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Proceso para preparar anhidrido maleico.
ES2305788T3
Spain
- Other languages
English - Inventor
Mark Duda Otto Machhammer Alexander Weck - Current Assignee
- BASF SE
Description
translated from
Proceso para preparar anhídrido maleico.
La presente invención se refiere a un proceso
para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en
fase gaseosa, con catálisis heterogénea, con gases que contienen
oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y
oxígeno, en una unidad reactor a una temperatura en el intervalo
desde 350 a 500ºC, retirando el anhídrido maleico obtenido para
formar una corriente gaseosa que contiene n-butano
no convertido y agua, y recirculando por lo menos una parte del
n-butano no convertido a la unidad reactor.
El anhídrido maleico es un intermediario
importante en la síntesis de \gamma-butirolactona,
tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, los cuales, son
a su vez utilizados como disolventes o, por ejemplo, se procesan
además para producir polímeros como politetrahidrofurano o
polivinilpirrolidona.
La preparación de anhídrido maleico por
oxidación en fase gaseosa con catálisis heterogénea de hidrocarburos
que tengan por lo menos 4 átomos de carbono, con oxígeno sobre
catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno, es del
conocimiento común y está descrita, por 1- 2 ejemplo, en
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, 1999
Electronic Release, Cap. ``MALEIC AND FUMARIC ACID'' Maleic
Anhydride". En general, se utiliza benceno o hidrocarburos de
C_{4}, como 1, 3-butadieno,
n-butenos o n-butano, y en
particular n-butano. La reacción es fuertemente
exotérmica y necesita suficiente eliminación del calor de la
reacción. En general, la reacción se lleva a cabo en un reactor de
haces tubulares con un circuito salino o un lecho fluidizado. Por
lo regular se retira el anhídrido maleico formado en la reacción y
queda una corriente gaseosa que contiene, entre otros, el
hidrocarburo inicial no convertido. En lo que se conoce como el
"método de un solo paso" se desecha esta corriente gaseosa,
mientras que en lo que se conoce como el "método del paso de
reciclado" el hidrocarburo inicial no convertido se recircula por
lo menos en parte al reactor. Por lo regular, esto se hace
separando el hidrocarburo inicial por ejemplo por absorción y
posteriormente recirculándolo al reactor, o recirculando al reactor
directamente una parte de la corriente gaseosa de descarga. El
"método del paso de reciclado" de este modo permite un mayor
rendimiento total y por tanto, la mejor utilización del
hidrocarburo inicial.
Los procesos de la literatura de patentes que se
describen más adelante se refieren a la preparación de anhídrido
maleico haciendo reaccionar n-butano con un gas que
contiene oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo
y oxígeno en una zona de reacción en el método del paso de
recirculación, recirculando a la zona de reacción por lo menos una
parte del gas de descarga obtenido después de separar el anhídrido
maleico formado, o separando n-butano de la
corriente de descarga gaseosa y recirculando a la zona de
reacción.
US 5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y US
6,002,019 divulgan los procesos generales para preparar anhídridos
cíclicos, incluido el anhídrido maleico, oxidando un hidrocarburo
adecuado en catálisis heterogénea con oxígeno, en el que el
anhídrido cíclico se separa de la corriente de salida del reactor,
la descarga gaseosa remanente se alimenta a un lecho adsorbente
para adsorber el hidrocarburo no convertido, y el hidrocarburo
adsorbido posteriormente se desorbe otra vez y se recircula a la
zona de reacción.
Una desventaja de los procesos descritos en US
5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y US 6,002,019 es el uso
obligatorio de una etapa de adsorción/desorción para separar y
recircular el hidrocarburo no convertido. Esta etapa de
adsorción/desorción es un paso adicional del proceso y ocasiona los
costos de capital y costos de proceso correspondientes.
US 3,904,652 divulga un proceso en el que la
concentración de n-butano en la corriente de entrada
del reactor es más de 1,7% en volumen, la concentración de oxígeno
es desde 3 hasta 13% en volumen y el gas que contiene oxígeno es un
gas que tiene un contenido de oxígeno de por lo menos 50%, de
preferencia oxígeno "puro" con una pureza de por lo menos
99,5%, y por lo menos una parte de la corriente de descarga gaseosa
obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado se
recircula a la zona de reacción. Puesto que, como consecuencia de
la baja concentración de oxigeno de un máximo de 13% en volumen, la
corriente de entrada del reactor alimentada, independientemente de
la concentración de n-butano, está fuera del
intervalo de explosión, también es posible utilizar concentraciones
de n-butano distintas, por encima de 1,7% en
volumen. El documento advierte contra una concentración de
n-butano por debajo de 1,7% en volumen, puesto que
esto hace más lenta la velocidad de reacción y también necesita una
gran cantidad de catalizador y una mayor temperatura de reacción.
Puesto que la presión de reacción se describe como no crítica, la
reacción puede llevarse a cabo en, o por encima o por debajo de la
presión atmosférica.
EP-A 0 029 317 divulga un
proceso en el que la concentración de n-butano en la
corriente de entrada del reactor es desde 25 hasta 60% en volumen,
la concentración de oxígeno es desde 20 hasta 45% en volumen y se
condensa n-butano de la corriente de descarga
gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico
formado, y se recircula a la zona de reacción. Como consecuencia de
la elevada concentración de oxígeno, es necesario alimentar por lo
menos un gas enriquecido en oxígeno, lo cual en la práctica
finalmente significa el uso de oxígeno "puro". La presión de
reacción especificada es desde 0,5 hasta 10 bar absolutos (0,05 a
1,0 MPa abs) y de preferencia desde 1 hasta 3 bar abs (desde 0,1
hasta 0,3 MPa abs).
US 5,011,945 divulga un proceso en el que la
concentración de n-butano en la corriente de entrada
del reactor es desde 4 hasta 10% molar (= % en volumen), la
concentración de oxígeno es desde 10 hasta 18% molar (= % en
volumen), una conversión de n-butano desde 20 hasta
35% molar se obtiene por paso de reactor y por lo menos una parte
de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la
separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de
reacción. Para obtener un elevado rendimiento es primordial que el
gas que contiene oxígeno utilizado en el proceso mencionado sea
oxígeno purificado, en particular oxígeno "puro", por lo menos
95%. La presión de reacción se menciona, como no crítica y, por
razones prácticas debe estar en el intervalo desde 10 hasta 70 psia
(desde 0,069 hasta 0,48 MPa abs).
EP-A 0 099 431 divulga un
proceso en el que la concentración de n-butano en la
corriente de entrada del reactor es desde 2 hasta 10% molar (= % en
volumen), la concentración de oxígeno es desde 8 hasta 20% molar (=
% en volumen), como gas que contiene oxígeno se utiliza un gas con
un contenido de oxígeno de al menos 95%, de preferencia oxígeno
"puro", se logra una baja conversión de
n-butano por paso del reactor y por lo menos una
parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la
separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de
reacción. Para la obtención de un elevado rendimiento es esencial
que el gas que contiene oxígeno utilizado en el proceso mencionado
sea oxígeno purificado, en particular oxígeno "puro". La
presión de reacción se menciona como no critica y, por razones
prácticas, debe
\hbox{estar en el intervalo desde 10 hasta 70
psia (desde 0,069 hasta 0,48 MPa abs).}
Una desventaja de los procesos divulgados en US
3,904,652, EP-A O 029 317, US 5,011,945 y
EP-A O 099 431 es el uso de un gas enriquecido en
oxígeno o de oxigeno "puro". Puesto que el gas enriquecido en
oxígeno del mismo modo, en la práctica, se prepara adicionando
oxigeno "puro", de este modo es necesario en todos los casos
mencionados utilizar oxigeno "puro", cuya obtención es costosa
e inconveniente, y de este modo es oneroso. Además, en el proceso
descrito en EP-A 0 029 317, la relativamente alta
concentración de n-butano desde 25 hasta 60% en
volumen y del oxígeno desde 20 hasta 45% en volumen se asocia con
desventajas de seguridad, puesto que una reducción en la
concentración de n-butano en el intervalo de
explosión en el caso de fallas tiene que evitarse con medidas de
regulación técnica y relacionadas con los aparatos.
