TWI332000B - Preparation of maleic anhydride - Google Patents
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1332000 九、發明說明: 【·發明所屬之技術領域】 ' 本發明係有關一種製備順丁烯二酸酑之方法,其法係將 : 亂相正丁烧在非均質觸媒作用下以含氧氣體在反應器單元 中之含釩、磷及氧之觸媒上在35〇至5〇(rc範圍之溫度下氧 化,將所形成之順丁烯二酸酑移除以形成包含未轉化正丁 貌及水之氣體流及將至少、_部份之未轉化正了烧回送至反 應器單元。 【先前技術】 I頁丁埽一 I野疋丁内醋、四氫咬喃及工,心丁二醇合成時 之重要中間物;彼等依次用作為溶劑,或例如進一步加工 成聚合物’如聚四氫心南或聚乙稀対烧酮。 在含鈒、鱗及氧之觸媒上,在具有至少_碳原子之烴與 氧之非均質觸媒作用下,製備順丁婦二酸野,是普通知識: 且已說明於例如烏爾曼(UUmann)卫業化學百科全書(第6 版,19"年電子發行)"順丁稀二酸及反丁烯二酸-順^二 酸野”一章中。—般而言,係使用苯或(:4烴,如U•丁二稀、 正·丁烯或正丁貌’特別是正丁院。反應係強放熱性, =反應熱充分移除。—般而言’反應係在具有鹽 體化床之管束反庫哭士@及"IL S束反應0中#。—般要將反應所形成之順丁 :广酑移除,而留下包含未轉化原料烴 ,,單次通過方法"中,此一氣體流則予廢棄,而所= 通過^ &中’未轉化原料煙至少部份要回送至反應 益中。通P這是藉由將原料_如藉吸收移除,然後= 94098.doc * 6 - 1332000 送至反應器,或者將一部份的廢氣流回送至反應器而進 行。循環通過方法因此能獲得較高總產率,而因此原料烴 有較佳的利用。 以下所述專利案文獻之方法係有關順丁烯二酸酑之製 備,其法係正丁烷與含氧氣體在含釩、磷及氧之觸媒上在 循環通過方法之反應區中反應,將所形成順丁烯二醇酐移 除後所得一部份廢氣回送至反應區或從廢氣移除正丁烷並 將其回送至反應區。 美國專利案第5,532,284號、5,646,304號、5,726,327號及 6,002,0 19號揭示製備包括順丁烯二酸酑之環狀酸酑之一般 方法,其法係在非均勻觸媒作用下以氧將適當烴氧化,環 狀酸酑由反應器出口流移除,餘下廢氣餵入吸收器床中吸 收未轉化烴,然後將經吸收之烴再解吸並回送至反應區。 美國專利案第5,532,284號、5,646,304號、5,726,327號及 6,〇〇2,019號所揭示方法之缺點是,必須利用吸收/解吸步驟 來移除及回收未轉化烴。此一吸收/解吸係另加之製程步 驟,致資本投資及製程操作成本將相應增加。 美國專利案第3,904,652號揭示-種方法,其中反應區進 口流中之正丁烷濃度為大於^體積。/。,氧濃度為3至13體積 %,而所用含氧氣體為氧含量為至少5〇%之氣體,較佳為純 度至少99.5%之"純"氧’及所形成順丁烯二酸酑移除後所得 之至少一部份廢氣流回送至反應區。因為,由於最高I]體 積%之低氧濃度之故,不管正丁烷濃度為何,所餵入之反 應器進口流都在爆炸範圍之外,故也可使用明顯超過丨?體 94098.doc 丄幻2000 區。為了達成高產率’該方法所用含氧氣體必須為經純化 之氧’特別是”純"氧。壓力並不重要’但為實際理由,應 在10至70 Psia(0.069至0.48 MPa絕對壓力)之範圍内。 美國專利案第 3,904,652號、EP-A 0 029 317號、美國專利 案第5,〇11,945號及EP_A 〇 〇99 431號所揭示方法之缺點為 利用富氧或純氧氣體。由於富氧氣體在實際上同樣係由添 力’屯氧而製備’因此在所提及的各種情形都必須使用"純" 氧’這種氧氣成本高又不易獲得,而因此很昂貴。此外, 在EP-A 0 〇29 3 17所揭示方法中,25至60體積正丁烷及2〇 至45體積%氧之相當高濃度與安全性缺點有關,因為必須 藉由裝置及控制措施來防止正丁烧濃度因失誤降至爆炸範 圍内。 美國專利案第4,231,943號揭示一種方法,其中反應區進 口 "il中之正丁院丨辰度為1至5體積% ,而更佳2至體積%, 氧濃度為6至12體積%,每次通過反應器之正丁烷轉化率僅 達15至28%,及所形成順丁烯二酸酑移除後所得廢氣流之 一部份回送至反應區,及正丁烷自另一部份之廢氣流分離 並同樣回送至反應區。所用含氧氣體可為空氣。所指定反 應壓力為10至1000 psig(0.169至7.0 Mpa絕對壓力),而更佳 25至 40 psig(0.27至 0.3 8 MPa絕對壓力)。 美國專利案第4,231,943號所揭示方法之缺點為每次通過 反應器之15至28%之低正丁院轉化率。這將使反應器出口 流中有相當大量之正丁烷。由於使用具有高含量之外部氣 體’特別是氮之空a ’故必須藉由排出對應高比例之清洗 94098.doc 1332000 媒作用下以氧氣氧化製備順 反應之進行而言,從安全性觀點而之方法,此方法就 炸r鬥冰… f嬈點而吕’並無問題;可在爆 食範圍外安全性邊際操作;能夠藉由回送至少一部 份之未轉化正丁烷而高度利用所用之正丁烷;可用簡單方 式進行;及能達成高正丁貌轉化率、高選擇率及高順丁稀 二酸酑產率而因此高空間-時間產率。 吾人已發現,本發明之目的可藉一種製備順丁烯二酸酐 之方法達成’此法係藉氣相正丁烷在非均勻觸媒作用下以 含氧氣體在含飢、磷及氧之觸媒上在350至·。C範圍内之 温度下氧化;將所形成之順丁烯二酸酑移除以形成包含未 轉化正丁烷及水之氣體流並將至少一部份之未轉化正丁烷
