μｍであった。
（コア粒子Ａ２の作製）
原料混合物を湿式ボールミルで混合する時間を５時間とし、本焼成温度を１２００℃とした以外はコア粒子Ａ１を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ１を得た。
得られたコア粒子Ａ１の結晶粒の平均粒径は１．１μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．５５であった。また、コア粒子Ａ１の平均粒径は３６μｍであった。
原料混合物を湿式ボールミルで混合する時間を５時間とし、本焼成温度を１２００℃とした以外はコア粒子Ａ１を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ１を得た。
得られたコア粒子Ａ１の結晶粒の平均粒径は１．１μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．５５であった。また、コア粒子Ａ１の平均粒径は３６μｍであった。
（コア粒子Ａ３の作製）
ＭｎＯ：１５部と、Ｆｅ2Ｏ3：８５部とした以外はコア粒子Ａ１を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ３を得た。
得られたコア粒子Ａ３の結晶粒の平均粒径は１．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．３１であった。また、コア粒子Ａ３の平均粒径は３４μｍであった。
ＭｎＯ：１５部と、Ｆｅ2Ｏ3：８５部とした以外はコア粒子Ａ１を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ３を得た。
得られたコア粒子Ａ３の結晶粒の平均粒径は１．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．３１であった。また、コア粒子Ａ３の平均粒径は３４μｍであった。
（コア粒子Ａ４の作製）
原料混合物を湿式ボールミルで混合する時間を１０時間とする以外はコア粒子Ａ２を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ４を得た。 得られたコア粒子Ａ４の結晶粒の平均粒径は１．２μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．２８であった。また、コア粒子Ａ４の平均粒径は３６μｍであった。
原料混合物を湿式ボールミルで混合する時間を１０時間とする以外はコア粒子Ａ２を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ４を得た。 得られたコア粒子Ａ４の結晶粒の平均粒径は１．２μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．２８であった。また、コア粒子Ａ４の平均粒径は３６μｍであった。
（コア粒子Ａ５の作製）
分級処理を行わなかった以外はコア粒子Ａ３を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ５を得た。
得られたコア粒子Ａ５の結晶粒の平均粒径は１．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．３１であった。また、コア粒子Ａ５の平均粒径は３７μｍであった。
分級処理を行わなかった以外はコア粒子Ａ３を作製した場合と同様にしてコア粒子Ａ５を得た。
得られたコア粒子Ａ５の結晶粒の平均粒径は１．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．３１であった。また、コア粒子Ａ５の平均粒径は３７μｍであった。
（コア粒子Ｂ１の作製）
市販のフェライト粒子（パウダーテック社製、商品名ＥＦ−３５Ｂ、平均粒径 ３４μｍ）をコア粒子Ｂ１として用いた。コア粒子Ｂ１の結晶粒の平均粒径は２．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．６０であった。
市販のフェライト粒子（パウダーテック社製、商品名ＥＦ−３５Ｂ、平均粒径 ３４μｍ）をコア粒子Ｂ１として用いた。コア粒子Ｂ１の結晶粒の平均粒径は２．４μｍ、Ｄ８５／Ｄ５０は１．６０であった。
（樹脂層形成原料溶液の調整）
・トルエン：１３部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（モノマー成分比：スチレン：メタクリル酸＝４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ４５０００）：１．８部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２部
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂層形成用溶液を得た。
・トルエン：１３部
・スチレン−メタクリル酸共重合体（モノマー成分比：スチレン：メタクリル酸＝４０：６０、重量平均分子量Ｍｗ４５０００）：１．８部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）：０．２部
上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂層形成用溶液を得た。
（キャリアの作製）
樹脂層形成原料溶液と、コア粒子Ａ１〜Ａ５およびＢ１とを表１に示すように組み合わせて真空脱気型二ーダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させた。更に原料溶液１２を加え６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させ目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１を作製した。
得られたキャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１の平均円形度、中心粒径、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合、樹脂層の膜厚、コア粒子表面の露出率、分級処理の有無を、コア粒子を構成する結晶粒の平均粒径およびＤ８５／Ｄ５０と共に表２に示す。
樹脂層形成原料溶液と、コア粒子Ａ１〜Ａ５およびＢ１とを表１に示すように組み合わせて真空脱気型二ーダに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させた。更に原料溶液１２を加え６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥させ目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１を作製した。
得られたキャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１の平均円形度、中心粒径、粒径２０μｍ以下の粒子数の存在割合、樹脂層の膜厚、コア粒子表面の露出率、分級処理の有無を、コア粒子を構成する結晶粒の平均粒径およびＤ８５／Ｄ５０と共に表２に示す。
