CN108217699A - 一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，包括碳酸氢化、树脂纯化、热解结晶、结晶完后，趁热过滤，滤饼干燥、粉碎后，得高纯碳酸锂产品。本发明解决了碳酸锂中杂质离子难以纯化的问题，产品收率高（总收率在95%以上），质量好（达到了行业标准99.995%的高纯碳酸锂质量标准），低盐废水少，对设备要求温和，更适合产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸锂的方法。
背景技术
目前，高纯碳酸锂的用途主要是两个方面：一个方面是用于合成高纯氟化锂，再合成六氟磷酸锂，用于锂电池的电解液；另一方面是一些高质量的电池正极材料中也会选用高纯碳酸锂为原料，从而提高电池的性能。此外，在一些光学材料中，高纯碳酸锂也有一定的应用。
随着锂电池行业的发展，一些厂家对锂电池的质量要求越来越高。锂电池生产中，原料中杂质的高低，严重影响锂电池的电池容量、使用寿命和安全性，因而，高纯碳酸锂的用途将得到了更广泛的应用。
随着对高纯碳酸锂需求的增多，一些企业和研究单位对高纯碳酸锂的研究越来越多。
专利CN101177288中，采用了对碳酸氢锂料液用特殊的选择性介质进行除杂，热解结晶后，对结晶的产品进行多次淋洗的方式除杂，得到高纯碳酸锂。该发明中，因为碳酸锂在水溶液中仍有一定的溶解度，母液中残留的碳酸锂较多，淋洗过程中也会导致产品损失，因此工业化成本高。
专利CN102531002中，对氢化后的碳酸氢锂料液采用离子交换树脂进行除杂，但因为离子交换平衡过程是浓度差推动的，特别是当锂离子在料液中的阳离子浓度中占比较大时，对离子交换反应平衡是不利的，因此该专利很难获得高质量的产品。
专利CN103539169中，采用离子交换树脂对碳酸氢锂料液进行两次交换除杂，该过程在实际生产中，每次交换均会增加锂的损失，并且增加了树脂再生的废水，因此收率低，废水多。
在此背景下，本发明提供了一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的工艺，实际收率在95%以上，产品质量可达到高纯碳酸锂99.995%的行业标准，更适合产业化。
发明内容
针对现有高纯碳酸锂生产中，收率低、成本高、废水多、产品质量差的问题，本发明提供了一种采用树脂和助剂纯化、结晶母液回收套用的方法，发明了低生产成本、高产品质量的碳酸锂的工艺。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：具体步骤如下：
1）碳酸氢化：将工业级碳酸锂与水和/或结晶母液，加入至反应容器中，通入二氧化碳气体至混合物澄清，过滤，得到碳酸氢锂料液；
2）树脂纯化：在树脂柱中分别装填离子交换和/或吸附树脂B，对树脂B进行再生；将碳酸氢锂料液流过再生好的树脂B，得到纯化液；
3）热解结晶：将纯化液转移至热解结晶釜中，加入助剂，搅拌，升温，热解结晶；
4）结晶完后，趁热过滤，滤饼干燥、粉碎后，得高纯碳酸锂产品；
5）结晶母液冷却后，流经装填有树脂A的树脂柱，通过树脂A对结晶母液中的杂质和助剂进行去除。去除杂质和助剂后的结晶母液再套用至碳酸氢化过程中。
步骤1）碳酸氢化中，当工业级碳酸锂与水混合时，工业级碳酸锂与水的重量比例为4~6:100；当工业级碳酸锂与结晶母液混合时，工业级碳酸锂与结晶母液的重量比例为2~4:100。
步骤2）树脂纯化中，所述的树脂B是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
步骤3）热解结晶中，所述的助剂为草酸锂、草酸、EDTA、EDTA锂盐、EDTA钠盐、EDTA钾盐、碳酸锂、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、油酸锂、油酸钠、油酸、亚油酸、亚油酸锂、亚油酸钠中的一种或几种混合物。
步骤3）热解结晶中，所述的升温，是指在温度升高至60℃以上时，按梯度关系，间隔一段时间，升高一定幅度的温度，包括但不局限于以下方法：升温至65℃，65℃保温30min；升温至75℃，75℃保温30min；升温至85℃，85℃保温30min；升温至95℃，95℃保温30min。
步骤5）中，所述的冷却，是指冷却至60℃以下。
步骤5）中，所述的树脂A是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
本发明的创新点，可以通过下述方面阐述：
（1）本发明首次提出来了将结晶母液再循环套用至碳酸氢化过程中，并通过树脂除杂的方法对结晶母液中的杂质进行了定向去除，确保了套用母液的质量，从而也保证了碳酸氢锂料液质量的稳定性，保证了产品质量。
（2）利用了树脂和助剂对碳酸氢锂中各种无机阴阳离子的去除能力，发明了一种制备高纯碳酸锂的工艺，解决了碳酸锂中杂质离子难以纯化的问题。本发明的工艺，产品收率高（总收率在95%以上），质量好（达到了行业标准99.995%的高纯碳酸锂质量标准），低盐废水少，对设备要求温和，更适合产业化。