回达至反應器單元;此方法包含將正丁院濃度為Μ至U 體積。/。及氧濃度為5至21體積%之進口、流館入反應器單元 中,在反應器單元之入口建立壓力為〇4至2 Μρ&絕對壓 力,及每次通過反應器將4〇至1〇〇%之進口流之正丁燒轉 化。 餵入反應器單元之進口流之正丁烷濃度為〇 5至丨5體積 %,較佳0.8至1.5體積❹/。,更佳15體積%,最佳j 3 體積%。 含正丁烧之餵入原料原則上可為任何正丁烷氣體及液 體’例如純正丁烷,或不同烴之含正丁烷混合物,如1,3_ 丁二烯、卜丁烯、2_順_丁烯、2反丁烯、匕混合物、^ 戊二烯、1,4-戊二稀、卜戍烯、2_順_戊烯、2_反_戊稀、正_ 戊烷、環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、Cs混合 94098.doc 1332000 物、己烯、已烷、環已烷及/或笨。 餵入之尨之總量中之正丁烷分量較佳為290% ,更佳 所用正丁烧較佳來自粗油、天然氣、蒸汽裂解器或 FCC裂解器之伴隨氣體。 正丁烷或正丁烷性氣體一般係以控制相對量,亦即,同 時固定維持對在反應器人讀人之總流速之比例而因 此?度加入。正丁烷或正丁烷性氣體可以液體或氣體形式 计里。較佳以氣體形式計量,因為這與以液體形式計量而 隨後正丁貌蒸發相比’在有危險時可明顯降低危險可能 性’因為其隱藏量小很多。 餵入反應器單元之氧濃度為5至21體積%,較佳8至20體 積%,更佳8至15體積%,最佳8至13體積%。 所用含氧餵入原料一般為含氧氣體,例如空氣、合成空 氣、富氧氣體或其他稱之為”純,,氧之氣體,亦即來自例如 空氣分離。特佳者為利用空氣作為含氧氣體。 不足1〇0體積%之部份係由另加氣體所組成,例如氮、惰 性氣體、一氧化碳、二氧化碳、鏈烷(例如,丙烷、異-丁烷、 戊烧)、鏈烯(例如,丁烯)、蒸汽、經氧化之烴(例如,甲醇、 曱醛、曱酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙 烯醛、丁烯醛)及其混合物。較佳為視需要分開餵入蒸汽在 反應斋入口流另外設定水含量為〇至i 5體積%,較佳【至8體 積% 0 較佳0.4 最佳0.6 反應器單元入口之壓力為〇 4l2MPa絕對層 至1.5 MPa絕對壓力,更估。 文佳0_5至1.2 MPa絕對月 94098.doc -12- 1332000 至! MPa絕對壓力。反應器單元之入口係指餵入之進口流第 一次與含釩、磷及氧觸媒接觸之反應器單元之點。所指定 壓力一般係藉反應器單元入口之壓力調節器建立。 根據本發明之方法係在350至5〇(rc之溫度下進行。所指 定之温度,不管反應器之型式為何,在每一種情形都是指 載熱介質之平均温度而言。根據本發明之方法較佳係在彻 至460eC,更佳380至440。(:之温度下進行。
每次通過反應器之正丁院轉化率為進口流正丁烧之4〇至 100%、較佳50至95%、更佳70至95%。 根據本發明之方法,反應器單元之進口流之流速係用於 設定GHS V(氣體小時空間速度),較佳為2〇〇〇至i 〇 _ h !, 而。更佳為3000至刪h“,以加入之進口流之體積標準化至 C及.1G13 MPa絕對|力為準及以全部反應區之觸媒總 和之床體積為準。參數GHSV將於"定義"章中說明。
正丁烧在非均f觸媒作用下以含氧氣體在揮發性碟化合 物之存在下,在含鈒、璘及氧觸媒上之氣相氧化,係在所 謂的反應器單元中進行。反應器單元一詞係指由至少一個 反應益所組成之單元 當許多個別反應器(意義上為反應器 裝置)並聯連接時,這肚必須祜湳盔知y ^ ^ < —乂 /貝被視為相當於一個反應器且包 括在以下反應器一詞中。 根據本發明之方法之有用反應器原則上為適合於在非均 質觸媒作用下進行氣相氧化作用之全部反應ϋ。適當反應 器包括特別是流體化床、林迪(Liruie)(螺旋式)、板束及管 束反應器。 94098.doc •13- 1332000 在根據本發明> & ^6 w, ^ 季父佳羞型中,所用反應器單元係
床反應器單元。这強。。-A
。種早70 一般包含一或多個並聯連接之流 體化床反應器。 L 在根據本發明之另_ β 4主杜 卜 另及特佳變型中,所用反應器單元係 管束反應器單元。管束反應器單元依次係由至少-個反應 器被加熱及/或冷却用載熱介質包圍所組成。-般而言,: f上所用管束反應器含有數百至數萬支並聯連接之反應器 管。 管束反應器單元可会右__^ 有或户個將進入氣體混合物加熱 之預‘、’、區内建於管束反應器中之預熱區可藉例如裝滿惰 性物質且同樣由載熱介質包圍之反應器管實現。適當惰性 物質原則上為化學惰性,亦即,不會由非均質觸媒作用誘 發或催化任何反應且在工廠特定之特別最高容許值以下且 .最大壓力降之任何異型物體。適當者為例如氧化性物質: 氧化銘、碳化石夕或金屬物質如不錄鋼。有用異形物體為例 如圓球形、錠形、圓筒形、環形、三葉形、三星形貨車 輪形、擠出物形或任意粉碎形物體。 此外’當使用管束反應器單元時,觸媒床可用例如内用 器具如管内彈簣固定。 當管束反應器單元由許多管束反應器例如二個、三個、 四個或更多個組成時,這些可例如並聯連接或_聯^接。' «-管束反應器之起始流係直接 通入下游管束反應器之入口。然而’也可在二管束反應器 中間將質量及/或能量移除及/或加入。例如,可抽出一部份 94098.doc 1332000 之氣體流或其組份或可加入另加氣體流或存在之氣體流可 通入熱交換器中。 通常’上述管束反應器之反應器管都由鐵酸鹽不銹鋼製 4 ’且通吊具有壁厚度為1至3 mm。内徑一般為2〇至扣 mm。每一管束反應器之反應器管數通常在5〇〇〇與35 〇〇〇之 間’雖然在特別大的工廠也可使用35 〇〇〇以上之數量。在 反應器體内’反應器管通常係均勻分佈。 