US 4,231,943 divulga un proceso en el que la
concentración de n-butano en la corriente de entrada
del reactor es desde 1 hasta 5% en volumen y más preferentemente
desde 2 hasta 3,5% en volumen, la concentración de oxígeno es desde
6 hasta 12% en volumen, se obtiene una conversión de
n-butano de solo desde 15 hasta 28% por paso en el
reactor y una parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida
después de la separación del anhídrido maleico formado se recircula
a la zona de reacción, y se aísla n-butano de la
otra parte de la corriente de descarga gaseosa y del mismo modo se
recircula a la zona de reacción. Como gas que contiene oxígeno puede
usarse aire. La presión de reacción especificada es desde 10 hasta
100 psig (desde 0,169 10 hasta 7,0 MPa abs) y más preferentemente
desde 25 hasta 40 psig (desde 0,27 hasta 0,38 MPa abs).
Una desventaja del proceso divulgado en US
4,231,943 es la baja conversión de n-butano por paso
en el reactor de 15 hasta 28%. Esto da origen a una cantidad
relativamente alta de n-butano en la corriente de
salida del reactor. Debido al uso de aire con su elevado contenido
de gases extraños, en particular nitrógeno, para evitar la
acumulación de estos gases extraños en la planta se requiere
descargar una porción correspondientemente elevada llamada
corriente de purga. Por tanto, esto significa que solo una cierta
porción de esta descarga gaseosa que contiene gases extraños puede
ser recirculada directamente al reactor. Para mantener tan baja
como sea posible la descarga de n-butano, por tanto,
el n-butano se aísla, en el proceso descrito, desde
la porción remanente de la descarga gaseosa y del mismo modo se
recircula al reactor. El aislamiento de n-butano,
el cual se efectúa, por ejemplo, por absorción y después desorción,
de ese modo ocasiona otro paso de proceso con los costos de capital
y costos de proceso correspondientes.
EP-A 0 690 040 divulga un
proceso en el que la concentración de n-butano en la
corriente de entrada del reactor es desde 1.6 hasta 3.0% en
volumen, la concentración de oxígeno es desde 10 hasta 18% en
volumen y por lo menos una parte de la corriente de la descarga
gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico
formado y después de la depuración con agua para eliminar los
compuestos orgánicos solubles en agua, se recircula a la zona de
reacción. Como gas que contiene oxígeno puede usarse aire, aire
enriquecido con oxígeno u oxígeno puro. La presión de entrada del
reactor especificada es desde 2,03 hasta 6,08 bar (desde 0,203 a
0,609 MPa).
Una desventaja del proceso divulgado en
EP-A 0 690 25 040 es que se lleva a cabo en el
límite de la región capaz de explotar o incluso dentro de la región
capaz de explotar. Esto puede reconocerse claramente tomando en
cuenta el diagrama de explosión de EP-A 0 099 431
(Figura 1). Por ejemplo, la región especificada en
EP-A 0 690 040 de una concentración de
n-butano desde 1,6 hasta 3,0% en volumen está, en su
mayor parte, dentro de la región explosiva. Solo utilizando una
concentración de oxígeno cercana al límite inferior de la región
especificada (es decir, cerca de 10% en volumen) y/o mediante el uso
de una concentración de n-butano en el limite
inferior del intervalo mencionado (es decir, cerca de 1,06% en
volumen) es un intervalo de seguridad posible. Sin embargo, como es
evidente en la tabla de la página 3 de EP-A 0 690
040, es precisamente un método dentro del intervalo explosivo con
una concentración de n-butano de 2,1% en volumen y
una concentración de oxígeno de 12,2% en volumen el que se
especifica como preferido.
Un objetivo de la presente invención es
desarrollar un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando
n-butano en la fase gaseosa bajo catálisis
heterogénea con oxígeno, el cual, en relación con el avance de la
reacción, no es problemático desde el punto de vista de la
seguridad, se opera con un margen de seguridad adecuado fuera del
intervalo de explosión, permite elevada utilización de
n-butano utilizado recirculando por lo menos una
parte del n-butano no convertido, puede llevarse a
cabo en una forma sencilla en la cual permite una conversión
elevada de n-butano, una elevada selectividad y
elevado rendimiento de anhídrido maleico y por tanto un rendimiento
espacio - tiempo elevado.
De conformidad con lo anterior se encontró un
proceso para preparar anhídrido maleico oxidando
n-butano en fase gaseosa por catálisis heterogénea
con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene
vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor a una
temperatura en el intervalo desde 350 hasta 500ºC, retirando el
anhídrido maleico formado para formar una corriente gaseosa que
contiene n-butano no convertido y agua y
recirculando por lo menos una parte del n-butano no
convertido a la unidad de reactor, caracterizándose el proceso en
alimentar a la unidad de reactor una corriente de alimentación que
tenga una concentración de n-butano desde 0,5 hasta
1,5% en volumen y una concentración de oxígeno desde 5 hasta 21% en
volumen, estableciendo una presión en la entrada al reactor desde
0,4 hasta 2 MPa abs, y convirtiendo desde 40 hasta 100% del
n-butano de la corriente de entrada por paso a
través del reactor.
La concentración de n-butano de
la corriente de entrada alimentada a la unidad del reactor es desde
0,5 hasta 1,5% en volumen, el uso preferente es desde 0,8 hasta
1,5% en volumen, más preferente desde 1 hasta 1,5% en volumen y más
preferente desde 1 hasta 1,3% en volumen.
Como material de alimentación que contiene
n-butano en principio pueden usarse todos los gases
y líquidos que contienen n-butano, por ejemplo
n-butano puro o mezclas de diferentes hidrocarburos
que contengan n-butano como puede ser
1,3-butadieno, 1buteno,
2-cis-buteno,
2-trans-buteno, mezcla de C_{4},
1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno,
1-penteno,
2-cis-penteno,
2-trans-penteno,
n-pentano, ciclopentadieno, diciclopentadieno,
ciclopenteno, ciclopentano, mezcla de C_{5}, hexenos, hexanos,
ciclohexano y/o benceno.
La fracción de n-butano en toda
la cantidad del hidrocarburo alimentada de preferencia es \geq90%
y particularmente preferible \geq95%. El n-butano
utilizado de preferencia consiste en gas acompañante del petróleo
crudo, gas natural, de las torres para craqueo al vapor ó las
torres para craqueo FCC.
La adición de n-butano o del gas
que contiene n butano se realiza en general regulada por las
cantidades relativas; es decir, se mantiene constante una
proporción definida con relación a la velocidad de flujo total
alimentada en la entrada al reactor y por tanto a la concentración.
El n-butano o el gas que contiene
n-butano puede dosificarse en forma líquida o
gaseosa. Se prefiere la dosificación en forma gaseosa, puesto que
esto reduce claramente el peligro potencial en el caso de riesgo en
comparación con la dosificación en forma líquida y evaporando
después n-butano, debido a que la retención (holdup)
es más pequeña en varias ordenes de magnitud.
La concentración de oxígeno de la corriente de
entrada alimentada a la unidad del reactor es desde 5 hasta 21% en
volumen, el uso preferente es desde 8 hasta 20% en volumen, el más
preferente desde 8 hasta 15% en volumen y más preferente desde 8
hasta 13% en volumen.
Las corrientes de alimentación que contienen
oxígeno utilizadas son por lo regular gases que contienen oxígeno,
por ejemplo aire, aire sintético, gases enriquecidas en oxígeno o
incluso lo que se conoce como oxígeno "puro", es decir,
resultante, por ejemplo, de la separación del aire. Se da
preferencia particular al uso de aire como gas que contiene
oxígeno.
La porción faltante para 100% en volumen está
compuesta de otros gases, por ejemplo nitrógeno, gases nobles,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, alcanos (por ejemplo
propano, i-butano, pentano), alquenos (por ejemplo
butenos), vapor, hidrocarburos oxigenados (como metano,
formaldehído, ácido fórmico, etanol, acetaldehído, ácido acético,
propanol, propionaldehído, ácido propiónico, acroleína,
crotonaldehído) y mezclas de estos. Se da preferencia además a
establecer un contenido de agua desde 0 hasta 15% en volumen, y de
preferencia desde 1 hasta 8% en volumen, en la corriente de entrada
del reactor, opcionalmente por la alimentación independiente de
vapor.
