TW200819390A - Nanofine phosphates - Google Patents

Description

200819390 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造奈米級微細金屬磷酸鹽的方法且 也關於由該方法可製造或所製造的奈米級微細金屬磷酸鹽 及彼等的用途。 【先前技術】 • 近來，具有平均粒子尺寸小於5 00奈米的非常微細固 體材料，稱爲奈米粒子者，已經變爲逐增地重要且被用在 廣範圍領域中諸如，牙科，醫學，醫藥或磁性儲存媒體的 製造。 在粒子表面的原子或分子通常具有不同於材料內部的 原子或分子之物理和化學性質。固體材料的粒子尺寸愈低 ，其比表面積會愈大且其表面原子或分子含量愈高。奈米 粒子材料可因此相對於具有較大粒子尺寸的材料或固體材 ® 料而言具有頗爲不同的機械，電子，化學及/或視覺等性 質。由於彼等的大數目表面原子或分子及彼等的大比表面 . 積，奈米粒子可能具有極高反應性並比具有較大粒子尺寸 . 的材料更快速地結合到其他物質。此等性質爲奈米粒子開 啓了廣泛的新應用領域。在許多情況中，奈米粒子的材料 性質可能藉由選擇平均粒子尺寸及/或粒子尺寸分布而直 接地予以改變。 對於奈米粒子的製造而言，已知有多種的方法’其視 材料的本質，化學組成和起始物質而定’乃或多或少地適 -5- 200819390 用於奈米粒子製造，同時視材料本質而定，也提供不同的 粒子尺寸和產物性質。 熟知的方法包括固體的機械硏磨，從溶液沉澱出奈米 粒子狀的粒子及經由其他金屬化合物的火焰氧化製造奈米 粒狀金屬氧化物。不過，許多製造方法都是複雜且高度地 成本密集並需要昂貴且複雜的技術。在許多情況中，產物 純度不足以供特定的奈米粒子應用或需要複雜的純化方法 以達到合宜程度的純度。 某些方法，例如固體硏磨，就可達到的粒子尺寸而言 係極度受到限制，或者需要技術上非常複雜且冗長的程序 來製造非常微細的粒子。 許多已知方法係關於製造奈米粒狀金屬磷酸鹽者，特 別是用於例如牙科中的磷酸鈣。此等方法也是若非極爲複 雜者，就是並未提供所需產物純度或所需粒子尺寸。 【發明內容】 本發明的目的係要克服前面所提及的先前技藝缺點， 並提供一種製造奈米級微細磷酸鹽的改良方法。特別者， 本發明目的係提供一種製造前述奈米級微細磷酸鹽的簡單 方法，其中該等奈米粒子具有所欲粒子尺寸和粒子尺寸分 布及高度的純度而沒有不宜的雜質。 根據本發明，此目的係由一種製造奈米級微細金屬磷 酸鹽的方法所達成，其包括下列階段： 製備包括下列者的溶液： -6- 200819390 al) —種含有金屬陽離子的化合物或包含複數種金屬 陽離子的多種化合物之混合物， 磷酸（h3po4)， 有機羧酸和 選擇性地水， 或是 a2) —種金屬陽離子的磷酸鹽化合物或多種金屬陽離 子的磷酸鹽化合物， 有機羧酸和 選擇性地水， b)將該溶液在高於1〇〇 °C的溫度下微細地噴於反應器 中，其中選擇該溫度使得有機酸和水從該溶液蒸發出來以 獲得奈米級微細粒子。 在根據本發明方法中，較佳地首先將含金屬陽離子的 化合物溶解於有機羧酸或有機羧酸和水的混合物中。已經， 發現有機羧酸可特別良好地維持金屬陽離子溶解於包含磷 酸和水的溶液中或於金屬陽離子磷酸鹽化合物和水的溶液 中。若有添加磷酸，其較佳地係與金屬化合物混合溶解於 有機羧酸中或溶解於有機羧酸和水的混合物中，並提供所 欲製成奈米級微細尺寸的目標化合物之磷酸鹽含量。有利 地係使用磷酸水溶液，例如75%的磷酸，由此提供根據步 驟a)的溶液之全部量或部份量的水。重要的是本發明方法 階段a)的溶液在給至本發明方法階段b)之前係清澈溶液而 沒有混濁或沉澱。 200819390 於本發明方法步驟b)中，該溶液係經在高於 度下微細地噴於反應器中，於一極短期間內實施 水的蒸發乾燥並選擇性地凝結磷酸鹽分子以獲得 級微細粒子。適用於此類型噴霧乾燥程序的反應器 者。根據本發明爲，用於該程序的反應器特佳地係 反應器。 本發明方法中的噴霧乾燥溫度係經選擇以在反 製造奈米粒狀金屬磷酸鹽。特佳地，該等條件係經 得該等奈米級微細粒子具有小於200奈米，較佳 150奈米，更佳地小於100奈米，特佳地20-80奈 特佳地30‘-50奈米的平均粒子尺寸。根據本發明方 的奈米級微細粒子金屬磷酸鹽可爲似水凝集物或爲 子的形式。 本發明奈米粒子的顆粒尺寸或平均粒子尺寸可 式電子顯微術（SEM)，比表面積（BET)的計算及/或 光散射法（DLS)予以測量。 根據本發明，於該方法中使用的有機羧酸特佳 酸（HCOOH)或醋酸（H3C-COOH)。最佳地係甲酸。 明方法中，甲酸和醋酸具有將含金屬陽離子的化合 成良好地溶解於階段a)起始溶液內，且同時由於彼 有機羧酸而言的低沸點，可於相當低溫度下非常快 發之優點。磷酸形成性成分的濃度愈低且有機羧酸 發得愈快，可達到的粒子尺寸就愈低。在本發明方 溫度可有利地保持在相較於已知的火焰氧化法而言 1 0 0 〇C 溫 機酸和 欲奈米 係已知 流化床 應器中 選擇使 地小於 米，最 法製成 個別粒 用掃描 用動態 地爲甲 在本發 物保持 等對於 速地蒸 和水蒸 法中， 爲相對 -8 - 200819390 低者，例如在1 00-60(TC的範圍，較佳地在250-500°C的範 圍，更佳地在300-400 °C的範圍。此可排除金屬或含金屬 陽離子的化合物發生氧化的風險，而此正是在火焰氧化中 製造奈米粒狀金屬氧化物的目標。 