適當載熱介質,特定言之,係流體加熱介質。特別有利 的是,使用鹽熔體如硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉及/或亞硝 酸鈉,或低熔點金屬如鈉及不同金屬之合金。然而,也可 餵入鍋爐進料水並產生蒸汽;這種蒸汽可視需要過加熱或 甚至在22 MPa以上壓力下移除作為超臨界蒸汽。 當在根據本發明之方法使用管束反應器時,其較佳包含 至少一個,較佳至少二個由載熱介質冷却之反應區。反應 區係指管束反應器内含有觸媒且其中溫度在無化學反應 時’將因包圍之載熱介質之故,而保持在一均勻值下之區 域。一般而言,反應區不受熱載體表面之局部尺寸所限制。 例如’僅具有一熱載體回路之管束反應器也包含唯一反應 區’其傳統上,稱為第一反應區。當管束反應器單元由例 如具有二個分開、連續熱載體回路之管束反應器組成時, 其包含二個反應區’反應區編號對應於氣體通過之方向。 當在根據本發明之方法使用管束反應器時,一般有利的 是,使用就至少一反應區之活性而構造之觸媒床。這通常 在低温度及低煙濃度之區域具高活性,而在温度與煙濃度 94098.doc 15 !332〇〇〇 度過量增加之區域具低活 之交互作用會造成反應速度與溫 性。· 觸媒床之構造可用各種方式,視情況其組合達成。例如, 可用情性物質’例如用塊滑石、氧化紹、碳切或另一種 惰性物質製成之異型體稀釋觸媒。也可藉由利用具有不同 活性之觸媒構成該活性。這依次可藉不同形狀及/或利用不 同活性組合物達成。 可用於根據本發明之方法之含釩、磷及氧觸媒包含,作 為觸媒活性組合物,含氧之釩-磷化合物或此等化合物之混 合物。適當活性組合物已說明於例如以下專利案中:美國 專利案第 5,275,996號、5,641,722號 5,137,860號、5,〇95,125 號、4,933,312號、5,498,731 號 4,525,471 號、5,3〇2,566號或 DE 34 29 164。 彼等可另外含有所謂的促進劑。適當促進劑包括週期表 第1至15族元素及彼等之化合物。適當促進劑已說明於例如 W〇 97/i2674及 W〇 95/26817,以及美國專利案第 5,137,86〇 號、5,296,436號、5,158,923號及4,795,818號。所用促進劑 較佳為化合物鈷、鉬、鐵、鋅、姶、鍅、鋰、鈦、鉻 '錳、 鎳、銅、硼、石夕、録、錫、銳及纽,更佳鉬、鐵、辞、録、 叙、鐘之元素。經促進之觸媒可含有一或多種促進劑。完 成之觸媒中之促進劑總含量一般為不超過約5重量。/❶,每一 種情形皆以氧化物計算。 在製備觸媒時,也可使用輔助劑如製鍵輔助劑或孔隙成 形劑。 94098.doc •16- 可用於根據本發明之方法之觸媒可含有活性組成,例 如,呈純‘、未稀釋型作為"無載體觸媒",或經較佳氧化性· 载體物質稀釋作為”混合觸媒,·。混合觸媒之適當載體物質. 包括’例如’氧化紹、二氧化石夕、銘石夕酸鹽、二氧化錯、 -氧化鈦或其混合物。較佳為製備無載體及混 佳無載體觸媒。 更
較佳欲用於根據本發明之方法之管束反應器中之觸媒 其顆粒之平均直徑為至少2mm,較佳至少3mm。顆粒q 均直㈣指二平面平行板間最小及最大尺寸之平均 欲用於根據本發明之方法之流體化床反應器中 顆粒之平均直徑為呢__,較佳观·陶,更佳5 至 1 50 μιη。 领桠保指任意形 ,稱為成取胆〈丹有幾何形狀 -成ST用於根據本發明之方法之觸媒前驅物較佳 ,、成形體。適當成形體包括例如,錠、圓 股線、貨車輪狀或擠出物1別形狀,例如,,二圓^一、 星(見ΕΡ-Α_0 593 646),或外部具至少一凹口之成 美國專利案第5,168,_號)同樣可用。 / (見 圓根據本發明之方法之觸媒,特佳者為具有實質上 穿通:端:Γ體。實質上圓筒結構係指實質上包含有孔 穿通一化表面之圓柱。圓柱之特有孔 端表面及夹套表面,而圓…面二有-貫質上千-之 則為實質環形結構。穿通孔之:面面:即平行於端表面, 表面實質上同樣為環开…羞亦即平行於圓柱之端 構。較佳為穿通孔係配置在端表 94098.doc -17- 1332000 面中間,雖然這並不排除其他空間配置。 ”實質上"一詞表示與理想幾何之偏差 _盎,例如環形結構之 稍微變形,具非平面平行對齊之端表面, 用洛及邊緣刮落, 觸媒前驅物穿通鑽孔之夾套表面、端表面或内表面粗 有凹口也包括]㈣製錠技藝料度,較佳為環形端表 穿通鑽孔之環形剖面’具平行對齊及巨觀平滑表面之端表 面。 實質圓筒結構可藉外徑4,分隔二端表面之高心及内孔 (穿通孔)之直徑d2描述。觸媒前驅物之外經+較佳為3至1〇 mm,更佳4至8 最佳5至7 mm。高度h較佳為随, 更佳2至6mm,最佳2_5至4.5mm。穿通孔七之直徑較佳為】 至8mm’更佳2至6mm,最佳2.5至4mm。 觸媒之製備一般是一種多階段方法,其法係先製備觸媒 前驅物’接著將其锻燒轉化成活性形式。可用於根據本發 明之方法之觸媒前驅物可如以下文件所述製備:仍 5,275,996 > US 5,641,722 ^ WO 97/12674 > WO 01/68626 ^ WO 01/68245 ^ W〇 02/22257 > WO 02/34387 ^ DE ref.no. 1〇2 1 1 449.8 ^ DE ref.no. 102 11 445.5 ^ DE ref.no. 102 11 447.1 > DE ref.no. 1〇2 U 446.3 及 DE ref η〇 ι〇2 35 355 7。 較佳用於根據本發明之觸媒,其磷/釩原子比為0.9至 1.5 ’更佳0.9至1·2而最佳為1〇至!」,釩之平均氧化態為 + 3.9至+4.4而更佳4.