（トナーおよび現像剤の作製）
−樹脂微粒子分散液の調整−
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
上記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
続いて、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度がＴｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。
−樹脂微粒子分散液の調整−
・スチレン：３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート：３０部
・アクリル酸：８部
・ドデカンチオール：２４部
・四臭化炭素：４部
上記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
続いて、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度がＴｇが５８℃、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得た。
−着色剤分散液の調整−
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調整した。
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤を調整した。
−離型剤分散液の調整−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５部
・イオン交換水：２４０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５２０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
−トナーの作製−
・上記樹脂微粒子分散液：２３４部
・上記着色剤分散液：３０部
・上記離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。
温度５０℃で３０分保持した後、フラスコ内に生成した凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ４．８μｍであった。更に加熱用オイルバスの温度を上げて温度５６℃で１時間保持した後、凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ５．７μｍとなった。
その後、この凝集粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃に保ち３０分間保持した。続いて、この凝集粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、分散液のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子を得た。
・上記樹脂微粒子分散液：２３４部
・上記着色剤分散液：３０部
・上記離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。
温度５０℃で３０分保持した後、フラスコ内に生成した凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ４．８μｍであった。更に加熱用オイルバスの温度を上げて温度５６℃で１時間保持した後、凝集粒子の体積平均粒径を測定したところ５．７μｍとなった。
その後、この凝集粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃に保ち３０分間保持した。続いて、この凝集粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、分散液のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０部と、シリカ（気相酸化法により作製したシリカ、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）１．５部とを加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍのシーブを用いて粗大粒子を除去し外添剤を添加したトナーを作製した。
−現像剤の作製−
キャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１各々１００部に対して、外添剤が添加されたトナー９部を混合することで現像剤Ａ１〜Ａ５およびＢ１を得た。
キャリアＡ１〜Ａ５およびＢ１各々１００部に対して、外添剤が添加されたトナー９部を混合することで現像剤Ａ１〜Ａ５およびＢ１を得た。
（微粉発生量の評価）
製造直後のキャリアについて、下記の耐久性評価を実施する前の短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合（Ｒａｉ）を測定した。
次に、磁束密度１２０ｍＴの磁石を内包する十点表面粗さ（Ｒｚ）２０μｍ、φ２０ｍｍスリーブを有する現像機（富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００の現像機）に、キャリアのみを２００ｇを投入し、キャリア搬送量を４５０ｇ／ｍ2、スリーブ回転速度を０．２１ｍ／ｓに設定し、スリーブを１０時間連続して回転させ、キャリアにストレスを与えた。
なおスリーブのＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：９４に準じ、基準長さ２５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍで行った。なお測定装置は東京精密社製、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｂ）を用いた。
このようなストレスが加えられたキャリアについて、短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合（Ｒａａ）を測定した。また、ＲａｉとＲａａとの比（Ｒａｉ／Ｒａａ）を求め、経時での微粉の増加率について求めた。結果を表３に示す。
製造直後のキャリアについて、下記の耐久性評価を実施する前の短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合（Ｒａｉ）を測定した。
次に、磁束密度１２０ｍＴの磁石を内包する十点表面粗さ（Ｒｚ）２０μｍ、φ２０ｍｍスリーブを有する現像機（富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００の現像機）に、キャリアのみを２００ｇを投入し、キャリア搬送量を４５０ｇ／ｍ2、スリーブ回転速度を０．２１ｍ／ｓに設定し、スリーブを１０時間連続して回転させ、キャリアにストレスを与えた。
なおスリーブのＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：９４に準じ、基準長さ２５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍで行った。なお測定装置は東京精密社製、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｂ）を用いた。
このようなストレスが加えられたキャリアについて、短軸径２０μｍ以下且つアスペクト比（最大長垂直長／最大長）０．７以下の粒子の存在割合（Ｒａａ）を測定した。また、ＲａｉとＲａａとの比（Ｒａｉ／Ｒａａ）を求め、経時での微粉の増加率について求めた。結果を表３に示す。
（画像欠陥評価）
現像剤Ａ１〜Ａ５およびＢ１を用いて、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、常温常湿（２６℃，５５％ＲＨ）の環境下で画像面積率５％の画像を、Ａ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製社製、ＰＰＣ用紙）に連続１０００００枚形成するテストを実施し、１０００００枚後の画像欠陥（筋、白抜け）および感光体上のキャリア付着について評価した。
なお、画像形成テストに用いたＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機は、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを備えたものであり、プロセススピードを切り替えて画像の形成が可能な装置である。
現像剤Ａ１〜Ａ５およびＢ１を用いて、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機（富士ゼロックス社製）により、常温常湿（２６℃，５５％ＲＨ）の環境下で画像面積率５％の画像を、Ａ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製社製、ＰＰＣ用紙）に連続１０００００枚形成するテストを実施し、１０００００枚後の画像欠陥（筋、白抜け）および感光体上のキャリア付着について評価した。
なお、画像形成テストに用いたＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機は、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを備えたものであり、プロセススピードを切り替えて画像の形成が可能な装置である。
−筋評価−
１０００００枚の連続画像形成テスト後に、幅２５ｃｍ×１０ｃｍのパッチを所有する画像を形成し、パッチ後の非画像部に発生する筋の本数を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：１本
△：２〜３本
×：４本以上
１０００００枚の連続画像形成テスト後に、幅２５ｃｍ×１０ｃｍのパッチを所有する画像を形成し、パッチ後の非画像部に発生する筋の本数を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：１本
△：２〜３本
×：４本以上
−クリーニングブレードのダメージ評価−
１０００００枚連続画像形成テスト後のクリーニングブレードエッジ部の割れや欠けの発生の有無や程度を光学顕微鏡により観察し、割れや欠けの発生個数をカウントした。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：割れ欠けが５個以下且つ画質上筋なし
△：割れ欠け１０個以下且つ画質上筋 ３本以下
×：割れ欠け１１個以上且つ画質上筋 ４本以以上
１０００００枚連続画像形成テスト後のクリーニングブレードエッジ部の割れや欠けの発生の有無や程度を光学顕微鏡により観察し、割れや欠けの発生個数をカウントした。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：未発生
○：割れ欠けが５個以下且つ画質上筋なし
△：割れ欠け１０個以下且つ画質上筋 ３本以下
×：割れ欠け１１個以上且つ画質上筋 ４本以以上
−キャリア付着評価−
１０００００枚の連続画像形成テスト後に、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像を形成した後に、装置を強制停止させ、感光体上の現像部分について粘着テープを押し当て、テープの粘着面を光学顕微鏡により観察することにより、粘着面１ｃｍ2当たりに付着しているキャリア（破砕された微粉も含む）の付着個数をカウントした。これを、感光体上の２箇所の現像部分について評価し、その平均値を求めた。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：３個未満
○：３個〜５個未満
△：５個〜１０個まで
×：１１個以上
１０００００枚の連続画像形成テスト後に、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像を形成した後に、装置を強制停止させ、感光体上の現像部分について粘着テープを押し当て、テープの粘着面を光学顕微鏡により観察することにより、粘着面１ｃｍ2当たりに付着しているキャリア（破砕された微粉も含む）の付着個数をカウントした。これを、感光体上の２箇所の現像部分について評価し、その平均値を求めた。結果を表３に示す。なお、表３中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：３個未満
○：３個〜５個未満
△：５個〜１０個まで
×：１１個以上
Claims (3)
- マンガンフェライト系のコア粒子と該コア粒子を被覆する樹脂層とを含み、前記コア粒子が、平均粒径２．０μｍ以下の結晶粒からなる多結晶材料を含み、前記コア粒子の表面の露出率が２％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
- 請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
- 像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して潜像を形成する潜像形成工程と、トナーとキャリアとを含む現像剤により前記像担持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体表面に形成された前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、前記転写工程を終えた後の前記像担持体表面を、該像担持体表面に当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程とを含む画像形成方法において、
前記現像剤が請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
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