在本發明之一較佳具體例中，奈米級微細金屬磷酸鹽 係選自奈米級微細金屬正磷酸鹽和奈米級微細縮合金屬磷 酸鹽所組成的群組。 φ 在本發明之一特佳具體例中，奈米級微細金屬磷酸鹽 係選自奈米級微細鹼金屬正磷酸鹽，奈米級微細鹼土金屬 正磷酸鹽，週期表第I至VIII子族金屬之奈米級微細正磷 酸鹽，奈米級微細縮合鹼金屬磷酸鹽，奈米級微細縮合鹼 土金屬磷酸鹽與週期表第I至VIII子族金屬之奈米級微細 縮合磷酸鹽所組成的群組。最特佳地，該奈米級微細金屬 磷酸鹽係選自奈米級微細鈣，鎂，鋁，鐵，銅和鋅的正磷 酸鹽及奈米級微細縮合鈉，鉀，鈣，鎂，鋁，鐵，銅和鋅 • 的磷酸鹽所組成的群組。 在本發明另一特佳具體實例中，奈米級微細金屬磷酸 鹽係選自奈米級微細三級鈣，鎂，鋁，鐵，銅’和鋅的磷 酸鹽及奈米級微細鈣，鎂，鐵，銅和鋅的焦磷酸鹽所組成 的群組。最佳地，該奈米級微細金屬磷酸鹽於此情況中係 選自奈米級微細磷酸三鈣（羥基）磷灰石；Ca5(P〇4)3OH)， 奈米級微細磷酸β-三鈣（Ca3(P04)2)，奈米級微細磷酸鋁 (AlP〇4)，奈米級微細磷酸鐵（FeP〇4)，奈米級微細磷酸氫 氧化銅，奈米級微細磷酸銅（Cii3(P04)2)，奈米級微細焦磷 200819390 酸鈣（Ca2P207)，奈米級微細焦磷酸鎂（Mg2P207)，奈米級 微細焦磷酸鐵（Fe4(P2〇7)3)，奈米級微細焦磷酸銅 ((：112?207)和奈米級微細焦磷酸鋅（2112?207)所組成的群組 〇 於本發明另一特佳具體實例中，該奈米級微細金屬磷 酸鹽係選自奈米級微細多聚磷酸鈉和奈米級微細多聚磷酸 鉀，較佳者（^?03)11或（^03)11所組成的群組。 # 根據本發明方法階段a)中的本發明起始溶液之組成， 可使前面提及類型之金屬磷酸鹽的製造實質地簡化並改善 ，且使製造成本減低。在早期的製造金屬磷酸鹽的方法， 特別是製造羥基磷灰石的方法中，總是有金屬陽離子和磷 酸來源在噴霧乾燥所用的起始溶液中一結合時，目標化合 物就立即沉澱的問題存在，以致於不能控制粒子尺寸，或 是起始溶液甚至不能用以供近一步的噴霧乾燥。過去，避 免此等問題，尤其是羥基磷灰石在起始溶液中沉澱的問題 • ，係藉由在分別的起始溶液中製備金屬陽離子和磷酸鹽來 源，並將彼等透過兩個不同的噴嘴噴到反應器腔室中，在 . 該腔室中彼等結合形成所欲磷酸鹽，再經乾燥而形成微細 . 粒子。控制金屬陽離子和磷酸鹽來源的結合和反應在技術 上係複雜且困難者，因爲在反應器腔室中，首先，必須達 到金屬陽離子和磷酸鹽來源之適當反應或聚集，而且同時 ’乾燥條件例如溫度，通料量等，必須調定成可促成快速 乾燥之方式，如此使獲得的粒子具有所欲奈米粒狀尺寸。 本發明方法乃克服此等高製造成本及控制上的困難性。再 -10- 200819390 者，本發明方法提供較純的產物，因爲根據先前方法，若 程序控制不是最佳者’其產物可能會受到含金屬陽離子的 化合物所汙染。 在本發明方法中，有利地爲階段a)中的溶液含有濃度 爲0 · 1至2 0重量％，較佳地1 · 5至1 5重量％，特佳地2至 5重量％的含金屬陽離子之化合物。 在本發明方法中，有利地爲階段a 1)中的溶液含有濃 度爲〇· 1至20重量％，較佳地1至1 0重量％，特佳地1至 5重量％，且最特佳地3重量％的磷酸。 在本發明方法中，有利地爲階段a)中的溶液含有濃度 爲1〇至99重量％，較佳地20至95重量％，特佳地約8〇 重量％的有機羧酸。 於本發明方法的一特佳具體例中，階段al)中含金屬 陽離子的化合物係選自金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物，金屬 氧化物氫氧化物，金屬氫氧化物碳酸鹽，金屬磷酸鹽，金 屬矽酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬氧化物，金屬 羧酸鹽和金屬乙醯丙酮酸鹽及彼等的混合物。可溶於有機 酸內的其他金屬化合物也爲適當者。特佳地，階段al )中 的含金屬陽離子化合物係金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物。 本發明也關於用根據本發明方法可製造或所製造的奈 米級微細磷酸鹽，較佳者奈米級微細磷酸三鈣（羥基磷灰 石）、奈米級微細磷酸鋁、奈米級微細磷酸鐵或奈米級微 細磷酸氫氧化銅。本發明奈米粒狀磷酸鹽不同於以已知方 式經由沉澱製造的奈米粒子之處在於彼等可以獲得實質較 -11 - 200819390 高的純度。相較於細硏磨過的磷酸鹽，根據本發明製造的 奈米級微細金屬磷_鹽可達到更微細粒子尺寸而更顯不同 。過去’許多種奈米級微細磷酸鹽，諸如奈米級微細磷酸 鋁，磷酸鐵或磷酸氫氧化銅，於先前技藝中甚至沒有製造 出。 再者，本發明係關於本發明奈米級微細磷酸鹽之用途 ，其係用於人造骨材料的製造及/或牙齒塡充料的製造， 用於阻燃劑的製造，作爲顏料而供製造雷射光可銘刻的塑 性材料或雷射光可熔接的塑性材料，用於陶瓷表面的製造 ’用於發光體的製造及/或作爲醫療用對比介質的賦形劑 〇 舉例而言，合適者係含10重量％本發明奈米級微細磷 酸氫氧化銅和90重量％作爲顏料的石墨之混合物以用於塑 膠材料的雷射銘刻。爲此目的，舉例而言，將1重量％前 述混合物掺入聚乙烯塑膠材料中。如此所得聚合物可使用 NdYAG雷射來銘刻以得到在暗底上的白色銘刻。 本發明方法和本發明金屬磷酸鹽的其他優點，特徵和 可能的具體例利用下列實施例而更詳細地說明。 【實施方式】 實施例 奈米級微細粒子的鑑定