〇至43,犯丁表面積為1〇至5〇1^2/克而 更佳20至40 m2/克,孔隙體積為0.1至1.5 ml/克而更佳〇.2至 〇.4 ml/及體密度為0.5至1.5 kg/Ι而更佳〇.5至1.0 kg/卜 94098.doc -18- 1332000 為確保觸媒之長運轉時間及進一步提高轉化率、選擇 率、產率·、觸媒小時空間速度及空間-時間產率,非均質觸 媒作用下之氣相氧化作用較佳係在揮發性磷化合物之存在 下進行。其在反應器入口之進料中之濃度較佳為Μ二體積 ppm,亦即2〇.2 . ΙΟ·6體積份揮發性磷化合物,以反應器入 口之氣體總體積為準。特佳為含量為〇 2至20體積ppm,而 極特佳為0.5至10體積ppm。揮發性磷化合物包括在使用狀 況下以所欲濃度以氣態形式存在之全部含磷化合物。適當 含磷化合物為,例如,膦、磷酯及US 3,474,〇41所述之化合 物。特佳者為磷酸參(Cl-至C4·烷基)酯,而極特佳者為磷酸 二甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三丙酯,特別是磷酸三乙酯。 揮發性填化合物可連續或分批加入。較佳為連續加入。 從反應器單元抽出之氣體流通常係加入下游製程單元中 以移除所形成之順丁烯二酸酑。順丁烯二酸酑可藉在適當 吸收劑中吸收而移除。適當吸收劑為例如水或有機溶劑。 在水中吸收時,順丁烯二酸酑即水合成順丁烯二酸。較佳 為在有機溶劑中吸收。適當有機溶劑為例如%^ 97/43242 所提及之高沸點溶劑,如磷酸三甲笨酯、順丁烯二酸二丁 酯、高分子量蜡、具沸點在14(rc以上之芳族烴或苯二甲酸 C4-Cs烷酯,如苯二甲酸二丁酯。在所提及溶劑中,氧化之 烴副產物通常也被吸收。吸收可在例如溫度60至160艺及壓 ”·1至1.5 MPa絕對壓力或更高下進行。適當程序為例如使 氣態、視需要冷却之反應器流出物通過裝滿吸收流體之容 益,或將吸收流體噴灑於氣體流中。熟諳本技藝者已知藉 94098.doc rI332000 洗滌萃取氣體流之適當方法。 在.根據.本發明之方法巾,至少__料之未轉化正丁烧回 送至反應器單元h較佳為回送至少桃,更佳扣至娜, 最佳50至75%至反應器單元中。 甲口送係利用移除所形成順 丁烯二酸而得且包含未韓仆不 u 3木锝化正丁烷及水之氣體流間接或直 接進行。 在間接回送時,正丁㈣以實質上任意之方式移除並以 增富形式回送至反應H單元。移除正丁炫之可能方法為冷 凝,如ΕΡ-Α 0 029 3Π所述。移除正丁烧之另一及較佳方法 為在適當吸收劑上吸收,接者解吸,如us 5,532,284、 5,646,304、US 5,726,327 及 US 6,002,019 所述。 一在直接回送時,所形成順丁烯二酸所得之氣體流係以適 田數量回送至反應器單元。視所欲反應狀況而定,可降低, 保持不變或提高欲回送氣體之水含量。為防止非所欲傲入 原料、副產物及惰性氣體蓄積,所提及適當量之氣體流必 須卸出。一般而言,此一氣體流係餵入熱利用中。 在根據本發明之方法中, 體流移除順丁烯二酸野及至 之氣體回送至反應器單元。 較佳為自反應器單元抽出之氣 少一部份之順丁烯二酸酑除盡 在根據本發明之方法之較佳具體例中,正丁烷在非均質 催化作用下之氣相氧化係在管束反應器中進行。正丁烧、 空氣、回收正丁烷性氣體及磷酸參((^至口烷)酯以適當量不 斷地餵入管束反應器中。反應器入口流中之正丁烷濃度為 在1至1.5體積%之範圍内,氧濃度為在10至18體積%之範圍 94098.doc -20- 1332000 内。管束反應器入口之壓力為在0.4至1 MPa絕對壓力之範 圍内、在·管束反應器中,正丁烷在含釩、磷及氧之觸媒上 在3 80至460°C下被轉化成順丁烯二酸酑。從管束反應器抽 出之氣體流即加至吸收器單元中,所形成之順丁烯二酸酑 在此以適當吸收劑洗滌而萃取。包含未轉化正丁烷及水之 剩餘氣體流之40至80%回送至管束反應器中。氣體流剩餘 部份則於焚化爐中焚化而得熱能。 製備順丁烯二酸酑之根據本發明之方法,就反應之進展 而言,從安全性觀點而言,反應控制將以爆炸範圍之適當 安全性邊際而無問題。根據本發明之方法也可藉由至少一 部份之未被轉化正丁烷回收達到所用正丁烷之高度=用 率。此可以簡單方式進行並可獲得高正丁烧轉化率、 擇率及高順丁婦二酸酑產率,而因此高空間_時間產率: 較佳型態中’根據本發明之方法另外可利用隨手可 氣作為含氧氣體。而且,更佳形式之根據本發明之:: =用技術上複雜之正τ燒吸收單元,即可回收未轉化 定義 實例中所用參數 空間-時間產率 小時空間速度 除非另有註明,其定義如下: = ^maleic anhydride . •厂 catalyst 1 GHSV(氣體小時空間速度 轉化率_ = ^hydrocarbon
^-butonejn ~K-bu,cnfn,„ ^n~buteme,m 94098.doc 1332000 選擇率 i 项 丁烯二《Μ選擇率S两ft * 選擇率S乙故.每 ήη-丁坑,入 | 4 Α·順丁烯二皎i 回收率 Μ順丁烯二酸酑 V觸媒 5t射*每次通過 子•每次通過 每次通過 次通過 η maleic anhydride,oui -butane,in n n-bu lane,out