La presión en la entrada a la unidad del reactor
es desde 0,4 hasta 2 MPa abs, de preferencia desde 0,4 a 1,5 MPa
abs, más preferente desde 0,5 hasta 1,2 MPa abs y más preferente
desde 0,6 hasta 1 MPa abs. La entrada a la unidad del reactor se
refiere al punto en la unidad del reactor en el que la corriente de
entrada alimentada entra en contacto por primera vez con el
catalizador que contiene vanadio, fósforo u oxígeno. La presión
especificada por lo regular se establece mediante el regulador de
presión en la salida del reactor.
El proceso de acuerdo con la invención se lleva
a cabo a una temperatura desde 350 hasta 500ºC. La temperatura
especificada, independientemente del tipo de reactor, en cada caso
se refiere a la temperatura promedio del medio portador de calor.
Se da preferencia a llevar a cabo el proceso de acuerdo con la
invención a una temperatura desde 380 hasta 460ºC y más
preferentemente desde 380 hasta 440ºC.
La conversión de n-butano por
paso en el reactor es desde 40 hasta 100%, de preferencia desde 50
hasta 95% y de mayor preferencia desde 70 hasta 95% de
n-butano de la corriente de entrada.
En el proceso de conformidad con la invención,
la velocidad de flujo de la corriente de entrada en la unidad del
reactor se utiliza para establecer una GHSV (por la sigla en inglés
de geseous hourly space velocity o velocidad espacio por hora del
gas) de preferencia desde 2000 hasta 10,000 h^{-1} y más
preferente desde 3000 hasta 6000 h^{-1}, con base en el volumen
de la corriente de entrada alimentada, normalizada a 0ºC y 0.1013
MPa abs, y con base en el volumen del lecho de catalizador sumada
por todas las zonas de reacción. El parámetro GHSV se define en el
capitulo "Definiciones".
La oxidación en fase gaseosa de
n-butano por catálisis heterogénea con gases que
contienen oxígeno en presencia de un compuesto de fósforo volátil
sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno se
efectúa en lo que se conoce corno una unidad del reactor. El
término unidad del reactor se refiere a una unidad compuesta de por
lo menos un reactor. Cuando se conectan en paralelo una pluralidad
de reactores individuales (en el sentido del aparato reactor),
estos tienen que ser considerados como equivalente a un reactor y se
incluyen más adelante en el término reactor.
Los reactores útiles en el proceso de
conformidad con la invención son, en principio, todos los reactores
que sean adecuados para la oxidación en fase gaseosa bajo catálisis
heterogénea. Los reactores convenientes incluyen en particular los
reactores de lecho fluidizado, reactores de Linde (en espiral), de
haces de placas y haces tubulares.
En una variante preferida del proceso de acuerdo
con la invención, la unidad del reactor ser utilizada es una unidad
del reactor de lecho fluidizado. Esta generalmente consiste en uno o
más reactores de lecho fluidizado conectados en paralelo.
En otra variante particularmente preferida del
proceso de acuerdo con la invención, la unidad del reactor
utilizada es una unidad del reactor de haces tubulares. Un reactor
de haces tubulares consiste, a su vez, en por lo menos un tubo
reactor que está rodeado por un medio transportador de calor para
calentar y/o enfriar. En general, los reactores de haces tubulares
utilizados en la industria contienen desde algunos cientos hasta
varias decenas de miles de tubos reactores conectados en
paralelo.
Una unidad del reactor de haces de tubos puede
contener una o más zonas de precalentamiento que calientan la
mezcla gaseosa que entra. Una zona de precalentamiento integrada en
un reactor de haz de tubos puede materializarse, por ejemplo, por
tubos reactores que se rellenan con material inerte y del mismo modo
están rodeados por un medio portador de calor. El material inerte
conveniente es, en principio, cualquiera de los cuerpos moldeados
que sean químicamente inertes, es decir, que no induzcan ni
catalicen ninguna reacción por catálisis heterogénea, y que tengan
una caída de presión máxima por debajo de un valor máximo tolerable,
particular, que sea específico para la planta. Son convenientes,
por ejemplo, los materiales óxidos como el óxido de aluminio,
carburo de silicio ó materiales metálicos como acero inoxidable.
Los cuerpos moldeados útiles son, por ejemplo, esferas, tabletas,
cilindros huecos, anillos, trilóbulos, triestrellas, ruedas de
vagón, extruidos o cuerpos moldeados triturados sin controlar.
Además, cuando se utiliza una unidad del reactor
de haz de tubos, el lecho catalizador puede estar asegurado por
elementos internos, por ejemplo muelles en el tubo.
Cuando la unidad del reactor de haz de tubos
consiste en una pluralidad de reactores de haces de tubos, por
ejemplo, dos, tres, cuatro o más, estos pueden estar, por ejemplo,
conectados en paralelo o conectados en serie. En el caso de una
conexión en serie de reactores de haces de tubos, la corriente
inicial de un reactor de haces de tubos pasa directamente a la
entrada del reactor de haz de tubos corriente abajo. No obstante,
también es posible retirar y/o alimentar masa y/o energía entre los
dos reactores de haces de tubos. Por ejemplo, una parte de la
corriente gaseosa o un componente de ésta pueden separarse, u otra
corriente gaseosa puede ser alimentada o la corriente gaseosa
presente puede pasar a través de un intercambiador de calor.
Por lo regular, los tubos reactores en los
reactores de haces de tubos antes mencionados se fabrican de acero
ferrítico y por lo regular tienen un espesor de pared desde 1 hasta
3 mm. Su diámetro interno es por lo regular desde 20 hasta 30 mm.
El número de tubos reactores por reactor de haz de tubos por lo
regular es en el intervalo entre 5000 y 35000, aunque también puede
materializarse un número mayor de 35000, en plantas particularmente
grandes. Dentro del cuerpo del reactor, los tubos reactores
normalmente se distribuyen en forma homogénea.
Los medios portadores de calor adecuados son, en
particular, medios de calentamiento fluidos. Es particularmente
favorable utilizar fundidos salinos corno nitrato de potasio,
nitrito de potasio, nitrato de sodio y/o nitrito de sodio, o de
metales de fusión baja corno sodio y también aleaciones de
diferentes metales. No obstante, también es posible alimentar agua
de la alimentación de calderas y generar vapor; este opcionalmente
puede ser supercalentado o incluso retirado a presiones por encima
de las 22 MPa abs como vapor supercrítico.
Cuando en el proceso de acuerdo con la invención
se utiliza un reactor de haz de tubos, de preferencia este
comprende por lo menos una y de preferencia al menos dos zonas de
reacción enfriadas por un medio portador de calor. El término zona
de reacción se refiere a una zona dentro de un reactor de haz de
tubos que contiene un catalizador y en el que la temperatura debe
mantenerse en un valor uniforme en ausencia de una reacción
química como consecuencia del medio portador de calor que le rodea.
En general, la zona de reacción se delimita por la dimensión local
de la superficie portadora de calor. Por ejemplo, un reactor de haz
de tubos que tenga solo un circuito portador de calor también
comprende solo una zona de reacción que, por convención, se conoce
como la primera zona de reacción. Cuando una unidad del reactor de
haz de tubos consiste, por ejemplo, en un reactor de haz de tubos
que tenga dos circuitos portadores de calor separados, sucesivos,
este comprende dos zonas de reacción, la numeración de las zonas de
reacción, la numeración de las zonas de reacción corresponde a la
dirección del pasaje del gas.
Cuando se utiliza una unidad del reactor de haz
de tubos en el proceso de conformidad con la invención, por lo
regular es ventajoso utilizar un lecho catalizador que esté
estructurado con respecto a la actividad en por lo menos una de las
zonas de reacción. Este por lo regular tiene una elevada actividad
en una zona de baja temperatura y baja concentración de
hidrocarburos y una baja actividad en una zona en la que la
interacción de la temperatura y la concentración del hidrocarburo
presente podrían dar corno resultado un aumento excesivo en la
velocidad de reacción y en la temperatura.
La estructuración del lecho catalizador puede
lograrse por diferentes medidas, opcionalmente en su combinación.
Por ejemplo, es posible diluir el catalizador con material inerte,
por ejemplo con cuerpos moldeados fabricados de esteatita, óxido de
aluminio, carburo de silicio u otro material inerte. También es
posible estructurar la actividad mediante el uso de catalizadores
que tengan diferente actividad. Esto a su vez se puede lograr por
diferente moldeado y lo mediante el uso de diferentes composiciones
activas.
