CN109485075A - 一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的方法，具体来说是一种采用含正极材料的导电树脂在电渗析装置中对高镁锂比盐湖卤水中的镁锂进行分离，进一步生产电池级碳酸锂的工艺。本发明的工艺用在高镁锂比盐湖卤水提锂中，能大幅降低了生产电池级碳酸锂的生产成本，降低了污染，适合产业化。

Description

一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的方法
技术领域
本发明公开了一种利用高镁锂比盐水卤水制备电池级碳酸锂方法，具体来说是一种采用电渗析对高镁锂比盐湖卤水进行镁锂进行分离，再生产电池级碳酸锂新工艺。
背景技术
在锂资源方面，主要是来源于矿石和盐湖，盐湖中储存着世界上70％左右的锂资源。目前世界上在开采的的盐湖，大部分是低镁锂比盐湖，但低镁锂比盐湖较少，高镁锂比盐湖占比更高。随着锂矿的日益枯竭以及低镁锂比盐湖开发产量受限，合理开发高镁锂比的盐湖锂资源正当其时。对高镁锂比盐湖资源的加工技术水平高低决定了盐湖开采企业的竞争力。
目前高镁锂比盐湖工业化的开发方法主要采用沉淀法、吸附法和萃取法。但从专利 CN201210032829的分析看，这三种技术都存在其缺陷，而这篇专利制得的锂吸附树脂，在使用酸碱再生过程中，衰减较快，影响使用成本。
专利CN102382984中采用电渗析的方法，利用磷酸铁的离子筛复合膜与嵌锂态复合膜在外加电势下，锂离子发生迁移，再通过卤水室和盐水室实现了卤水中的镁锂进行分离。但受限阳极和阴极复合膜的成本和生产方法，大规模生产成本偏高。本发明分别采用了含嵌锂态正极材料的树脂和含脱锂态正极材料的树脂作为阳极和阴极，在外加电势下对锂进行吸附和脱附，解决了高镁锂比盐湖提锂的关键难题。本发明工艺适合产业化。
在此背景下，本发明提供了一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的工艺。
发明内容
针对现有高镁锂比盐湖提锂中，提取成本高、污染严重、质量差的问题，本发明提供了一种采用电渗析的方法，利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的工艺。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，该方法是通过下述装置实现的：
该装置包括一个上开口式的容器池1，所述的容器池1在中间设置有阴离子交换膜2，阴离子交换膜2将容器池1分隔为阳极池3和阴极池4；在阴极和阳极池的底部分别铺设有导电金属网5，在金属网5上连接电线6，且阴极池和阳极池的电线分别与正负电连接；所述的阳极池3中分布有阳极树脂7，阴极池中分布有阴极树脂8；
利用上述装置生产电池级碳酸锂方法，具体步骤如下：
1)在阳极池(3)注入不含镁的盐水；向阴极池(4)中注入含高镁锂比的卤水；
2)控制电压为0.5～5v，通电1～10小时后，阳极池脱锂、阴极池嵌锂，当阳极池和阴极池脱锂和嵌锂达到平衡，分别放出盐水和卤水，这时阳极脱锂后成为脱锂态，阴极嵌锂后成为嵌锂态；
3)改变电流方向，在上批阴极池中注入盐水，向上批阳极池中注入卤水，再重复上一个过程；
4)从上述电渗析池从排出的盐水，经浓缩至锂离子含量大于2000ppm后后，加入碳酸盐进行沉淀，过滤，干燥得到工业级碳酸锂；
5)步骤4)所得的工业级碳酸锂经二氧化碳碳酸氢化转成碳酸氢锂，碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
所述的阳极树脂为含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂；阴极树脂是由含正极材料的导电树脂进行预处理而得，为脱锂态树脂。
所述的含正极材料的导电树脂的制备方法如下：
1)在单体和交联剂中，加入引发剂、致孔剂和交联剂，混合均匀；
2)在步骤1)制备的混合物中，加入正极材料粉末和导电体粉末，混合均匀，制成分散相；
3)将步骤2)制备的分散相加入到含有分散剂的水溶液或盐溶液连续相中，搅拌，调整粒径为50～2000um，在50～120℃下，聚合1～20h，进行后处理，即得含正极材料的导电树脂。