Cn,bu tone, per pass ' Smaleic anhydride, per pass n acrylic acid,out yi 一 Μ ,ln-butane,in f‘n-buiane,oul 1 acetic acid,out vt 一 vj “ n-bu tan e,in n-butane,out ^n-bu tan e, fresh ^n-bu tan e, recycle __ . ^n-bu tan e, in 八maleic anhydride, per pass · ^n-bu lane, fresh _ nn-bu^ e, recycle iPn-bu tan e, recycle ^n-bu tan ey purge / 所產生順丁烯二酸酑之重量(克) 轉化進行時觸媒所占據之總體積,包括 觸媒粒子間的體積[1]。當使用管束反應 器時,V« **即相當於觸媒在整個反應區 總和之床體積。當使用流體化床時,V«i 媒即相當於未流體化觸媒之體積。 t V埋 V氣社 G正丁烷*每次通過 S順丁烯二酸酐每次 時間單位[h] 反應器入口標準化至〇°C及0.1013 MPa 之氣相烴之體積[l(STP)](理論參數。當 烴在這些條件下為液相時,即利用理想 氣體定律計算理論氣體體積。) 反應器入口標準化至〇°C及0.1013 MPa 之氣體之總體積 每次通過反應器之烴之轉化率 通過 每次通過反應器之順丁烯二酸酑之選擇 率 94098.doc •22- !332〇〇〇 γ Α礪丁烯二歧酐,每次通過 每次通過反應器之順丁烯二酸酑之產率 ^两烯睃,每次通過 Λ 每次通過反應器《丙烯酸之選擇率 b匕狡,每次通過 每次通過反應器之乙酸之選擇率 V A噸丁烯二酸酐,總 系统中順丁烯二酸酑之總產率 色正丁烷,入 反應器入口之正丁烷質量流速[mol/h] η正丁烷•出 反應器出口之正丁烷質量流[mol/h] 11正丁烷,新鮮 甫自外面餵入系统中之正丁烷質量流速 η正丁烷•曰收 [mol/h] 經由回收氣體回收之正丁烷質量流速 点正丁烷,清洗 [mol/h] 自回收氣體以廢氣排出之正丁烷質量流 办哦丁烯二睃》,出 速[mol/h] 反應器出口之順丁烯二酸酑之質量流速 回收速率 [mol/h] 正丁烧之回收速率 Tsb 反應區之平均鹽浴溫度。這相當於餵入 反應區之鹽熔體及自反應器抽出之鹽熔 體之温度之平均。 【實施方式】 實例 飢之平均氧化態之測定 銳之平均氧化態係藉電位滴定測定。為進行測定,在每 —情形將200至300 mg樣本在氬氣下加至l5 ml 50%硫酸與 5 ml 85%磷酸之混合物中’並加熱溶解。然後,將溶液移 94098.doc ·23· 1332000 ^裂配二支Pt電極之滴定容器中。滴定每次都在8『c下進 /亍首先,滴疋係以0.1莫耳濃度之高錳酸鉀溶液進行。若 在電位曲線獲得二階段’則釩之平均氧化態為+3至低於 +4。若僅獲得-階段,則飢之平均氧化態為+4至低於。 人在前者情形(二階段/+3sVqx<+4),溶液不含¥5+,亦即, 全部銳都被滴定捕捉D敎丨莫耳濃度之高輯卸溶液之 消耗量及二階段之位置計算V3+&V4+之量。然後,加權平 均即得平均氧化態。 在前者情形(一階段/+4<1/+5),可利用01莫耳濃度之 高猛酸鉀溶液之消耗量來計算v4+之量。隨後,所得^之 王邛V用0.1莫耳濃度之硫酸銨鐵(丨丨)溶液還原並用〇 1莫 耳濃度之高錳酸鉀溶液再氧化,即可計算釩之總量。釩之 總量與^之量之間的差即為原始存在之v5+之量。然後, 加權平均即得平均氧化態。 圓筒側面壓碎強度之測定 為測定圓筒側面壓碎強度,將圓筒在每一情形以圓形侧 表面放在適當測量裝置之平面金屬支撑板上依續測量。因 此,二平面平行端表面即為垂重方肖。然後,將平面金屬 模自上方以前進速度1<6 mm/min壓到圓筒上,並記錄隨施 加於圓筒之力量之時間之變化,直至其破裂。各別圓筒之 側面壓碎強度即相當於所加最大力量。 為測定圓筒側面壓碎強度,每一情形都進行3〇次各別測 量以形成平均值。 實驗工廠1(單次通過) 94098.doc •24- 1332000 實驗工廠1裝配進料單元及反應器管。以反應器管代替管 束反應器在實驗室或實驗工廠有很大程度的可能,祗要反 · 應器管之尺寸在工業反應器管之區域内。工廠係以單次通 * 過模式操作。 將烴以液態形式經由泵以控制之質量流逮加入。所加入 之含氧氣體係空氣,以控制之質量流速加入。將磷酸三乙 S旨(TEP)以溶於水之液態形式,同樣以控制之質量流速加 入0
反應器管之管束反應器所組 内控22.3 mm。在反應器管 成 管束反應器單元係由具有一 。反應器管之長度為6.5 m, 内’具有20個溫度測量點的多熱元件放在外㈣麵之保護 %内反應器係藉可控制熱載體電路加熱。所用載熱介質 為鹽熔體。 ^ 反應器S係由反應氣體混合物自底部流至頂部。6.5 m長 反應管之頂部G_2m保持淨空。接著為,裝滿異形塊滑石體 作為惰性物質之0.3 m長預減1熱區之後,為裝有總共 2180 ml觸媒之觸媒床。 方在管束反應器單元之下游,將氣體產物抽出並將其餵入 氣體色層儀線上分析。氣體及庙 刀衍孔體反應盗流出物之主流則自工薇 卸出。 貫驗工廢2 (循環氣體) 體回 實驗工廠2係實驗工廠1再補以吸收器單元及循環氣 收而成。與實驗工廠1之差別摘列於下: •循環氣體模式而非"直接通過” 94098.doc -25· 1332000 •觸媒加料為2176 ml(非2180 ml) •反應II氣體流出物加至以水作為溶劑操作之㈣级中以 移除可溶性有機氧化產物,例如 。 酸及乙酸。 貞丁烯—酸野、丙烯 •剩餘氣體流之一部份以廢氣排出, 力 份則經質量漭 控制以回收氣體流回收。回收氣體流包含主要為氧、氮、 一氧化碳、二氧化碳及未轉化正丁烷。 觸媒1之製備 先將6W異丁醇加入經氮惰性化且可藉加塵水自外部 加熱之具擋板之8 鋼編㈣拌槽t。在三階段動葉輪授 拌器啟動後’將異丁醇回流加熱至9〇。〇。在此溫度下,: 始經由輸送螺旋加入736 kg五氧化二鈒。-俟約20分鐘後 已加入約2/3所欲五氧化二釩之量時,即開始將觸^之 105%磷酸泵入’同時一邊繼續加入五氧化二釩。