Los catalizadores que contienen vanadio, fósforo
y oxígeno que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la
invención comprenden, como la composición catalíticamente activa, un
compuesto de vanadio-fósforo que contiene oxígeno o
una mezcla de estos compuestos. Las composiciones activas adecuadas
están descritas, por ejemplo, en las patentes US 5,275,996, US
5,641,722, US 5,137,860, US 5,095,125, US 4,933,312, US 5,498,731,
US 4,525,471, US 5,302,566 ó DE 34 29 164.
Estos además pueden contener lo que se conoce
como promotores. Los promotores convenientes incluyen los elementos
de los grupos 1 a 15 de la Tabla Periódica y sus compuestos. Los
promotores adecuados están descritos, por ejemplo, en WO 97/12674 y
WO 95/26817, y también en las patentes US 5,137,860, US 5,296,436,
US 5,158,923 y US 4,795,818. Los promotores que se utilizan son de
preferencia elementos de los compuestos cobalto, molibdeno, hierro,
zinc, hafnio, circonio, litio, titanio, cromo, manganeso, níquel,
cobre, boro, silicio, antimonio, estaño, niobio y bismuto, con
mayor preferencia molibdeno, hierro, cinc, antimonio, bismuto,
litio. Los catalizadores con promotor pueden contener uno o más
promotores. El contenido total de los promotores en el catalizador
terminado es por lo regular no mayor de aproximadamente 5% en peso,
calculado en cada caso como el óxido.
Durante la preparación de los catalizadores,
también es posible utilizar auxiliares, como auxiliares para hacer
tabletas o formadores de poros.
Los catalizadores que pueden utilizarse en el
proceso de acuerdo con la invención pueden contener la composición
activa, por ejemplo, en forma pura, no diluida como un
"catalizador sin soporte" o diluida con un material de soporte
de preferencia óxido como un "catalizador mixto". Los
materiales de soporte adecuados para los catalizadores mixtos
pueden ser, por ejemplo, óxido de aluminio, dióxido de silicio,
aluminosilicatos, dióxido de circonio, dióxido de titanio o mezclas
de estos. Se da preferencia a la preparación de catalizadores sin
soporte y mixtos, con mayor preferencia catalizadores sin
soporte.
El catalizador que ha de utilizarse con
preferencia en un reactor de haz de tubos en el proceso de acuerdo
con la invención tiene partículas con un diámetro promedio de por lo
menos 2 mm, de preferencia por lo menos 3 mm. El diámetro promedio
de una partícula se refiere al promedio de la dimensión más pequeña
y la más grande entre dos placas paralelas al plano. El catalizador
que ha de utilizarse con preferencia en un reactor de lecho
fluidizado en el proceso de acuerdo con la invención tiene
partículas con un diámetro promedio desde 10 hasta 500 \mum, de
preferencia desde 50 hasta 200 \mum y con mayor preferencia desde
50 hasta 150 \mum.
El término partículas se refiere a las
partículas moldeadas al azar y también a las partículas de formas
geométricas, conocidas como cuerpos moldeados. Los precursores del
catalizador que han de utilizarse en el proceso de acuerdo con la
invención de preferencia tienen cuerpos moldeados. Los cuerpos
moldeados adecuados pueden ser, por ejemplo, tabletas, cilindros,
cilindros huecos, esferas, hebras, ruedas de vagón o extrudidos. Las
formas particulares, por ejemplo "trilóbulos" y
"triestrellas" (véase EP-A-0
593 646) o los cuerpos moldeados que tienen por lo menos una muesca
en el exterior (véase US 5,168,090) del mismo modo son posibles.
Se da preferencia particular al catalizador que
puede utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención que
tenga cuerpos moldeados con una estructura cilíndrica
considerablemente hueca. Una estructura cilíndrica
considerablemente hueca se refiere a una estructura que comprende
prácticamente un cilindro con un orificio que penetra a través de
ambas superficies extremas. El cilindro se caracteriza por dos
superficies extremas considerablemente paralelas y una superficie
de chaqueta, y la sección transversal del cilindro, es decir,
paralela a las superficies extremas, es de estructura prácticamente
circular. La sección transversal del orificio penetrante, es decir,
paralelo a las superficies extremas del cilindro, del mismo modo es
de estructura prácticamente circular. Se da preferencia al orificio
penetrante colocado en medio de las superficies extremas, aunque
esto no excluye otros arreglos espaciales.
El término "considerablemente" indica que
también se incluyen desviaciones de la geometría ideal, por ejemplo
deformaciones leves de la estructura circular, superficies extremas
que no tengan alineamiento paralelo al plano, esquinas y bordes
rayados, aspereza superficial o muescas en la superficie de
chaqueta, las superficies extremas o la superficie interna del
agujero penetrante en el precursor del catalizador. En el contexto
de la precisión de la técnica de formar tabletas, se da preferencia
a las superficies de extremo circular, una sección transversal
circular de agujero penetrante, superficies extremas que tengan
alineamientos paralelos y superficies lisas a simple vista.
La estructura cilíndrica considerablemente hueca
puede ser descrita por un diámetro externo d_{1}, una altura h
como la separación de las dos superficies extremas y un diámetro
del agujero interno (el orificio penetrante) d_{2}. El diámetro
externo d_{1} del precursor del catalizador de preferencia es
desde 3 hasta 10 mm, de mayor preferencia desde 4 hasta 8 mm, con
mayor preferencia desde 5 hasta 7 mm. La altura h es de preferencia
desde 1 hasta 10 mm, de mayor preferencia desde 2 hasta 6 mm, de
mayor preferencia desde 2.5 a 4.5 mm. El diámetro del orificio
penetrante dz de preferencia es desde 1 hasta 8 mm, de más
preferencia desde 2 hasta 6 mm, de mayor preferencia desde 2,5
hasta 4 mm.
La preparación del catalizador por lo regular es
un proceso en múltiples pasos en el que el precursor del
catalizador inicialmente se prepara y después se convierte
calcinándolo a la forma activa. Los precursores del catalizador que
pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención pueden
prepararse, por ejemplo, como está descrito en los documentos US
5,275,996, US 5,641,722, WO 97/12674, WO 01/68626, WO 01/68245, WO
02/22257, WO 02134387, DE ref. no. 10211449.8, DE ref no.
10211445.5, DE ref. no. 10211447.1, DE ref. no. 10211446.3 y DE
ref. no. 10235355.7.
Los catalizadores que han de utilizarse con
preferencia en el proceso de acuerdo con la invención tienen una
relación atómica de fósforo/vanadio desde 0,9 a 1,5, de más
preferencia desde 0,9 a 1,2 y de mayor preferencia desde 1,0 hasta
1,1, un estado de oxidación promedio de vanadio desde +3,9 hasta
+4,4 y de mayor preferencia desde 4,0 hasta 4,3, un área de
superficie BET desde 10 hasta 50 m^{2}/g y de mayor preferencia
desde 20 hasta 40 m^{2}/g, un volumen de poro desde 0,1 hasta 0,5
mL/g y de mayor preferencia desde 0,2 hasta 0.4 mL/g y una densidad
volúmica desde 0,5 hasta 1.5 kg/L y de mayor preferencia desde 0,5
hasta 1,0 kg/L.
Para garantizar un tiempo prolongado del
catalizador en la corriente e incrementar más la conversión,
selectividad, rendimiento, velocidad espacio hora del catalizador y
rendimiento espacio tiempo, la oxidación en fase gaseosa por
catálisis heterogénea de preferencia se lleva a cabo en presencia de
un compuesto de fósforo volátil. Su concentración en la
alimentación a la entrada del reactor es preferiblemente de
\geq0,2 ppm en volumen; es decir \geq0,2 x 10^{-6} partes en
volumen del compuesto de fósforo volátil, con base en el volumen
total del gas a la entrada del reactor. Se da particular preferencia
a un contenido desde 0,2 a 20 ppm en volumen y muy particular
preferencia a un contenido desde 0,5 hasta 10 ppm en volumen. Los
compuestos de fósforo volátiles pueden ser todos aquellos
compuestos que contengan fósforo y que estén presentes en forma
gaseosa en la concentración deseada bajo las condiciones de uso.
Los compuestos de fósforo volátiles adecuados son, por ejemplo,
fosfinas, ésteres fosfóricos y los compuestos descritos en US
3,474,041. Se da particular preferencia a tri (alquil de C_{1} a
C_{4})fosfato y muy particular preferencia a
trimetilfosfato, trietilfosfato y tripropilfosfato, en particular
trietilfosfato.