本發明奈米級粒子的粒子尺寸或平均粒子尺寸係使用 得自Zeiss的裝置，藉由掃描式電子顯微術（SEM)於15 kV 12- 200819390 且於5 5,000的放大倍率下測量。 奈米級微細粒子比表面積的計算 奈米級微細粒子的比表面積係在得自 Quantachrome GmbH，Germany (NOVA 1 000 model)的吸著裝置中，依照 製造商的操作指示進行多點式BET測量來計算。使用的測 量氣體爲氮氣。 實施例1-奈米級微細磷酸三鈣（羥基磷灰石）的製造 製造起始溶液，其具有下列組成： C a Ο 1 · 8 重量 ％ 甲酸 8 5 · 7重量％ 磷酸（75%) 2.5重量％ 水 1 0 · 0重量％ 首先，將CaO溶解於甲酸中。然後加入磷酸和水且將 ® 溶液徹底地混合。將該清澈溶液於流化床反應器中在 3 8 0 °C的溫度噴霧。 ^ 產物爲奈米級微細磷酸三鈣，具有從30至50奈米的 • 平均粒子尺寸，90克/升的比重和130平方米/克（m2/g)的 比表面積。 實施例2-奈米級微細磷酸三鈣（羥基磷灰石）的製造 製造起始溶液，其具有下列組成：