所述的引发剂用量为单体和交联剂总重量0.1～5％；致孔剂用量为单体和交联剂总重量 10～200％；正极材料粉末为单体和交联剂总重量10～200％；导电体材料粉末为单体和交联剂总重量5～100％。
所述的正极材料选自磷酸铁锂类、锰酸锂、钛酸锂类中的一种或几种组合。
所述的磷酸铁锂类指LixFeyMezPO4，钛酸锂类指LixMeyTizO12，Me指金属元素。
所述的后处理方法蒸馏或者用低沸点溶剂淋洗或者直接用水淋洗。
所述的导电体选自金属粉末、半导体粉末、碳粉、石墨粉。
优选自银粉、铜粉、铝粉、铁粉、石墨粉、炭黑粉中的一种或几种组合。
所述的单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、二乙烯苯中的一种或几种组合；所述的交联剂选自二乙烯苯、丁二烯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或几种组合；所述的致孔剂是各种有机物或无机盐；所述的引发剂是偶氮类或过氧化物类；所述的分散剂选自明胶、甲基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素。
所述的所述的偶氮类选自偶氮二异丁腈、过氧化物类选自过氧化苯甲酰。
所述的聚合温度是60～100℃；所述的聚合时间是3～12h；所述的粒径为100～800um。
所述的预处理方法为：
1)将含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂装置容器中，搅拌下滴加氧化剂，即得脱锂态树脂；或
2)将含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂放入阴极池，将阳极池放入石墨电极，在外加电路下，含嵌锂态正极材料中的锂迁出，成为含脱锂态正极材料的导电树脂。
所述的氧化剂包括双氧水、过氧乙酸中的一种或两种组合；
所述盐水，包括但不限于氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾；所述的卤水，指任意含锂离子的溶液，包括含锂盐水、盐湖湖水、浓缩湖水、浓缩卤水、脱钾卤水、含锂离子废水。
所述的浓缩，具体方法为膜浓缩或热浓缩；所述的碳酸盐，碳酸钠、碳酸钾。
关于本发明的创新点，可以通过下述方面阐述：
(1)本发明将电渗析的方法与离子交换树脂的方法进行了结合，首次将含有正极材料的导电高分子树脂加入至电渗析池中做为阳极和阴极，大幅提高了对锂的吸附量，并且降低了生产成本，提高了生产效率。
(2)利用了锂电池正极材料晶格对锂离子有较好的选择性特点，实现了镁和锂的分离，解决了高镁锂比盐湖提锂的难题。本发明的工艺简单，操作方便，更适合产业化。
附图说明
图1为一种实现利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的装置结构示意图；
具体实施方式
本发明通过图表对比和实施例来阐明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例一
将苯乙烯50kg、含量63％的二乙烯苯80kg、过氧化苯甲酰2kg、聚乙烯醇50kg混合均匀，再加磷酸铁锂正极材料100kg和石墨粉20公斤制成分散相。将明胶6kg、去离子水500L、氯化钠20kg制成连续相。混合均匀进行悬浮聚合。在80℃下聚合10小时后，过滤，水洗，制得含嵌锂态正极材料的导电树脂，锂含量1.5％，导电率6.8×10-6Ω·m，粒径在300um～600um。
取含嵌锂态正极材料的导电树脂100kg，分两半。其中一半约50kg装至钢树脂柱中，用去离子水冲洗后，用10％的双氧水100L缓慢淋洗，得到脱锂态树脂。
向阴极池(卤水池)加入含脱锂态正极材料的树脂40公斤，向阳极池(盐水池)加入含嵌锂态磷酸铁锂的高分子树脂40公斤。向卤水池加入3000L卤水(镁：5320ug/L；锂：168ug/L)，盐水池加入200L质量浓度5％的氯化钠溶液。在1V电压下，运行3h后，卤水池卤水取样检测，镁：5286ug/L，锂：32ug/L。