El compuesto de fósforo volátil puede
adicionarse en forma continua o en lotes. Se da preferencia a la
alimentación continua.
La corriente gaseosa que se separa de la unidad
del reactor por lo regular se alimenta a una unidad de proceso
corriente abajo para retirar el anhídrido maleico formado. El
anhídrido maleico puede retirarse, por ejemplo, por absorción en un
absorbente adecuado. Los absorbentes adecuados son, por ejemplo,
agua o disolventes orgánicos. En el caso de la absorción en agua,
el anhídrido maleico se hidrata a ácido maleico. Se da preferencia a
la absorción en un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos
adecuados son, por ejemplo los disolventes de elevado punto de
ebullición que se mencionan en WO 97/43242, como puede ser el
tricresil fosfato, dibutil maleato, ceras de peso molecular
elevado, hidrocarburos aromáticos que tengan punto de ebullición por
encima de 140ºC o ftalatos de di-alquilo de
C_{4}-C_{8}, como puede ser ftalato de dibutilo.
En los disolventes mencionados, por lo regular también se absorben
subproductos hidrocarburos oxigenados. La absorción puede llevarse
a cabo, por ejemplo, a una temperatura desde 60 hasta 160ºC y una
presión desde 0,1 hasta 1,5 MPa abs o mayor. Los procedimientos
adecuados son, por ejemplo, pasar el efluente gaseoso del reactor
opcionalmente enfriado a través de un recipiente llenado con el
líquido de absorción, o rociar el líquido de absorción en la
corriente gaseosa. Los métodos adecuados para la extracción de las
corrientes gaseosas por lavado son conocidos para los expertos en
la técnica.
En el proceso de acuerdo con la invención, por
lo menos una parte del n-butano no convertido se
recircula a la unidad del reactor. Se da preferencia a la
recirculación de por lo menos 40%, de mayor preferencia desde 40
hasta 80% Y de mayor preferencia desde 50 hasta 75% a la unidad del
reactor. La recirculación es indirecta o directa utilizando una
corriente gaseosa que resulte de la separación del anhídrido maleico
formado y contenga nbutano no convertido y agua.
Durante la recirculación indirecta, el
n-butano se separa en una forma prácticamente
arbitraria y de ese modo se recircula a la unidad del reactor en
forma enriquecida. Un proceso posible para separar el
n-butano es la condensación, como se describe por
ejemplo en EP-A 0 029 317. Un proceso adicional
preferido para separar el n-butano es la adsorción
en un absorbente [sic] adecuado con desorción ulterior, como se
describe por ejemplo en US 5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y
US 6,002,019.
En la recirculación directa, la corriente
gaseosa que resulta de la separación del anhídrido maleico formado
se recircula a la unidad del reactor en una cantidad apropiada.
Dependiendo de las condiciones de reacción deseadas, es posible
disminuir, dejar sin cambio o aumentar el contenido de agua de la
corriente gaseosa que ha de ser recirculada. Para prevenir la
acumulación de las corrientes de alimentación, subproductos y gases
inertes no deseados, se descarga una cantidad apropiada de la
corriente gaseosa mencionada. En general, esta corriente gaseosa se
alimenta para utilización térmica.
\newpage
En el proceso de acuerdo con la invención se da
preferencia a la separación del anhídrido maleico de la corriente
gaseosa retirada de la unidad del reactor y la 31 recirculación de
por lo menos una parte de la corriente gaseosa agotada de anhídrido
maleico a la unidad del reactor.
En una modalidad preferida del proceso de
acuerdo con la invención, la oxidación en fase gaseosa de
n-butano bajo catálisis heterogénea se lleva a cabo
en un reactor - de haz de tubos. El n-butano, aire,
gas n-butánico recirculado y fosfato de tri
(alquilo de C_{1}-C_{4}) se alimenta
continuamente al reactor de haz- de tubos en una cantidad
apropiada. La concentración de n-butano en la
corriente de entrada del reactor es en el intervalo desde 1 hasta
1.5% en volumen, la concentración de oxígeno en el intervalo desde
10 hasta 18% en volumen. La presión en la entrada del reactor de
haz de tubos es en el intervalo desde 0.4 a 1 MPa abs. En el
reactor de haz de tubos, el n-butano se convierte en
anhídrido maleico sobre catalizadores que contienen vanadio,
fósforo y oxígeno a una temperatura en el intervalo desde 380 hasta
460ºC. La corriente gaseosa retirada del reactor de haz de tubos se
alimenta a una unidad de absorción en la que se extrae el anhídrido
maleico formado lavando con un absorbente adecuado. Desde 40 hasta
80% de la corriente gaseosa remanente que contiene
n-butano no convertido y agua se recircula al
reactor de haz de tubos. Las porciones restantes de la corriente
gaseosa se incineran en un incinerador para obtener energía
térmica.
El proceso de acuerdo con la invención para
preparar anhídrido maleico permite, en relación con el avance de la
reacción, controlar la reacción lo cual no es problemático desde el
punto de vista de la seguridad, con un margen de seguridad
apropiado respecto al intervalo de explosión. El proceso de acuerdo
con la invención también permite un elevado grado de utilización de
n-butano utilizado recirculando por lo menos una
parte del n-butano no convertido. Esto se puede
llevar a cabo en una forma sencilla y permite una elevada conversión
de n-butano, una elevada selectividad y elevado
rendimiento del anhídrido maleico, y por tanto un rendimiento alto
del espacio-tiempo. En la forma preferida, el
proceso de acuerdo con la invención además permite que el aire, que
es fácilmente disponible, se pueda utilizar como gas que contiene
oxígeno. Además, el proceso de acuerdo con la invención en otra
forma preferida permite que el n-butano no
convertido sea recirculado sin utilizar una unidad de absorción de
n-butano con complicaciones técnicas.
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Los parámetros que se utilizan en los ejemplos,
a menos que se indique de otro modo, se definen como sigue:
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- m_{\text{anhidrido maleico}}
- Masa del anhídrido maleico producido [g]
- V_{catalizador}
- Volumen total que ocupa del catalizador durante la conversión, incluido el volumen entre las partículas de catalizador [L] Cuando se utiliza un reactor de haz de tubos, V_{catalizador} corresponde al volumen del lecho del catalizador, sumado en todas las zonas de reacción. Cuando se utiliza un reactor de lecho fluidizado, V_{catalizador} corresponde al volumen del catalizador no fluidizado.
- t
- Unidad de tiempo (h)
- V_{hidrocarburo}
- Volumen de hidrocarburo en la fase gaseosa a la entrada del reactor [ER] normalizado a 0ºC y 0,1013 MPA. (Magnitudes de cálculo. Cuando un hidrocarburo está en fase líquida en estas condiciones se utiliza la ley del gas ideal para calcular el volumen hipotético del gas).
- V_{Gas}
- Volumen de la cantidad total de gas en la entrada al reactor [ER] normalizado a 0ºC y 0,1013 MPa
- C_{\text{n-butano, por paso}}
- Conversión de hidrocarburos por paso en el reactor.
- S_{\text{anhídrido maleico, por paso}}
- Selectividad para el anhídrido maleico por paso en el reactor.
- R_{\text{anhídrido maleico, por paso}}
- Rendimiento de anhídrido maleico por 20 paso en el reactor.
- S_{\text{ácido acrílico, por paso}}
- Selectividad para el ácido acrílico por paso en el reactor.
- S_{\text{ácido acético, por paso}}
- Selectividad para el ácido acético por paso en el reactor.
- R_{\text{anhídrido maleico, total}}
- Rendimiento total de anhídrido de ácido maleico en el sistema
- n_{\text{n-butano, entrada}}
- Velocidad de flujo másico de n-butano en la entrada del reactor [mol/h]
- n_{\text{nbutano, salida}}
- Velocidad de flujo másico de n-butano en la salida del reactor [mol/h]
- n_{\text{n-butano, nuevo}}
- Velocidad de flujo másico de n-butano que se alimenta al sistema como nuevo desde fuera [mol/h]
- n_{\text{n-butano, recirculado}}
- Velocidad de flujo másico de n-butano que se recircula a través del gas de circulación [mol/h]
- n_{\text{n-butano, purga}}
- Velocidad de flujo másico de n-butano que se descarga del gas de circulación como descarga gaseosa [mol/h]
- n_{\text{anhídrido maleico, salida}}
- Velocidad de flujo másico de anhídrido maleico en la salida del reactor [mol/h]
- Velocidad de recirculación
- Velocidad de recirculación para n-butano
- T_{SB}
- Temperatura promedio del baño salino en la zona de reacción. Ésta corresponde con el promedio de la temperatura del fundido salino alimentado al reactor y los fundidos salinos que se separan del reactor.
