CN108727858A - 一种利用生产dsd酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法,包括以下步骤：（1）将DSD酸生产过程中的氧化废水过滤除去硫酸钠和DNS后得到浓缩液，测氨基含量；（2）向步骤（1）浓缩液加入三正辛胺溶液,取上层油相并用水洗涤；（3）向步骤（2）油相中加入水、碱；（4）将步骤（3）的溶液用酸调节，取油相；（5）向步骤（4）中加水，根据步骤（1）测氨基值为基准，加入乙醇胺，（6）将步骤（5）中的混合物静置分层，下层水相即为直接黄染料。本发明具有既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又具有能充分利用氧化废水中各种含硝基及水溶性磺酸基和羧酸基的芳香化合物等有机成分制备直接黄染料的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工技术领域，特别是一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法。
背景技术
DSD酸又称4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸，其有多个化学名，如DSD酸；二氨基芪二磺酸；4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸-二苯乙烯， 它是制造染料、荧光增白剂和防蛀剂的重要原料，尤其在二苯乙烯系荧光增白剂的生产中占有极为重要的地位。
目前，DSD酸的合成一般由磺化、氧化缩合、还原三大工序组成。在 DSD酸生产的氧化缩合工艺过程中，产生大量的含硝基及水溶性磺酸基的芳香化合物废水，包括原料、中间产物、产品和副产物，而氧化废水被认为是最难治理的有机废水之一。这些废水需要经复杂的化学和生物处理才能达到排放标准，处理费用高昂，显著增加了DSD酸生产成本。
直接黄染料为偶氮类染料，大多用于棉针织物及绒毯、绒布等染色。生产工艺是在缩合釜中加水及氢氧化钠溶液，搅拌下加入对硝基甲苯邻磺酸，加完后升温到78～79℃，保温4小时，然后冷却到35℃。在中和釜中用酸调节pH为7，搅拌3小时，过滤，干燥，粉碎，加入元明粉商品化，即得直接黄染料。偶氮类染料具备化学性质稳定、染色牢固等特点，是目前应用最广泛的染料。而如何能充分利用生产DSD 酸废水中的各种含硝基及水溶性磺酸基和少量羧酸基的芳香化合物等有机成分，所以现急需一种利用这些有机成分经过偶氮缩合制备直接黄染料粉体或者液体商品的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用含各种硝基及水溶性磺酸基、羧酸基芳香化合物等有机成分的生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的。本发明是一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特点是，包括以下步骤：（1）将DSD酸生产过程中所得的氧化废水经浓缩后、冷却，过滤除去硫酸钠和DNS后得到浓缩液，测浓缩液中的氨基含量；（2）将步骤（1）的浓缩液pH调节为2～3，加入三正辛胺溶液,三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3-1/2，搅拌20-40分钟后静置出现分层，上层为油相、下层为水相，取上层油相并用水洗涤油相，直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；（3）向步骤（2）所得油相中加入水，水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3-1/2，加入碱，调节碱当量为2.0～3.0mol/L，搅拌、加热至70～85℃，保温反应8～16小时；（4）将步骤（3）得到的溶液用酸调节pH为2～3，搅拌20-40分钟，趁热分层；取上层油相并用热水洗涤,直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；（5）向步骤（4）中加入不多于油相体积的水，升温至70～80℃，根据步骤（1）所测氨基值为基准，向步骤（4）所得的油相中加入1～1.1倍摩尔量的乙醇胺，控制pH为8～9，搅拌2～4小时；（6）将步骤（5）中的混合物静置分层，上层油相为三正辛胺溶液，下层水相即为直接黄染料；（7）将步骤（6）的下层水相放出后，即可制得。
本发明一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：
1、所述步骤（2）中三正辛胺溶液为浓度20-30%的三正辛胺溶液，所述三正辛胺溶液为磺化煤油、高闪点白油的一种或两种混合液作为溶剂；
2、所述步骤（2）中三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3，搅拌时间为30分钟；
3、所述步骤（3）中水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3，加入碱当量为2.5～2.6mol/L，加热温度为75～80℃，保温反应时间为14～15小时；
4、所述步骤（3）中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠的固体或者溶液；
5、所述步骤（4）中的酸为37%盐酸或45-55%硫酸；
6、所述步骤（5）中加入的水与步骤（4）得到的油相体积比为1/3-1/2，升温温度为70～75℃，加入1.05倍摩尔量的乙醇胺，搅拌时间为3小时；