分别放出卤水和盐水后，两池交换进行，原先的盐水池进3000L卤水(镁：5320ug/L；锂：168ug/L)；原先的卤水池加入200L质量浓度5％的氯化钠溶液。交换外加电流方向。在1V电压下，运行3h。取卤水取样检测，镁：5287ug/L，锂：31ug/L。取盐水样检测，镁： 480ug/L，锂：1980ug/L。
排出的盐水，经膜浓缩后，加入碳酸钠进行沉淀，过滤，干燥，得到工业级碳酸锂。将所得的工业级碳酸锂与水重量比按1/22～25配置，通入二氧化碳进行碳酸氢化，转成碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
实施例二
将丙烯酸甲酯60kg、含量63％的二乙烯苯70kg、过氧化苯甲酰2kg、聚乙二醇30kg混合均匀，再加锰酸锂正极材料60kg和炭黑粉15kg制成分散相。将甲基羟乙基纤维素1kg、去离子水500L制成连续相。混合均匀进行悬浮聚合。在80℃下聚合10小时后，过滤，水洗，制得含嵌锂态正极材料的导电树脂，锂含量0.9％，导电率4.8×10-6Ω·m，粒径在250um～500um。
取含嵌锂态正极材料的导电树脂100kg，分两半。将嵌锂态树脂50kg放入阴极池，将阳极池放入石墨电极，在外加电路下，含嵌锂态正极材料中的锂迁出，成为含脱锂态正极材料的导电树脂。
向阴极池(卤水池)加入含脱锂态正极材料的树脂40公斤，向阳极池(盐水池)加入含嵌锂态磷酸铁锂的高分子树脂40公斤。向卤水池加入3000L卤水(镁：7425ug/L；锂：240ug/L)，盐水池加入300L质量浓度6％的氯化钠溶液。在1.2V电压下，运行2h后，卤水池卤水取样检测，镁：7386ug/L，锂：98ug/L。
分别放出卤水和盐水后，两池交换进行，原先的盐水池进3000L卤水(镁：7425ug/L；锂：240ug/L)；原先的卤水池加入300L质量浓度6％的氯化钾溶液。交换外加电流方向。在1.2V电压下，运行3h。取卤水取样检测，镁：7387ug/L，锂：101ug/L。取盐水样检测，镁：382ug/L，锂：1405ug/L。
排出的盐水，经膜浓缩后，加入碳酸钠进行沉淀，过滤，干燥，得到工业级碳酸锂。将所得的工业级碳酸锂与水重量比按1/22～25配置，通入二氧化碳进行碳酸氢化，转成碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
实施例三
将甲基丙烯酸甲酯50kg、含量63％的二乙烯苯80kg、偶氮二异丁腈2kg、聚乙二醇50kg 混合均匀，再加正极材料磷酸锰铁锂90kg和铜粉20kg制成分散相。将明胶6kg、去离子水 500L、氯化钠20kg制成连续相。混合均匀进行悬浮聚合。在65℃下聚合10小时后，过滤，水洗，制得含嵌锂态正极材料的导电树脂，锂含量1.35％，导电率4.6×10-6Ω·m。
取含嵌锂态正极材料的导电树脂100kg，分两半。其中一半约50kg装至钢树脂柱中，用去离子水冲洗后，用10％的过氧乙酸100L缓慢淋洗，得到脱锂态树脂。
向阴极池(卤水池)加入含脱锂态正极材料的树脂40公斤，向阳极池(盐水池)加入含嵌锂态磷酸铁锂的高分子树脂40公斤。向卤水池加入3000L卤水(镁：3320ug/L；锂：182ug/L)，盐水池加入150L质量浓度5％的氯化钠溶液。在0.8V电压下，运行5h后，卤水池卤水取样检测，镁：3297ug/L，锂：44ug/L。
分别放出卤水和盐水后，两池交换进行，原先的盐水池进3000L卤水(镁：3320ug/L；锂：182ug/L)；原先的卤水池加入150L质量浓度5％的氯化钠溶液。交换外加电流方向。在0.8V电压下，运行3h。取卤水取样检测，镁：3286ug/L，锂：45ug/L。取盐水样检测，镁：447ug/L，锂：2745ug/L。
排出的盐水，经膜浓缩后，加入碳酸钠进行沉淀，过滤，干燥，得到工业级碳酸锂。将所得的工业级碳酸锂与水重量比按1/22～25配置，通入二氧化碳进行碳酸氢化，转成碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
实施例四