Se determinó por titulación potenciométrica el
estado de oxidación promedio de vanadio. Para la determinación, en
cada caso se adicionaron desde 200 hasta 300 mg de la muestra bajo
una atmósfera de argón a una mezcla de 15 mL de ácido sulfúrico al
50% y 5 mL de ácido fosfórico al 85%, y se disolvieron con
calentamiento. La solución posteriormente se pasó a un recipiente
para titulación equipado con dos electrodos de Pt. Cada titulación
se llevó a cabo a 80ºC. Primero se efectuó una titulación con una
solución de permanganato de potasio 0,1 molar. Si se obtenían dos
etapas en la curva potenciométrica, el vanadio estaba en un estado
de oxidación promedio desde +3 a menos de +4. Si solo se obtenía
una etapa, el vanadio estaba en un estado de oxidación desde +4 a
menos de +5.
En el caso anterior (dos etapas/+3\leq
V_{ox} < +4), la solución no contenía V^{5+}, es decir, todo
el vanadio fue capturado en la titulación. El consumo de la solución
de permanganato de potasio 0,1 molar y la posición de las dos
etapas se utilizan para calcular la cantidad de V^{3+} y V^{4+}.
Entonces el promedio ponderado da el estado de oxidación
promedio.
En el último caso (una
etapa/+4\leqV_{ox}< +5), el consumo de la solución de
permanganato de potasio 0,1 molar puede utilizarse para calcular la
cantidad de V^{4+}. La reducción posterior de todo el V^{5+} de
la solución resultante con una solución 0,1 molar de sulfato de
hierro (II) amoniacal y la reoxidación con solución 0,1 molar de
permanganato de potasio permite calcular la cantidad total de
vanadio. La diferencia entre la cantidad total de vanadio y la
cantidad de V^{4+} da la cantidad de V^{5+} originalmente
presente.
\hbox{El promedio ponderado entonces da el estado de
oxidación promedio.}
Para determinar la resistencia a la trituración
lateral, se colocaron los cilindros huecos en mediciones sucesivas
con la superficie lateral redondeada en cada caso sobre placas de
soporte metálicas, planas de un dispositivo de medida adecuado. Las
dos superficies extremas de planos paralelos de este modo estuvieron
en la dirección vertical. Entonces se aplicó una matriz metálica
plana al cilindro hueco desde arriba a una velocidad de avance de
1,6 mm/min, y se registró la variación con el tiempo de la fuerza
aplicada al cilindro hueco hasta que se rompió. La resistencia a la
trituración lateral del cilindro hueco individual corresponde con la
fuerza máxima aplicada.
Para determinar la resistencia a la trituración
lateral, en cada caso se llevaron a cabo 30 mediciones individuales
para obtener un valor promedio.
La planta experimental 1 se equipó con una
unidad de alimentación y un tubo reactor. La sustitución de un
reactor de haz de tubos por un tubo reactor es posible en gran
medida en el laboratorio o a escala de una planta piloto siempre
que las dimensiones del tubo reactor estén en la región de un tubo
reactor industrial. La planta fue operada en el modo de un solo
paso.
Se introdujo el hidrocarburo en forma líquida a
través de una bomba a una velocidad de flujo másico controlado. El
gas oxigenado introducido fue aire a una velocidad de flujo másico
controlada. Se introdujo fosfato de trietilo (TEP) en forma
líquida, disuelto en agua, del mismo modo a una velocidad de flujo
másico controlada.
La unidad del reactor de haz de tubos consistió
en un reactor de haz de tubos que tenía un tubo reactor. La
longitud del tubo reactor fue de 6,5 m, el diámetro interno de 22,3
mm. Dentro del tubo reactor se colocó un elemento multitérmico que
tenía 20 puntos para medir temperatura en un tubo protector de
diámetro externo de 6 mm. El reactor se calentó mediante un
circuito portador de calor, con controles. Se utilizó fundido salino
como el medio portador de calor.
El tubo reactor se inundó con la mezcla de los
gases de reacción desde la base hacia arriba. No se rellenó 0,2 m
superiores del tubo reactor de 6,5 m de largo. Después siguió una
zona de precalentamiento de 0,3 metros de largo la cual se rellenó
con cuerpos de esteatita moldeados como material inerte. La zona de
precalentamiento fue seguida por el lecho catalizador que contenía
un total de 2180 mL de catalizador.
Directamente corriente abajo de la unidad del
reactor del haz de tubos, el producto gaseoso fue retirado y
alimentado al cromatógrafo de gases en línea para el análisis. Se
descargó de la planta la corriente principal del efluente gaseoso
del reactor.
La planta experimental 2 fue la planta
experimental 1 complementada con una unidad de absorción y
recirculación de gas del ciclo. A continuación se resumen las
diferencias respecto a la planta experimental l:
\bullet Modo de gas del ciclo en lugar de
"paso directo".
\bullet Carga del catalizador de 2176 mL (en
lugar de 2180 mL).
\bullet Alimentación del efluente gaseoso del
reactor a una columna de lavado operada con agua como disolvente
para retirar los productos orgánicos solubles de la oxidación, por
ejemplo anhídrido maleico, ácido acrílico y ácido acético.
\bullet Descarga de una parte de la corriente
gaseosa restante como descarga gaseosa y recirculación con control
del flujo másico de la otra parte como una corriente de gas de
ciclo. La corriente de gas de ciclo consiste principalmente en
oxígeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y
n-butano no convertido.
Un tanque de acero/esmalte, con agitación, de 8
m^{3} que tenía deflectores el cual se había hecho inerte con
nitrógeno y se pudo calentar desde fuera por agua a presión
inicialmente se cargó con 6,1 m^{3} de isobutanol. Después de
haber encendido el agitador impulsor de tres etapas, el isobutanol
se calentó a 90ºC con reflujo. A esta temperatura se comenzó la
adición de 736 kg de pentóxido de vanadio a través del tornillo
sinfín transportador. Una vez que se habían adicionado dos terceras
partes de la cantidad deseada de pentóxido de vanadio después de
aproximadamente 20 minutos, se comenzó el bombeo de 900 kg de ácido
fosfórico al 105% continuando la adición del pentóxido de vanadio.
Para limpiar la bomba se bombearon otros 0,2 m^{3} de isobutanol.
Después se calentó la mezcla de reacción con reflujo a una
temperatura desde aproximadamente 100 a 108ºC y se dejó en estas
condiciones durante 14 horas. A continuación se drenó la suspensión
caliente a un filtro de succión a presión que se había hecho inerte
con nitrógeno y se calentó por anticipado, y se filtró a una
temperatura de aproximadamente 100ºC a una presión por encima del
filtro de succión de hasta 0,35 MPa abs. La torta del filtrado se
secó por soplado soplando constantemente nitrógeno a 100ºC y con
agitación con un agitador de altura ajustable colocado al centro,
en aproximadamente una hora. Después de que la torta del filtro se
había secado por soplado, ésta se calentó a aproximadamente 155ºC y
se sometió al vacío a una presión de 15 KPa abs (150 mbar bas). El
secado se llevó a cabo para un contenido de isobutanol residual de
<2% en peso en el precursor del catalizador secado.
Después, el polvo secado se trató durante 2
horas con aire en un tubo rotatorio que tenía una longitud de 6,5
m, un diámetro interno de 0,9 m y serpentines internos en forma de
espiral. La velocidad de rotación del tubo rotatorio fue de 0.4
rpm. El polvo fue transportado hacia el tubo rotatorio en una
cantidad de 60 kg/h. La velocidad de alimentación del aire fue de
100 m^{3}/h. las temperaturas de las cinco zonas de calentamiento
de longitud equivalentes medidas directamente sobre el exterior del
tubo rotatorio fueron de 250ºC, 300ºC, 340ºC, 340ºC Y 340ºC.