為清潔 泵’再將0.2 m3之異丙醇泵入。隨&,將反應混合物加熱回 流至約100至l〇8°C並在此狀況下保持〗4小時。然後,將熱 懸浮液排入經氮惰性化及事先加熱之加壓抽吸瀘器中,^ 在狐度、力100 C、抽吸瀘器上方壓力高達〇 3 5 Mpa絕對壓力 下瀘除。將瀘餅藉由不停地吹入丨〇〇。〇氮氣且用配置在中央 之高度可調整攪拌器攪拌在一小時内予以吹乾。在瀘餅已 吹乾後,將其加熱至約155艽並抽真空至壓力為15kpa絕對 壓力(150 mbar絕對壓力)。乾燥繼續進行至經乾燥之觸媒前 驅物中之殘餘異丁醇含量為<2重量%。 隨後,將乾燥後之粉末放在具管長度為65m,内徑為〇 9 94098.doc -26- 1332000 m及内部螺旋狀盤管之轉動管中,在空氣下處理2小時。轉 . 動管之轉動速度為〇_4 rpm。粉末係以60 kg/h之量送入轉動 管中。空氣進入速度為100 m3/h。在轉動管外部直接測量之 五個等長度加熱區之温度為250。〇、300。(:、340。(:、340°C 及340 C。在冷却至室温後,將vp〇前驅物與}重量%石墨密 切混合並在輥壓實機中壓實。將經壓實物質中具粒度<4〇〇 μιη之細小物質篩除,再予壓實。粒度>4〇〇 μιη之粗大物質 再與2重量%石墨密切混合並在製錠機中製成5χ3χ2 5 mm _ 圓筒錠(外徑X高度X内孔直徑),其側面壓碎強度為n N。為 獲得所需量之觸媒前驅物,進行若干批次。 將約2.7噸所得5><3><2_5111111圓筒錠以床高9至1〇(^不停 地加至帶烺燒裝置之可透氣輸送帶;帶煅燒裝置係由二個 相同帶煅燒裝置串聯所組成,總共有8個煅燒區。先用14 頓建立γ锻燒裝置之操作參數。由於彼等不構成均勻物 質’彼等在以下不作進一步考慮。 帶煅燒裝置係在大氣壓下操作。煅燒區4與5之間配置包 · 封過度區。8個煅燒區每一個都包括通風器以產生氣體循 環。8個锻燒區每-個都供以所欲量之所欲新鮮氣體。為獲 得所欲大氣壓,將適當量之氣體抽出。每一區中每一單2 時間循環之氣體之體積為大於每一單位時間加入或抽出之 ^ 氣體之體積《•在每一情形,二個連接锻燒區之間都配置分 ^牆以降低氣體交換,其向觸媒前驅物之流動區域開放。^ 母-锻燒區之長度為1·45 me輸送帶之速度調整至相當於 每-煅燒區所需停留時間為約2小時。各區如以所示操田作、: 94098.doc •27· 表1 :帶煅燒裝置操作之參數 區 溫度 银入之新鮮氣體 般燒區1 加熱至250°C 空氣 煅燒區2 保持250°C 空氣 煅燒區3 保持250°C 空氣 煅燒區4 加熱至310°C 空氣 過度區 冷却至200°C 空氣 煅燒區5 加熱至425°C n2 煅燒區6 保持425°C n2/h2o蒸氣(1:1) 煅燒區7 保持425°C n2/h2o蒸氣(1:1) 煅燒區8 冷却至室温 n2 1332000 依此方式,1.3噸的成品觸媒即可不停地製備。此一觸媒 籲 之代表性樣本具有以下數據: *釩之平均氧化態(V^) : 4.15
*側面壓碎強度(SDF) : 9.4 N 觸媒2之製備 如觸媒1所述製備經乾燥之觸媒前驅物粉末。 隨後,將乾燥後之粉末放在具管長度為6.5 m,内徑為0.9 m及内部螺旋狀盤管之轉動管中、在空氣下處理2小時。轉 動管之轉動速度為0.4 rpm。粉末係以60 kg/h之量送入轉動 管中。空氣進入速度為100 m3/h。在轉動管外部直接測量之 五個等長度加熱區之温度為250°C、300°C、340°C、340°C 及340°C。在冷却至室温後,將VPO前驅物與1重量%石墨密 切混合並在輥壓實機中壓實。將經壓實物質中具粒度<400 μηι之細小物質篩除,再予壓實。粒度>400 μιη之粗大物質 再與2重量%石墨密切混合並在製錠機中製成5.5x3x3 mm 圓筒錠(外徑x高度x内孔直徑),其側面壓碎強度為10 N。為 94098.doc -28- 1332000 獲得所需量之觸媒前驅物,進行若干批次。 將5.5x3x3 mm圓筒錠以床高9至10 cm不停地放至帶煅燒 裝置之可透氣輸送帶;帶煅燒裝置係由二個相同帶煅燒裝 置串聯所組成,總共有8個煅燒區。煅燒係如觸媒丨所述進 行。 取代表性樣本。該樣本具以下數據: *釩之平均氧化態(V。,): 4.14
*側面壓碎強度(SCS) : 8 N 實例1至11之初步評論 實例1至11係利用所述觸媒丨在所述實驗工廠丨進行。所示 分析結果係在觸媒運轉時間約3〇〇小時後所得。在預定參數 下,平均鹽浴温度TSB在每一情形都經調整以達到轉化率 C正·^每㈣過為約80%,俾各個樣本都可相互比較。 既使當實驗工廠1以單次通過模式操作,但反應器入口流 之組成及反應器中有關正丁燒濃度、氧濃度及壓力之製= 參數都與正丁烧回收(时通過模式)之對應方法類似。因 此,就反應器之操作及表現數據,尤其是轉化率、選擇率、 I率及m時間產率而言’這些實例都具代表性且可轉 移,既使對正丁燒回收(回收通過模式)之對應方法亦然。 實例1至5(比較實例) 在故些實例中,在恆定反應器入口壓力0·33 MPa絕對壓 力及反應β入口流中之值定正丁烧遭度為2 〇體積%下,氧 濃度係由最初之19.9體積%改變至12·4體積%。此變化係由 以氮部份取代空氣所致。 94098.doc 1332000 f2複製之結果顯示,當氧濃度由19.9體積%降至124體 積/〇時’ @因此當氧分塵相料低時,順丁稀:酸野選擇 率即掉洛3.9% ’而順丁歸二酸野產率則掉落?屬。空間_ 時間產率降低4.2 g/lhe同時’所欲約8〇%之正丁燒轉化率 所需之平均鹽浴温度提高饥’由404升高至419t:,這會 使觸媒明顯更快速失去活性,而因此使運轉時㈣顯較短。 