将含量63％的二乙烯苯130kg、过氧化苯甲酰2.5kg、甲苯50kg混合均匀，再加钛酸锂 70kg和铝粉25kg制成分散相。将明胶6kg、去离子水500L、氯化钠20kg制成连续相。混合均匀进行悬浮聚合。在76℃下聚合10小时后，水洗，蒸出致孔剂，过滤，水洗，制得含嵌锂态正极材料的导电树脂，锂含量1.05％，导电率5.4×10-6Ω·m，粒径在200um～500um。
取含嵌锂态正极材料的导电树脂100kg，分两半。其中一半约50kg装至钢树脂柱中，用去离子水冲洗后，用10％的双氧水100L缓慢淋洗，得到脱锂态树脂。
向阴极池(卤水池)加入含脱锂态正极材料的树脂40公斤，向阳极池(盐水池)加入含嵌锂态磷酸铁锂的高分子树脂40公斤。向卤水池加入3000L卤水(镁：2788g/L；锂：128ug/L)，盐水池加入200L质量浓度5％的氯化钠溶液。在1.2V电压下，运行2.5h后，卤水池卤水取样检测，镁：2756ug/L，锂：2ug/L。
分别放出卤水和盐水后，两池交换进行，原先的盐水池进3000L卤水(镁：2788ug/L；锂：128ug/L)；原先的卤水池加入200L质量浓度5％的氯化钠溶液。交换外加电流方向。在1V电压下，运行3h。取卤水取样检测，镁：5287ug/L，锂：31ug/L。取盐水样检测，镁： 480ug/L，锂：1827ug/L。
排出的盐水，经膜浓缩后，加入碳酸钠进行沉淀，过滤，干燥，得到工业级碳酸锂。将所得的工业级碳酸锂与水重量比按1/22～25配置，通入二氧化碳进行碳酸氢化，转成碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
实施例五：
将含量63％的二乙烯苯100kg、丙烯酸甲酯30kg、偶氮二异丁腈2.5kg、甲基叔丁基甲酮 80kg混合均匀，再加入磷酸铁锂80kg和铁粉30kg制成分散相。将甲基羟乙基纤维素1kg、去离子水500L制成连续相，混合均匀进行悬浮聚合。在66℃下聚合1h，再升温至85℃聚合 10小时，水洗，蒸出致孔剂，过滤，水洗，制得含嵌锂态正极材料的导电树脂，锂含量1.2％，导电率6.1×10-6Ω·m，粒径在200um～400um。
取含嵌锂态正极材料的导电树脂100kg，分两半。将嵌锂态树脂50kg放入阴极池，将阳极池放入石墨电极，在外加电路下，含嵌锂态正极材料中的锂迁出，成为含脱锂态正极材料的导电树脂。
向阴极池(卤水池)加入含脱锂态正极材料的树脂40公斤，向阳极池(盐水池)加入含嵌锂态磷酸铁锂的高分子树脂40公斤。向卤水池加入3000L卤水(镁：8328ug/L；锂：486ug/L)，盐水池加入300L质量浓度5％的氯化钠溶液。在1.5V电压下，运行2h后，卤水池卤水取样检测，镁：8278ug/L，锂：302ug/L。
分别放出卤水和盐水后，两池交换进行，原先的盐水池进3000L卤水(镁：8328ug/L；锂：486ug/L)；原先的卤水池加入300L质量浓度5％的氯化钠溶液。交换外加电流方向。在0.9V电压下，运行3h。取卤水取样检测，镁：8297ug/L，锂：314ug/L。取盐水样检测，镁：298ug/L，锂：1804ug/L。
排出的盐水，经膜浓缩后，加入碳酸钠进行沉淀，过滤，干燥，得到工业级碳酸锂。将所得的工业级碳酸锂与水重量比按1/22～25配置，通入二氧化碳进行碳酸氢化，转成碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
从实施例制得的电池级碳酸锂，按电池级碳酸锂国家标准进行检测，检测结果如下表所示：
从上表看，本实施例所制得的电池级碳酸锂符合国家标准。

Claims (10)

1.一种利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于，该方法是通过下述装置实现的：
该装置包括一个上开口式的容器池(1)，所述的容器池(1)在中间设置有阴离子交换膜(2)，阴离子交换膜(2)将容器池(1)分隔为阳极池(3)和阴极池(4)；在阴极和阳极池的底部分别铺设有导电金属网(5)，在金属网(5)上连接电线(6)，且阴极池和阳极池的电线分别与正负电连接；所述的阳极池(3)中分布有阳极树脂(7)，阴极池中分布有阴极树脂(8)；
利用上述装置生产电池级碳酸锂方法，具体步骤如下：