Después de enfriar a temperatura ambiente el VPO precursor se mezcló
íntimamente con 1% en peso de grafito y se compactó en un
compactador de rodillos. El material fino en el material compactado
que tenía un tamaño de partícula de <400 \mum se tamizó y se
regresó a la compactación. El material grueso que tenía un tamaño
de partícula de \geq400 \mum se mezcló con otro 2% en peso de
grafito y se tableteó en una máquina tableteadora en cilindros
huecos de 5 x 3 x 2,5 mm (diámetro externo por altura por diámetro
del agujero interno) que tenían una resistencia de trituración
lateral de 11 N. Para obtener la cantidad necesaria del precursor
del catalizador se prepararon varios lotes.
Aproximadamente 2,7 t de los cilindros huecos de
5 x 3 x 2.5 mm resultantes fueron introducidos en una altura de
lecho desde 9 hasta 10 cm en forma continua a una banda
transportadora permeable al gas de un dispositivo de banda para
calcinación consistente en dos aparatos de calcinación idénticos con
banda conectados en serie que tenían un total de 8 zonas de
calcinación. Los primeros 1,4 t se utilizaron para establecer al
principio los parámetros operativos del dispositivo calcinador en
banda. Puesto que estos no constituyen un material uniforme, no se
tomaron en cuenta para lo siguiente.
El dispositivo de banda para calcinación se
operó a la presión atmosférica. Entre las zonas de calcinación 4 y
5 se colocó una zona de transición encapsulada. Cada una de las 8
zonas de calcinación tenía un ventilador para generar circulación
de gas. Cada una de las 8 zonas de calcinación fue abastecida con la
cantidad deseada del gas nuevo deseado. Para obtener la presión
atmosférica deseada se retiró una cantidad adecuada de gas. El
volumen de gas circulante por tiempo unitario en cada zona de
calcinación fue mayor que el volumen del gas alimentado o retirado
por tiempo unitario. Entre dos zonas de calcinación sucesivas
estaba, en cada caso, colocada una pared divisora para reducir el
intercambio gaseoso, la cual se abrió en la zona del flujo del
precursor del catalizador. La longitud de cada zona de calcinación
fue de 1,45 m. Se ajustó la velocidad de la banda transportadora
para que correspondiera con el tiempo de permanencia deseado de
aproximadamente dos horas por zona de calcinación. Las zonas
individuales operaron como se muestra en la Tabla 1:
En esta forma se preparó en forma continua
aproximadamente 1,3 t del catalizador terminado 1. Una muestra
promedio representativa de este catalizador tuvo los siguientes
datos:
*estado de oxidación promedio del vanadio
(V_{ox}): 4,15
*resistencia a la trituración lateral (SDF): 9,4
N
El polvo seco del precursor del catalizador se
preparó como se describe para el catalizador 1.
Después, el polvo seco se trató durante 2 horas
con aire en un tubo rotatorio que tenía una longitud de 6,5 m, un
diámetro interno de 0,9 m y serpentines en forma de espiral,
internos. La velocidad de rotación del tubo rotatorio fue de 0,4
rpm. El polvo fue transportado al tubo rotatorio en una cantidad de
60 kg/h. La velocidad de alimentación del aire fue de 100
m^{3}/h. Las temperaturas de las cinco zonas de calentamiento de
longitud equivalente, medida directamente en el exterior del tubo
rotatorio fueron 250ºC, 300ºC, 340ºC, 340ºC y 340ºC. Después de
enfriar a temperatura ambiente, el precursor VPO se mezcló
íntimamente con 1% en peso de grafito y se compactó en un
compactador de rodillos. El material fino del material compactado
que tenía un tamaño de partícula de <400 \mum se tamizó y se
alimentó de nuevo a la compactación. El material grueso que tenía
un tamaño de partícula de \geq400 \mum se mezcló con otro 2% en
peso de grafito y se formaron tabletas en una máquina de hacer
tabletas en cilindros huecos de 5.5 x 3 x 3 mm (diámetro externo
por altura por diámetro del agujero interno) que tenían una
resistencia de trituración lateral de 10 N. Para obtener la
cantidad necesaria del precursor del catalizador se prepararon
varios lotes.
Los cilindros huecos de 5.5 x 3 x 3 mm se
colocaron en forma continua en una altura de lecho desde 9 hasta 10
cm sobre una banda transportadora permeable al gas de un aparato
calcinador con banda compuesto de dos aparatos de calcinación con
banda idénticos conectados en serie y que tenían un total de 8 zonas
de calcinación. La calcinación se efectuó como se describe para el
catalizador 1.
Una muestra representativa se tomó y tenía los
siguientes datos:
*estado de oxidación promedio del vanadio
(V_{ox}): 4,14
*resistencia a la trituración lateral (SDF): 8
N
Los Ejemplos 1 a 11 se llevaron a cabo en la
planta experimental 1 descrita utilizando el catalizador descrito.
Los resultados analíticos reportados fueron obtenidos después de un
tiempo de correr el catalizador de aproximadamente 300 horas. En
los parámetros predefinidos, la temperatura del baño salino promedio
T_{SB} fue en cada caso ajustada para lograr una conversión
U_{\text{n-butano, por paso}} de aproximadamente
80%, de modo que los ejemplos individuales pudieran ser comparados
entre sí.
Incluso cuando la planta experimental fue
operada en el modo de un solo paso, la composición de la corriente
de entrada del reactor y los parámetros del proceso en el reactor
con respecto a la concentración de n-butano, la
concentración de oxígeno y la presión fueron semejantes a un método
correspondiente con recirculación de n-butano (modo
del paso de recirculación). Por tanto, los ejemplos son
representativos y se pueden transferir en relación con el
funcionamiento del reactor y los datos del desempeño, en particular
la conversión, selectividad, rendimiento y rendimiento
espacio-tiempo, incluso para un método equivalente
con recirculación de n-butano (el método de paso de
recirculación).
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Ejemplos 1 a 5 (ejemplos
comparativos)
En estos ejemplos fue variable la concentración
de oxígeno desde 19,9% en volumen hasta 12,4% en volumen a una
presión constante en la entrada del reactor de 0,33 MPa abs y
concentración constante de n-butano en la corriente
de entrada del reactor de 2,0% en volumen. La variación se llevó a
cabo sustituyendo parcialmente el aire por nitrógeno.
Los resultados que se resumen en la Tabla 2
muestran que cuando se redujo la concentración de oxígeno de 19,9%
en volumen a 12,4% en volumen, y por tanto cuando se redujo en
correspondencia la presión parcial de oxígeno, la selectividad del
anhídrido maleico cae un 3,9% y el rendimiento del anhídrido maleico
en 2,4%. Se reduce el rendimiento espacio-tiempo
4,2 g/Lh. Al mismo tiempo, la temperatura promedio del baño salino
necesaria para la conversión deseada de n-butano
de aproximadamente 80% aumenta 15ºC desde 404 hasta 419ºC, lo cual
da origen a una desactivación directamente más rápida del
catalizador y por tanto tiempo de funcionamiento significativamente
más corto.
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Ejemplos 6 a 8 (ejemplos
comparativos)
En estos ejemplos fue variable la concentración
de oxígeno desde 19,9% en volumen hasta 15,0% en volumen a una
presión constante de 0,066 MPa y concentración constante de
n-butano en la corriente de entrada del reactor de
2,0% en volumen. Esto se asoció con un aumento en la presión de
entrada del reactor desde 0,33 hasta 0,44 MPa abs. La variación se
llevó a cabo sustituyendo parcialmente el aire por nitrógeno.
Los resultados que se reproducen en la Tabla 3
muestran que cuando se reduce la concentración de oxígeno de 19.9%
en volumen a 15.0% en volumen a una presión parcial de oxígeno
constante y por tanto la presión de entrada del reactor se aumenta
en correspondencia, la selectividad de anhídrido maleico cae un 1,3%
y el rendimiento de anhídrido maleico 0,9%m, cuando la
concentración de n-butano en la corriente de entrada
del reactor es de 2,0% en volumen. El rendimiento
espacio-tiempo se redujo 1,6 g/Lh.