實例6至8 在这些實例中,|恆定氧分壓〇 〇66MPa及反應器入口流 中之伎^正丁烧濃度為2 〇體積%下,氧濃度由最初之Μ 9 體積%至15體積%不等。這與反應器入口壓力上升〇 33至 44 MPa絕對壓力有關。此變化係因空氣部份由氮取代所 致。 表3複製之結果顯示,當氧濃度在恆定氧分壓下由199體 積/〇降至15.0體積%時,而因此反應器入口壓力相應增高 時,順丁烯二酸酑選擇率即掉落丨3%,而順丁烯二酸酑產 率則掉落0.9%,當反應器入口流之正丁烷濃度為2〇體積% 時。空間-時間產率降低1.6g/ih 實例9(比較實例)及實例丨0及i工 在這些實例中,在恆定氧分壓0 066 MPa及反應器入口流 中之正丁烷濃度由最初2.0體積%降至12體積%下,氧濃度 由最初之19.9體積%至12.6體積。/。不等。這與反應器入口壓 力上升0.3 3至0.44 MPa絕對壓力有關。此變化係因空氣部份 由氮取代及降低所加入正丁烷之量所致。 表4複製之結果顯示’在恆定氧分壓而因此反應器入口壓 94098.doc •30- 1332000 力相對增高下’氧濃度可由19.9體積%降至12 4體積%,而 順丁烯二酸酑產率不致明顯損失且二級組份丙烯酸及乙酸 : 之形成不致增加,當反應器入口流中之正丁烷濃度同時由2 : 體積。/。降至1.2體積。/〇時。順丁烯二酸酑產率小幅降低〇.2〇/〇 (由實驗數據計算)’巨大優點即可補償有餘,故與必須以技 術上複雜且昂貴方式添加純氧之氧濃度19.9%相反,在氧濃 度為15.2及以下體積%下,可添加空氣作為含氧氣體。儘管 順丁烯二酸酑產率可能會稍低,但根據本發明之方法因現 在可使用空氣之故,而因此整體而言較先前技藝方法明顯攀 為優。 實例12至25之初步說明 貫例12至25係利用所述觸媒2在所述實驗工廠2進行。所 示分析結果係在觸媒運轉時間約3〇〇小時後所得。在預定參 數下,平均鹽浴温度TSB在每一情形都經調整以達到轉化 率C正Tft , 為約85%,俾各個樣本都可相互比較。 在攻些實例中,回收廢氣之量在恆定正丁烷濃度及恆定鲁 GHSV下有所不同。為了比較,實例12、13、_22都以不 回收進行。 表5複製之結果顯示,正丁烷之回收會使順丁烯二酸酐產 率達成自58%增加至63 1%。此外,鹽浴温度 ‘ 了由416C降至394C。在根據本發明之方法中,礙酸三乙 酯之菫可降低,且方法之經濟可行性可進一步改進。在恆 疋正丁烧加料下,空間_時間產產率只會稱微降低。 表6複I之結果顯示,根據本發明方法之正丁烧之回收另 94098.doc -31 - 1332000 間反時:,升高至13〇.5g/,h,因為既使在高正丁 反應益仍然可安全择 〇 數改成揭職錢過方法之參 點’而達到同等空間_時 4始運轉到穩定操作 在根據本發明之方& 順丁埽二酸野產率Y” %及9.6相對%。 去中較單次通過方法高5.4絕對
94098.doc 32 1332000 命皭盒衅缪吟k-s--a T辞焯桊恭一1 Μ : * GHSV = 2000 1 (STPyf . h * 餐萍WZ>SI(TEP)^^=2 雜^ppm *钠> 麵碎 =3錄錄% 空間-時間產率[g/lh] S两坤<4 每次通過+ Sc>tt ·每次通過[%] S順丁烯二隨at,每一次通iflf%] Y顒丁烯二酸肝.每一次通過f%] CD r—1 〇 η G正•丁烷,每次通laf%] 正-丁烧濃度[% by vol.] 氧濃度[°/<^丫 νοί.] 反應器入口壓力[MPa abs] 98.9 U) U) 71.2 56.5 Ο 79.4 to ο 19.9 0.33 實例1 97.0 K) VO 69.0 55.4 412 80.3 Νί Ο 16.4 0.33 實例2 96.1 K) \〇 68.4 54.9 412 80.3 Κ) ο 15.3 0.33 實例3 95.6 N> bo 68.0 54.6 416丨 80.4 Ν> Ο 13.7 0.33 實例4 94.7 to σ\ 67.3 54.1 419 80.4 [Ο ο 12.4 0.33 實例5 >2 :]3ίΜ^^^>α 陶bo.33 MP-S.E埠知^鋅||彳 〇钵-9-.;£1-筘麵碎2.0雜^%-F芒t^e^>ib 94098.doc -33- 1332000 * GHSV = 20001 (STPyr* . h * 暴薛wD'glHEP)^^=2li^ppm * =3鵾漆0/0 空間-時間產率[g/lh] 00 Φ + C/3 » # £ S順丁烯二酸酐.每次通過[^%] Y順丁烯二ttw .每次通過1%] CD 1—t Ο η C正-丁 ft,每次通過[%] π正-丁沈浪度[0/〇 by vol·] 氧濃度[% by νοί.] 反應器入口壓力[MPa abs] 97.3 OJ 69.7 55.6 407 79.8 to ο 19.9 0.33 實例6 96.3 UJ 68.5 55.0 404 80.2 to ο 15.4 0.42 實例7 95.7 U) 68.4 54.7 404 80.0 Κ) ο 15.0 0.44 實例8 沐3 :isiMt/v 阚0b66Mpa^^;tll>a^iLT^^^2bmt%Tlut^~^^ 94098.doc -34- 1332000 命皭盒衅缪驴ί > 焯桊恭画柯·· * 輊琛w s (TEPS 綷 =2 sppm *脒>鈽谇 =3藤錄0/0