1)在阳极池(3)注入不含镁的盐水；向阴极池(4)中注入含高镁锂比的卤水；
2)控制外加电压为0.5～5v，通电1～10小时后，阳极池脱锂、阴极池嵌锂，当阳极池和阴极池脱锂和嵌锂达到平衡，分别放出盐水和卤水，这时阳极脱锂后成为脱锂态，阴极嵌锂后成为嵌锂态；
3)改变电流方向，在上批阴极池中注入盐水，向上批阳极池中注入卤水，再重复上一个过程；
4)从上述电渗析池排出的盐水，经浓缩至锂离子含量大于2000ppm后，加入碳酸盐进行沉淀，过滤，干燥得到工业级碳酸锂；
5)步骤4)所得的工业级碳酸锂经二氧化碳碳酸氢化转成碳酸氢锂，碳酸氢锂料液分别通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进行除杂，再加热结晶，过滤，干燥，粉碎，得到电池级碳酸锂。
2.如权利要求1所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于，所述的阳极树脂为含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂；阴极树脂是由含正极材料的导电树脂进行预处理而得，为脱锂态树脂。
3.如权利要求2所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于，所述的含正极材料的导电树脂的制备方法如下：
1)在单体和交联剂中，加入引发剂、致孔剂和交联剂，混合均匀；
2)在步骤1)制备的混合物中，加入正极材料粉末和导电体粉末，混合均匀，制成分散相；
3)将步骤2)制备的分散相加入到含有分散剂的水溶液或盐溶液连续相中，搅拌，调整粒径为50～2000um，在50～120℃下，聚合1～20h，进行后处理，即得含正极材料的导电树脂。
4.如权利要求3所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于：所述的引发剂用量为单体和交联剂总重量0.1～5％；致孔剂用量为单体和交联剂总重量10～200％；正极材料粉末为单体和交联剂总重量10～200％；导电体材料粉末为单体和交联剂总重量5～100％。
5.如权利要求3所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于：所述的正极材料选自磷酸铁锂类、锰酸锂、钛酸锂类中的一种或几种组合。
6.如权利要求5所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于：所述的磷酸铁锂类指LixFeyMezPO4，钛酸锂类指LixMeyTizO12，Me指金属元素。
7.如权利要求3所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于：所述的导电体选自金属粉末、半导体粉末、石墨粉或碳粉中的一种或几种组合。
8.如权利要求2所述的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂方法，其特征在于，所述的预处理方法为：
1)将含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂装置容器中，搅拌下滴加氧化剂，即得脱锂态树脂；或
2)将含正极材料的导电树脂，即嵌锂态树脂放入阴极池，将阳极池放入石墨电极，在外加电路下，含嵌锂态正极材料中的锂迁出，成为含脱锂态正极材料的导电树脂。
9.如权利要求1的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述盐水，包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾；所述的卤水，包括含锂盐水、盐湖湖水、浓缩湖水、浓缩卤水、脱钾卤水、含锂离子废水。
10.如权利要求1的利用高镁锂比盐湖卤水生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述的浓缩，具体方法为膜浓缩或热浓缩。
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