具体实施方式
本发明通过实施例来阐明本发明，但不以任何形式限制本发明。
一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，具体步骤如下：
1）碳酸氢化：将工业级碳酸锂与水和/或结晶母液，加入至反应容器中，通入二氧化碳气体至混合物澄清，过滤，得到碳酸氢锂料液；
2）树脂纯化：在树脂柱中分别装填离子交换和/或吸附树脂B，对树脂B进行再生；将碳酸氢锂料液流过再生好的树脂B，得到纯化液；
3）热解结晶：将纯化液转移至热解结晶釜中，加入助剂，搅拌，升温，热解结晶；
4）结晶完后，趁热过滤，滤饼干燥、粉碎后，得高纯碳酸锂产品；
5）结晶母液冷却后，流经装填有树脂A的树脂柱，通过树脂A对结晶母液中的杂质和助剂进行去除。去除杂质和助剂后的结晶母液再套用至碳酸氢化过程中。
步骤1）碳酸氢化中，当工业级碳酸锂与水混合时，工业级碳酸锂与水的重量比例为4~6:100；当工业级碳酸锂与结晶母液混合时，工业级碳酸锂与结晶母液的重量比例为2~4:100。
步骤2）树脂纯化中，所述的树脂B是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
步骤3）热解结晶中，所述的助剂为草酸锂、草酸、EDTA、EDTA锂盐、EDTA钠盐、EDTA钾盐、碳酸锂、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、油酸锂、油酸钠、油酸、亚油酸、亚油酸锂、亚油酸钠中的一种或几种混合物。
步骤3）热解结晶中，所述的升温，是指在温度升高至60℃以上时，按梯度关系，间隔一段时间，升高一定幅度的温度，包括但不局限于以下方法：升温至65℃，65℃保温30min；升温至75℃，75℃保温30min；升温至85℃，85℃保温30min；升温至95℃，95℃保温30min。
步骤5）中，所述的冷却，是指冷却至60℃以下（优选50℃以下，例如40-50℃）。
步骤5）中，所述的树脂A是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
Claims (7)
1.一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：具体步骤如下：
1）碳酸氢化：将工业级碳酸锂与水和/或结晶母液，加入至反应容器中，通入二氧化碳气体至混合物澄清，过滤，得到碳酸氢锂料液；
2）树脂纯化：在树脂柱中分别装填离子交换和/或吸附树脂B，对树脂B进行再生；将碳酸氢锂料液流过再生好的树脂B，得到纯化液；
3）热解结晶：将纯化液转移至热解结晶釜中，加入助剂，搅拌，升温，热解结晶；
4）结晶完后，趁热过滤，滤饼干燥、粉碎后，得高纯碳酸锂产品；
5）结晶母液冷却后，流经装填有树脂A的树脂柱，通过树脂A对结晶母液中的杂质和助剂进行去除；去除杂质和助剂后的结晶母液再套用至碳酸氢化过程中。
2.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤1）碳酸氢化中，当工业级碳酸锂与水混合时，工业级碳酸锂与水的重量比例为4~6:100；当工业级碳酸锂与结晶母液混合时，工业级碳酸锂与结晶母液的重量比例为2~4:100。
3.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤2）树脂纯化中，所述的树脂B是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤3）热解结晶中，所述的助剂为草酸锂、草酸、EDTA、EDTA锂盐、EDTA钠盐、EDTA钾盐、碳酸锂、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、油酸锂、油酸钠、油酸、亚油酸、亚油酸锂、亚油酸钠中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤3）热解结晶中，所述的升温，是指在温度升高至60℃以上时，按梯度关系，间隔一段时间，升高一定幅度的温度。
6.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤5）中，所述的冷却，是指冷却至60℃以下。
7.根据权利要求1所述的一种采用工业级碳酸锂制备高纯碳酸锂的方法，其特征是：步骤5）中，所述的树脂A是苯乙烯系大孔吸附树脂、丙烯酸系大孔吸附树脂、苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂、酚醛系阳离子交换树脂、苯乙烯系阴离子交换树脂、丙烯酸系阴离子交换树脂、环氧型阴离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂中的一种或几种组合。
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