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Ejemplo 9 (ejemplo comparativo) y
Ejemplos 10 y
11
En estos ejemplos fue variable la concentración
de oxígeno de 19,9% en volumen a 12,6% en volumen a una presión
parcial de oxígeno constante de 0,066 MPa y la concentración de
n-butano en la corriente de entrada del reactor
desde inicialmente 2,0% en volumen a 1,2% en volumen. Esto se asoció
con un aumento en la presión de entrada del reactor desde 0,33
hasta 0,52 MPa abs. Se efectuó la variación sustituyendo
parcialmente aire por nitrógeno y también reduciendo la cantidad de
n-butano alimentada.
Los resultados reproducidos en la Tabla 4
muestran que la concentración de oxígeno puede reducirse de 19,9%
en volumen a 12,6% en volumen a una presión parcial de oxígeno
constante y por tanto a un aumento correspondiente en la presión de
entrada del reactor sin una pérdida significativa en el rendimiento
del anhídrido maleico y sin un aumento en la formación de los
componentes secundarios ácido acrílico y ácido acético cuando la
concentración de n-butano en la corriente de
entrada del reactor es al mismo tiempo reducida de 2,0% en volumen a
1,2% en volumen. La pequeña disminución en el rendimiento de
anhídrido maleico de 0,2%, la cual se calcula de los datos
experimentales, se compensa en gran medida por la enorme ventaja
que, contrario a una concentración de oxígeno de 19,9% en volumen
necesaria para adicionar oxígeno puro en una forma costosa y con
complicaciones técnicas, es posible adicionar aire corno gas que
contiene oxígeno a una concentración de oxígeno de 15,2% en volumen
y menor. A pesar de un rendimiento tal vez algo inferior de
anhídrido maleico, el proceso de acuerdo con la invención en su
entereza de este modo tiene una ventaja diferente sobre los procesos
de la técnica anterior como consecuencia del uso de aire que ahora
es posible.
Se llevaron a cabo los Ejemplos 12 a 25 en la
planta la experimental 2 descrita utilizando el catalizador 2
descrito. Los resultados analíticos reportados fueron obtenidos
después de un tiempo de uso del catalizador de aproximadamente 300
horas. Bajo los parámetros predefinidos, la temperatura promedio del
baño salino (TSB) fue en cada caso ajustada para lograr una
conversión en-butano, por paso de aproximadamente
85%, de modo que los ejemplos individuales pudieran ser comparados
entre sí.
En estos ejemplos, la cantidad de la descarga
gaseosa recirculada se modificó a concentración constante de
n-butano y GHSV constante. Para la comparación se
llevaron a cabo los Ejemplos 12, 13, 19 y 20 sin recirculación.
Los resultados reproducidos en la Tabla 5
muestran que la recirculación de n-butano da como
resultado la obtención de un aumento en el rendimiento de anhídrido
maleico R_{\text{anhídrido maleico}}, total desde 58% hasta 63,1%.
Además, se puede reducir la temperatura del baño salino de 416ºC
hasta 394ºC, se puede reducir la cantidad de fosfato de trietilo en
el proceso de acuerdo con la invención y obtener otro mejoramiento
en la viabilidad económica del proceso. El rendimiento
espacio-tiempo disminuye solo levemente a una carga
constante de n-butano.
Los resultados que se reproducen en la Tabla 6
muestran que la recirculación de n-butano en el
proceso de acuerdo con la invención además da como resultado un
aumento en el rendimiento espacio-tiempo de hasta
130,5 g/Lh, puesto que todavía es posible el funcionamiento seguro
del reactor incluso con mayores cargas de n-butano.
Es posible, al cambiar los parámetros operativos del proceso de un
solo paso a los parámetros del modo de gas del ciclo, arrancar para
un punto operativo estable obteniendo un rendimiento
espacio-tiempo comparable, pero el rendimiento del
anhídrido maleico R_{\text{anhídrido maleico}}, total en el
proceso de acuerdo con la invención es 5,4% abs y 9,6% rel mayor
que en el proceso de un solo paso.
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Esta lista de documentos indicados por el
solicitante se registró exclusivamente para la información del
lector y no es parte componente del documento europeo de patente.
Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna
responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.
\bullet US 5532284 A [0005] [0006] [0055]
\bullet US 5646304 A [0005] [0006] [0055]
\bullet US 5726327 A [0005] [0006] [0055]
\bullet US 6002019 A [0005] [0006] [0055]
\bullet US 3904652 A [0007] [0011]
\bullet EP 0029317 A [0008] [0011] [0011]
[0055]
\bullet US 5011945 A [0009] [0011]
\bullet EP 0099431 A [0010] [0011] [0015]
\bullet US 4231943 A [0012] [0013]
\bullet EP 0690040 A [0014] [0015] [0015]
[0015]
\bullet US 5275996 A [0040] [0049]
\bullet US 5641722 A [0040] [0049]
\bullet US 5137860 A [0040] [0041]
\bullet US 5095125 A [0040]
\bullet US 4933312 A [0040]
\bullet US 5498731 A [0040]
\bullet US 4525471 A [0040]
\bullet US 5302566 A [0040]
\bullet DE 3429164 [0040]
\bullet WO 9712674 A [0041] [0049]
\bullet WO 9526817 A [0041]
\bullet US 5296436 A [0041]
\bullet US 5158923 A [0041]
\bullet US 4795818 A [0041]
\bullet EP 0593646 A [0045]
\bullet US 5168090 A [0045]
\bullet WO 0168626 A [0049]
\bullet WO 0168245 A [0049]
\bullet WO 0222257 A [0049]
\bullet WO 02134387 A [0049]
\bullet DE Z10211449 A [0049]
\bullet DE Z10211445 A [0049]
\bullet DE Z10211447 A [0049]
\bullet DE Z10211446 A [0049]
\bullet DE Z10235355 A [0049]
\bullet US 3474041 A [0051]
\bullet WO 9743242 A [0053]
\bullet MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic
Anhydride. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
1999 [0003]
Claims (13)
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Claims (13)
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1. Un proceso para preparar anhídrido maleico
oxidando n-butano en fase gaseosa bajo catálisis
heterogénea con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador
que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor a
una temperatura en el intervalo desde 350 hasta 500ºC, separando el
anhídrido maleico formado para formar una corriente gaseosa que
contiene n-butano no convertido y agua, y
recirculando por lo menos una parte de n-butano no
convertido a la unidad del reactor, caracterizado porque se
alimenta a la unidad del reactor una corriente de entrada que tenga
una concentración de n-butano desde 0,5 hasta 1,5%
en volumen y una concentración de oxígeno desde 5 hasta 21% en
volumen, se establece una presión a la entrada de la unidad del
reactor desde 0,4 a 2 MPa abs, y se convierte desde 40 hasta 100%
del n-butano de la corriente de entrada por paso en
el reactor.
2. El proceso de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de
entrada que tiene una concentración de n-butano
desde 1 hasta 1.5% en volumen se alimenta a la unidad del
reactor.
3. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la corriente
de entrada que tiene una concentración de oxígeno desde 10 hasta
18% en volumen se alimenta a la unidad del reactor.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente
de entrada que tiene una presión desde 0,4 hasta 1 MPa abs se
alimenta a la unidad del reactor.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la unidad
del reactor se establece una GHSV desde 2000 hasta 10,000 h^{-1},
con base en el volumen de la corriente de entrada alimentada,
normalizada a 0ºC y 0.1013 MPa abs, y con base en el volumen del
lecho del catalizador sumado de todas las zonas de reacción a
través de la velocidad de flujo de la corriente de entrada.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el gas que
contiene oxígeno utilizado es aire.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la oxidación
en fase gaseosa heterogéneamente catalizada se lleva a cabo en
presencia de un compuesto volátil de fósforo.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la unidad del
reactor utilizada es una unidad del reactor de lecho
fluidizado.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la unidad
del reactor utilizada es una unidad del reactor de haz de tubos que
tiene por lo menos una zona de reacción enfriada por un medio
portador de calor.
10. El proceso de conformidad con la
reivindicación 9, caracterizado porque la unidad del reactor
de haz de tubos se utiliza con por lo menos dos zonas de reacción
enfriadas por un medio portador de calor.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque por lo
menos 40% del n-butano no convertido se recircula a
la unidad del reactor.
12. El proceso de conformidad con la
reivindicación 11, caracterizado porque desde 40 hasta 80%
del n-butano no convertido se recircula a la unidad
del reactor.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se separa
anhídrido maleico de la corriente gaseosa retirada de la unidad del
reactor y por lo menos una parte de la corriente gaseosa agotada en
anhídrido maleico se recircula a la unidad del reactor.