Ca(OH)2 1 .8 重量 ％ -13- 200819390 醋酸 72.9重量％ 磷酸（75%) 2·5重量％ 水 2 2.8重量％ 首先，將Ca(OH)2溶解於醋酸中。然後加入磷酸和水 且將溶液徹底地混合。將該清澈溶液於流化床反應器中在 3 5 0 °C的溫度噴霧。 產物爲奈米級微細磷酸三鈣，具有5 0奈米的平均粒 φ 子尺寸，85克/升的比重和132平方米/克的比表面積。 實施例3-奈米級微細磷酸鋁的製造 製造起始溶液，其具有下列組成：

Al(OH)3 1·5重量％(以濕濾餅的形式） 甲酸 7 0 · 0重量％ 磷酸（75%) 2.0重量％ 水 1 3 · 0重量％ Φ 首先，將αι(οη)3溶解於甲酸中。然後加入磷酸和水 且將溶液徹底地混合。該清澈溶液係於流化床反應器中在 3 8 0 °C的溫度噴霧。 產物爲奈米級微細磷酸鋁，具有30至50奈米的平均 粒子尺寸，140克/升的比重和29.7平方米/克的比表面積 實施例4-奈米級微細磷酸氫氧化銅的製造 製造起始溶液，其具有下列組成： -14- 200819390

Cu(OH)2 7.0 重量 ％ 甲酸 3 3 · 0重量％ 磷酸（75%) 4.2重量％ 水 5 5 · 8重量°/〇 首先，將Cu(OH)2溶解於甲酸中。然後加入磷酸和水 且將溶液徹底地混合。該清澈溶液係於流化床反應器中在 2 2 0 °C的溫度噴霧。 產物爲奈米級微細鱗酸氣氧化銅，具有4 0奈米的平 均粒子尺寸，90克/升的比重和35平方米/克的比表面積 實施例5-奈米級微細偏磷酸鉀的製造 製造起始溶液，其具有下列組成： KH2P〇4 3.0 重量 ％ 醋酸 82.5重量％ _ 水 1 4.5重量％ 提供醋酸和水的混合物，接著將磷酸鉀溶解於其中。 . 所得清澈溶液係於流化床反應器中在350°C的溫度噴霧。 ^ 產物爲奈米級微細偏磷酸鉀，具有50奈米的平均粒 子尺寸，140克/升的比重和50平方米/克的比表面積。 -15-

Claims (1)