反應器入口壓力[MPa abs] 空間-時間產率[g/lh] S两rt6t*每次通遇+S乙址,每次通過f%] S順丁焯二故酐每次通iflf%] Y順丁烯二酸酐.每次通ifif%] 05 1—^ 〇 C正-Tit .每次通過[%] π 正-丁 坑濃度 f0/〇 by vol.] 氧濃度[% by vol.] 反應器入口壓力[MPa abs] 97.5 UJ 69.4 55.7 <1 80.2 2000 to ο 19.9 0.33 實例9 97.3 U) N) 69.5 55.6 〇〇 80.0 2600 d; 15.2 0.44 實例10 97.1 U) 69.1 55.5 K) 80.3 3300 12.6 0.52 實例11 >私:·两柯笋今阚 0.066MpaTIU_碎 ^m^^^^ll^a^tiE-T^^^^m-xCT 94098.doc -35- 1332000 和皭盒碲骖>vrt_Jt - 交-F,犛桊游HIM : * ββ =3鵾漆0/0
ΤΕΡ [體積!jpm] 空間-時間產率[g/m] Y順丁烯二⑽.總[%] ω 1—η Ο G正丁烷每次通過| GHSV [1 (STP)/U*h] 正-丁烧濃度[% by vol.] 氧濃度[% by vol.] 反應器入口壓力[MPaabs] 回收率[%] K) Ιλ 111.7 58.0 α; 84.5 2200 K) ο 19.9 0.33 〇 實例12 111.5 57.9 U) 84.6 4400 t—i 19.9 0.85 〇 實例13 L; 111.5 61.5 U) 84.8 4400 ί—* 17.8 0.85 38.6 實例14 巳 1 110.3 62.6 U) ό On 84.5 4400 16.3 0.85 54.5 實例15 L; 1 108.3 62.3 U> Ό VO 84.8 4400 ►—» 14.3 0.85 65.1 實例16 ϋ: 1 107.8 63.1 4400 h—* *—* L/i 0.85 74.1 實例17 104.6 61.6 420 85.1 4400 (―* 00 0.85 79.4 實例18 >5 :商柯梦今阚0b66Mpa-F笋鉍铈《襻^沣^鉍踟>a^t.iT筘瓣铈0飧成CT 94098.doc •36· 1332000 * ββ HS5 pd:.>5a_JM TEP [體積 ppm] 空間-時間產率[g/lh] YrtlT烯二酸w.總[%] w n Ci_T«t.每次通過[%] GHSV [1 (STP)/1 觸《.h] 正-丁烧濃度[% by vol.] 氧濃度[%匕丫 vol.] 反應器入口壓力[MPa abs] 回收率[%] K) Lh t3 p- 3 p- 口 P- i | 2200 to 19.9 0.33 〇 實例19 L: 129.6 56.1 U) v〇 ro 84.6 4400 i: 19.9 0.85 〇 實例20 L; 130.5 60.0 U) OO 4400 17.1 0.85 U) Ό 實例21 0: 129.6 60.7 U) v〇 Ό 84.6 4400 15.8 0.85 實例22 c; 129.4 61.5 S 85.1 4400 14.1 0.85 g 實例23 o; 127.1 60.8 会 85.2 4400 13.2 0.85 64.5 實例24 L; 121.3 59.2 84.8 4400 OO 0.85 79.4 實例25 >6 :脔柯-^-一-涔會韋 531(STPL)/lhT0^it^~mi 94098.doc •37-
Claims (1)
- 十、申請專利範圍: 1. 一種製備順丁烯二酸酑之方法,其法係將氣相正丁烷在 非均質觸媒作用下、在反應器單元中之含釩、磷及氧之 觸媒上、在350至5〇〇。(:範圍之溫度下以含氧氣體氧化, 將所形成之順丁烯二酸酑移除以形成包含未轉化正丁烷 及水之氣體流及將至少一部份之未轉化正丁烷回送至反 應益單7G,此方法包含將具有正丁烷濃度為〇5至15體積 及氧濃度為5至21體積%之入口流餵入反應器單元中, 在反應器單元之入口建立〇.4至2 Mpa絕對壓力及將每次 通入反應器單元之入口流之4〇至1〇〇%正丁烷轉化。 2_如請求項1之方法,其中將具正丁烷濃度為丨至^體積〇/〇 之入口流餵入反應器單元中。 3·如。月求項1及2中任一項之方法,其中將具氧漠度為⑺至 18體積%之入口流餵入反應器單元中。 4. 如請求項1及2中任一 jf夕古、土 T 1項之方法,其中將具壓力為0.4至1 MPa絕對壓力之入口流餵入反應器單元中。 5. 如請求項⑴中任一項之方法,其中测㈣㈣㈧(以 飯入、標準化至(TC及〇.1〇13 MPa絕對麼力之入口流體 積,及全部反應區所總和之觸媒床體積為準)之〇刪係 經由入口流之流速在反應器單元中建立。 其中所用之該含氧氣體 6.如請求項1及2中任一項之方法 為空氣。如請求項1及2中任一項之方法, 相氧化作用係在揮發性磷化合物 其中該非均質催化之氣 之存在下進行。 94098.doc 8. 如明求項l及2中任一項之方法,其中所用之該反應器單 元係流體化床反應器單元。 9. 如明求項1及2中任一項之方法,其中所用之該反應器單 元係具有至少一個由載熱介質冷卻之反應區之管束反應 器單元。 10.如凊求項9之方法,其中所用管束反應器單元具有至少二 個由載熱介質冷卻之反應區。 11·如請求項⑴中任-項之方法,其中至少衝。之該未轉化 正丁烷回送至反應器單元。 12. 如請求項U之方法,其中從4〇至8〇%之該纟轉化正丁烧回 送至反應器單元。 13. 如請ί:1及2中任一項之方法’其中順丁烯二酸酑係自 反應器單元所抽出之氣體流中移除及將除去順丁烯萨 酑之氣體流之至少一部份回送至反應器單元。 94098.doc
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