7、所述步骤（5）中乙醇胺为一乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺；
8、所述步骤（6）得到的三正辛胺溶液可放入步骤（2）循环使用。
与现有技术相比，本发明将DSD酸生产过程中所得的氧化废水浓缩后，冷却，过滤除去大部分的硫酸钠和回收DNS后得到浓缩液，浓缩液中的各种含硝基及水溶性磺酸基和羧酸基的芳香化合物等有机成分经耦合形成偶氮类染料，可直接或者进一步处理作为直接黄染料使用，不仅可以降低DSD酸废水处理成本，而且实现废水中有机成分的资源化利用，减少废物的排放。该方法既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用硝基及水溶性磺酸基和羧酸基的芳香化合物等有机物，经耦合后生产出附加值更高的偶氮类化合物——直接黄染料。
具体实施方式
进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，包括以下步骤：（1）将DSD酸生产过程中所得的氧化废水经浓缩后、冷却，过滤除去硫酸钠和DNS后得到浓缩液，测浓缩液中的氨基含量；（2）将步骤（1）的浓缩液pH调节为2～3，加入三正辛胺溶液,三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3-1/2，搅拌20-40分钟后静置出现分层，上层为油相、下层为水相，取上层油相并用水洗涤油相，直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；（3）向步骤（2）所得油相中加入水，水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3-1/2，加入碱，调节碱当量为2.0～3.0mol/L，搅拌、加热至70～85℃，保温反应8～16小时；（4）将步骤（3）得到的溶液用酸调节pH为2～3，搅拌20-40分钟，趁热分层；取上层油相并用热水洗涤,直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；（5）向步骤（4）中加入不多于油相体积的水，升温至70～80℃，根据步骤（1）所测氨基值为基准，向步骤（4）所得的油相中加入1～1.1倍摩尔量的乙醇胺，控制pH为8～9，搅拌2～4小时；（6）将步骤（5）中的混合物静置分层，上层油相为三正辛胺溶液，下层水相即为直接黄染料；（7）将步骤（6）的下层水相放出后，即可制得。所述步骤（1）中所述的浓缩液，其方法包括但不限于萃取反萃后浓缩液、树脂吸附解析浓缩液、多效蒸发浓缩液。本发明将生产DSD酸所产生的氧化废水，经耦合或进一步处理得到可应用于棉针织物及绒毯、绒布等染色的偶氮类染料直接黄染料。本发明具有既能简化废水处理的工艺，降低废水处理费用，又能充分利用氧化废水中各种含硝基及水溶性磺酸基和羧酸基的芳香化合物等有机成分，耦合后制备附加值更高的偶氮类染料直接黄染料的优点
实施例2，实施例1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（2）中三正辛胺溶液为浓度20-30%的三正辛胺溶液，所述三正辛胺溶液为磺化煤油、高闪点白油的一种或两种混合液作为溶剂。进一步优选为25%三正辛胺溶液。
实施例3，实施例1或2所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（2）中三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3，搅拌时间为30分钟。
实施例4，实施例1-3任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（3）中水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3，加入碱当量为2.5～2.6mol/L，优选2.5 mol/L、2.6mol/L或2.55 mol/L，加热温度为75～80℃，优选75℃、80℃或76℃，保温反应时间为14～15小时，优选14或15小时。
实施例5，实施例1-4任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（3）中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠的固体或者溶液。进一步优选采用32%氢氧化钠溶液。
实施例6，实施例1-5任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（4）中的酸为37%盐酸或45-55%硫酸。进一步优选质量分数为45%～55%的稀硫酸。
实施例7，实施例1-6任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（5）中加入的水与步骤（4）得到的油相体积比为1/3-1/2，体积比优选1/3或1/2，升温温度为70～75℃，优选70℃、75℃或73℃，加入1.05倍摩尔量的乙醇胺，搅拌时间为3小时。
实施例8，实施例1-7任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（5）中乙醇胺为一乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。进一步优选为二乙醇胺。
实施例9，实施例1-8任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：所述步骤（6）得到的三正辛胺溶液可放入步骤（2）循环使用。
