CN101182274B - 一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法 - Google Patents

一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇或烷烃的方法。本发明以芳香硝基化合物、醛酮、烯烃化合物为底物，含氢的多原子分子为氢给体，负载型纳米金为催化剂，80~200℃，0.4-0.6MPa回流搅拌下多相催化氢转移反应，制备得芳香胺、醇或烷烃，本发明方法反应条件温和，环境友好，所用的催化剂反应活性高，选择性好。

Description

一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种纳米金催化氢转移反应制备芳香胺、醇、烷烃方法。
背景技术
无论从工业应用角度，还是实验室研究来说，芳香硝基化合物、醛酮、烯烃化合物还原为相应的胺、醇、烷烃都是很重要的反应。该反应在燃料，农药、橡胶等领域有着极为广阔的应用。
迄今为止，加氢还原主要使用H2作为还原剂。相对于这种传统的方法，氢转移加氢有着实际与潜在的优势。它采用含氢的多原子分子作氢源(称作氢给体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等)，反应中氢从氢给体转移给反应底物(氢受体)。由于反应中不直接使用H2，反应温度较低，对设备要求也不高，因此，大大降低了反应的危险性。此外，氢转移反应中氢源(氢给体)的多样性又为提高反应的选择性提供了一种新途径。
近年来，均相络合催化剂在手性化合物的转移加氢合成中有着越来越广泛的应用。在JP10251284-A中以Ru的均相催化剂用于氢转移反应，显示了很好的催化活性。但均相催化剂的主要缺点是不易回收，至今仍未能很好地解决活性组分流失的问题。
多相催化剂因其易分离及可重复利用的性能而得到研究者的关注。在专利US2005131258-A1中利用多相过渡态金属催化剂在氢给体的情况下由环氧苯乙烯制备2-苯基乙醇。其中多相过渡态的催化剂主要涉及的是铂、钯、镍负载在皂石((Na+)x(M2+)6((Si8-x)(Al)x)O20(OH)4，其中M＝镁或锌；x＝0.2-2)上，实施例中在以异丙醇为氢给体，0.5％Pd负载催化剂存在的条件下65℃下回流，反应4h对于环氧苯乙烯制苯乙醇反应可获得得到100％的转化率，99％以上的选择性。该反应从反应速率和选择性的观点看是令人满意的。然而，该方法应用范围比较狭窄，早期的研究表明，以铂、钯、镍催化氢转移反应固然可以得到很好的转化率，但是选择性往往不是很好。为提高选择性，可加入汞、铅部分毒化催化剂，但汞、铅加入量太小，选择性提高很有限，汞、铅加入量大，选择性提高，但反应速率低。毒化剂的量很难控制。
发明内容
本发明的目的的于提出一种选择性好、反应安全、环境友好的多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法。
本发明提供的多相催化氢转移反应制备芳香胺、醇或烷烃方法。以芳香硝基化合物、醛酮或烯烃化合物为底物，以负载型纳米金为催化剂，以含氢的多原子分子作为氢源(称作氢给体)，在惰性气体下，80~200℃，回流搅拌多相催化氢转移反应，制备得芳香胺、醇或烷烃。
本发明方法，可反应优化过程，即使用助催化剂碱金属/或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。
本发明方法中，反应底物可以这下述之一种：
Figure S2007101721801D00021
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1~10个碳烷基或烯基，R1、R2可以相同也可以不同。
Figure S2007101721801D00022
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1~10个碳烷基、烯基，R1、R2可以相同也可以不同。
式中R为烷基或杂环。
Figure S2007101721801D00031
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1~10个碳烷基、烯基或苯基，R1、R2可以相同也可以不同。
Figure S2007101721801D00032
式中R1、R2是氢或1~10个碳烷基。
Figure S2007101721801D00033
式中R1、R2是氢、1~10个碳烷基、1~10个碳环烷基或苯基。
上述底物用量控制在0.1~2mmol，更优选0.4~2mmol。
所使用的催化剂主要为担载在各种惰性载体上的纳米金催化剂，包括Au/C，Au/CeO2，Au/TiO2，Au/ZrO2，Au/Fe2O3。所述金催化剂可采用本领域众所熟知的胶体法或沉积-沉淀(DP)法制得，担载金的粒径范围在1-10nm之间，优选在2-5nm之间。纳米金催化剂的用量为0.05~0.5g，更优选0.05~0.2g。
在反应体系中加入氢给体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等一种或几种，本体系优选醇类氢给体，更优选甲醇、异丙醇。氢给体的用量范围控制在5~30ml。优选15~20ml。
在反应过程优化中可以加入助催化剂。包括碱金属/或碱土金属的氢氧化物，或碳酸盐。具体的如氢氧化钾、氢氧化钠，碳酸钾、碳酸铯、氢氧化镁。这些促助催化剂可以单独使用或者混合使用。助催化剂可以金催化剂无关地加至反应体系中。其用量为底物用量的5％~15％，优选8％~15％。
反应温度在通常为80~200℃，根据底物不同调节最佳反应温度。
反应的压力为0.4-0.6MPa。
具体操作步骤为：将反应底物中的一种，及氢给体中的一种或几种，在催化剂存在的情况下加入合适体积的釜式反应器中。在此体系中可以加入助催化剂。通入惰性气体，排除空气，通入0.4-0.6MPa惰性气体，升温到所需温度，回流搅拌至反应完全。过程中可每小时取样，利用气相色谱、气-质联用来确定反应的转化率与选择性。
本发明方法反应条件温和，环境友好，所用催化剂来源广，活性高，选择性好，可获得令人满意的反应速度和转化率，并有很好的选择性。
具体实施方式
下面将描述本发明的几个实施例，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
容量为100ml的不锈钢高压釜中装入54.8mg硝基甲苯，4mg碳酸钾，0.05g 1.5％wtAu/ZrO2催化剂，20ml异丙醇，然后用氮气吹扫高压釜后，将高压釜内部温度升至90℃，通入0.5MPa惰性气体，搅拌3h，使釜内温度冷却到室温。然后离心，用气相色谱法分析结果，对溴硝基苯转化为对溴苯胺的转化率为99.8％，选择性为97.7％。
实施例2~4
每个实施例按表1指定的各组分含量重复实施例1的过程。其中氢给体均使用20ml异丙醇，催化剂均为0.05g 1.5％wt Au/ZrO2催，压力0.5Mpa，不在下表给出。
结果列于下表1。
                                         表1
  实施例   底物及用量   助剂及用量   反应温度   产物   时间   转化率   选择性
  2   对氯硝基苯54.8mg   碳酸钾4mg   90℃   对氯苯胺   6h   99.8％   96.7％
  3   苯甲醛0.04ml   碳酸铯12mg   120℃   苯甲醇   4h   90％   96％
  4   苯乙酮0.04ml   氢氧化钾9mg   90℃   苯乙醇   8h   95％   100％
对比例5~7
为本发明同时提供了无助催化剂条件下的对比例。每个对比例按表2指定的各组分含量重复实施例1的过程。其中氢给体均使用20ml异丙醇，催化剂均为0.05g 1.5％wtAu/Fe2O3催化剂，压力0.5MPa，不在下表给出。
结果列于下表2。
                                    表2
  对比例   底物及用量   反应温度   产物   时间   转化率   选择性
  5   苯乙烯0.5ml   150℃   苯乙烷   6h   83％   100％
  6   苯甲醛0.04ml   150℃   苯甲醇   5h   94％   100％
  7   苯乙酮0.04ml   150℃   苯乙醇   7h   92％   100％