1. 200819390 十、申請專利範圍 1 · 一種製造奈米級微細金屬磷酸鹽的方法，其包括 下列階段，其中·· a) 製備包含下列者的溶液： al) 含金屬陽離子的化合物或含有複數種金屬陽離 子的多種化合物之混合物， 磷酸（H3P04)， • 有機羧酸和 選擇性地水， 或是 a2> 金屬陽離子的磷酸鹽化合物或多種金屬陽離子 的磷酸鹽化合物， 有機羧酸和 選擇性地水， b) 在高於1 00°c的溫度下將該溶液微細地噴霧於一 # 反應器中，其中選擇該溫度以使得該有機酸和水從溶液蒸 發出來以獲得奈米級微細粒子。 2 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米級 微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細金屬正磷酸鹽及奈米級 微細縮合金屬磷酸鹽所組成的群組。 3 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米級 微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細鹼金屬正磷酸鹽，奈米 級微細鹼土金屬正磷酸鹽，週期表第Ϊ至VIII子族金屬的 奈米級微細正磷酸鹽，奈米級微細縮合鹼金屬磷酸鹽，奈 -16 - 200819390 米級微細縮合鹼土金屬磷酸鹽和週期表第I至VIII子族金 屬的奈米級微細縮合磷酸鹽所組成的群組。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米級 微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細鈣，鎂，鋁，鐵，銅和 鋅的正磷酸鹽與奈米級微細縮合鈉，鉀，鈣，鎂，鋁，鐵 ，銅和鋅的磷酸鹽所組成的群組。 5 .根據申請專利範圍第1項的方法’其中該奈米級 微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細三級鈣，鎂，鋁，鐵， 銅和鋅的磷酸鹽和奈米級微細鈣，鎂，鐵，銅和鋅的焦磷 酸鹽所組成的群組。 6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米級 微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細磷酸三鈣（羥基磷灰石 ;Ca5(P04)30H)，奈米級微細磷酸β-三鈣（Ca3(P04)2)，奈 米級微細磷酸鋁（A1P04)，奈米級微細磷酸鐵（FeP04)，奈 米級微細磷酸氫氧化銅，奈米級微細磷酸銅（Cu3(p〇4)2)， 奈米級微細焦磷酸鈣（Ca2P207)，奈米級微細焦磷酸鎂 (Mg2P207)，奈米級微細焦磷酸鐵（Fe4(P207)3)，奈米級微 細焦磷酸銅（Cu2P207)和奈米級微細焦磷酸鋅（Ζη2Ρ207)所 組成的群組。 7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法， 其中該奈米級微細金屬磷酸鹽係選自奈米級微細多聚磷酸 鈉和奈米級微細多聚磷酸鉀，較佳者（NaP03)n或（ΚΡ03)η 所組成的群組。 8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該有機酸 -17- 200819390 係甲酸（HCOOH)或醋酸（H3C-COOH)，特佳者爲甲酸。 9.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該溫度係 在100至600 °C的範圍，較佳地在250至500 °C的範圍，特 佳地在3 0 0至4 0 0 °C的範圍。 1 〇 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該反應器 係流化床反應器。 1 1.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該奈米級 微細粒子的平均粒子尺寸小於200奈米，較佳地小於150 奈米，更佳地小於1 0 0奈米，特佳地爲2 0至8 0奈米，最 特佳地爲3 0至5 0奈米。 1 2.根據申請專利範圍第1項的方法，其中該階段a) 中的溶液含有濃度爲0 · 1至2 0重量％，較佳地爲1 .5至1 5 重量％，特佳地爲2至5重量％的該含金屬陽離子的化合 物或含複數種金屬陽離子的多種化合物之混合物。 1 3 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該階段 a 1)中的溶液含有濃度爲〇 · 1至2 0重量％，較佳地爲1至 1 〇重量％，特佳地爲1至5重量％且最特佳地爲約3重量 %之磷酸。 1 4·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中該階段a) 中的溶液含有濃度爲10至99重量％，較佳地爲20至95 重量％，特佳地約80重量％有機羧酸。 1 5 ·根據申請專利範圍第1項的方法，其中該階段 aU中含金屬陽離子的化合物係選自金屬碳酸鹽，金屬氫 氧化物，金屬氧化物氫氧化物，金屬氫氧化物碳酸鹽，金 •18- 200819390 屬磷酸鹽，金屬矽酸鹽’金屬硫酸鹽’金屬硝酸鹽’金屬 氧化物，金屬羧酸鹽和金屬乙醯丙酮酸鹽及彼等的混合物 〇 1 6. —種奈米級微細磷酸鹽，其係藉由申請專利範圍 第1至15項中任一項的方法可製造或所製造者。 1 7 . —種根據申請專利範圍第1 6項的奈米級微細磷 酸鹽或根據申請專利範圍第1至1 5項中任一項的方法所 製造的奈米級微細磷酸鹽的用途，其係用於人造骨材料的 製造及/或用於牙齒塡充料的製造，用於阻燃劑的製造， 作爲顏料而供製造雷射光可銘刻的塑性材料或雷射光可熔 接的塑性材料，用於陶瓷表面的製造，用於發光體的製造 及/或作爲醫療用對比介質的賦形劑。

   -19- 200819390 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

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