实施例10，实施例1-9任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：用稀硫酸将约4000毫升的DSD酸生产过程中所得的氧化废水调节pH=1.0～1.5之间，加入1000毫升体积分数为25%的三正辛胺溶液（稀释剂采用高闪点轻质白油），搅拌30分钟后静置；将下层水相除去后，加入450毫升清水，升温至70℃；用质量分数为32%的氢氧化钠溶液（即液碱）调节pH=8.0～8.5之间，保温的情况下静置；上层油相为体积分数为25%三正辛胺溶液，可重复使用；下层水相放出，微调pH=7.0～7.5，冷却至30℃，有硫酸钠晶体和DNS晶体析出，过滤，滤液即为氧化废水的浓缩液。
实施例11，实施例1-10任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：将400毫升氧化废水浓缩液加入带有搅拌装置的四口瓶中，用酸调节pH=2.0～3.0之间；加入300毫升体积分数为25%三正辛胺溶液（以高闪点白油为溶剂），搅拌30分钟后静置；将下层水相除去，加入50毫升清水，搅拌30分钟洗涤，静置；洗涤2～3次，直至下层水相为无色；将水相放出，留下油相。将油相收集放入带有搅拌装置的四口瓶中，加入100毫升清水，升温至70℃；用液碱调节pH=8.5～9.0之间，确保解析完全；再用液碱调节碱度为2.0mol/L，升温至80℃，保温14小时；用质量分数为50%的稀硫酸进行中和，并进一步酸化进行萃取；当水相由深色变为清亮，停止加入稀硫酸，趁热进行静置分层；下层水相抛弃，上层油相保留并用热水洗涤至水相为无色；洗涤水可套用代替上述过程中的清水。
实施例12，实施例1-11任一项所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法中：检测氧化废水浓缩液氨基值为9.2%（以对硝基甲苯邻磺酸计）。按照实施例2方法得油相，加到带有搅拌装置的四口瓶中，加入20.3克二乙醇胺，升温至70℃，保温3小时；静置分层，将下层水相放出，上层油相可循环使用。将下层水相进行减压蒸馏，除去残留油相和多余水，浓缩至指定浓度后作为产品销售。
Claims (9)
1.一种利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将DSD酸生产过程中所得的氧化废水经浓缩后、冷却，过滤除去硫酸钠和DNS后得到浓缩液，测浓缩液中的氨基含量；
（2）将步骤（1）的浓缩液pH调节为2～3，加入三正辛胺溶液,三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3-1/2，搅拌20-40分钟后静置出现分层，上层为油相、下层为水相，取上层油相并用水洗涤油相，直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；
（3）向步骤（2）所得油相中加入水，水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3-1/2，加入碱，调节碱当量为2.0～3.0mol/L，搅拌、加热至70～85℃，保温反应8～16小时；
（4）将步骤（3）得到的溶液用酸调节pH为2～3，搅拌20-40分钟，趁热分层；取上层油相并用热水洗涤,直至清洗后的洗涤水为无色或浅色即可；
（5）向步骤（4）中加入不多于油相体积的水，升温至70～80℃，根据步骤（1）所测氨基值为基准，向步骤（4）所得的油相中加入1～1.1倍摩尔量的乙醇胺，控制pH为8～9，搅拌2～4小时；
（6）将步骤（5）中的混合物静置分层，上层油相为三正辛胺溶液，下层水相即为直接黄染料；
（7）将步骤（6）的下层水相放出后，即可制得。
2.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中三正辛胺溶液为浓度20-30%的三正辛胺溶液，所述三正辛胺溶液为磺化煤油、高闪点白油的一种或两种混合液作为溶剂。
3.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中三正辛胺溶液与浓缩液的体积比为1/3，搅拌时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中水与步骤（2）所得油相的体积比为1/3，加入碱当量为2.5～2.6mol/L，加热温度为75～80℃，保温反应时间为14～15小时。
5.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠的固体或者溶液。
6.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的酸为37%盐酸或45-55%硫酸。
7.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中加入的水与步骤（4）得到的油相体积比为1/3-1/2，升温温度为70～75℃，加入1.05倍摩尔量的乙醇胺，搅拌时间为3小时。
8.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中乙醇胺为一乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺。
9.根据权利要求1所述的利用生产DSD酸产生的氧化废水制备直接黄染料的方法，其特征在于：所述步骤（6）得到的三正辛胺溶液可放入步骤（2）循环使用。
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