Claims (5)

1.一种多相催化氢转移反应制备芳香胺、醇或烷烃的方法，其特征在于以芳香硝基化合物、醛、酮或烯烃化合物为底物，以负载型纳米金为催化剂，含氢的多原子分子为氢给体，在惰性气体下，80～200℃，回流搅拌多相催化氢转移反应，制备得芳香胺、醇或烷烃；其中：底物用量为0.1-2mmol；负载型纳米金催化剂的粒径为1-10nm，用量为0.05-0.5g；氢给体为甲酸或其盐、肼或醇中的一种或几种，用量为5-30ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳香硝基化合物、醛、酮、烯烃化合物为如下化合物之一种：
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1～10个碳烷基或烯基，R1、R2相同或不同；
Figure FSB00000716692800012
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1～10个碳烷基或烯基，R1、R2相同或不同；
Figure FSB00000716692800013
式中R为烷基或杂环；
Figure FSB00000716692800021
式中R1、R2是氢、卤素、羰基、烷氧基、羟基、1～10个碳烷基、烯基或苯基，R1、R2相同或不同；
Figure FSB00000716692800022
式中R1、R2是氢或1～10个碳烷基；
Figure FSB00000716692800023
式中R1、R2是氢、1～10个碳烷基、1～10个碳环烷基或苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应过程还加入助催化剂碱金属或碱土金属的氢氧化物，或碳酸盐，加入量为底物重量的5％-15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型纳米金催化剂为Au/C、Au/CeO2、Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Fe2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸铯或氢氧化镁。
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