ES2305788T3 - Proceso para preparar anhidrido maleico. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en fase gaseosa bajo catálisis heterogénea con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor a una temperatura en el intervalo desde 350 hasta 500ºC, separando el anhídrido maleico formado para formar una corriente gaseosa que contiene n-butano no convertido y agua, y recirculando por lo menos una parte de n-butano no convertido a la unidad del reactor, caracterizado porque se alimenta a la unidad del reactor una corriente de entrada que tenga una concentración de n-butano desde 0,5 hasta 1,5% en volumen y una concentración de oxígeno desde 5 hasta 21% en volumen, se establece una presión a la entrada de la unidad del reactor desde 0,4 a 2 MPa abs, y se convierte desde 40 hasta 100% del n-butano de la corriente de entrada por paso en el reactor.

Description

Proceso para preparar anhídrido maleico.

La presente invención se refiere a un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en fase gaseosa, con catálisis heterogénea, con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno, en una unidad reactor a una temperatura en el intervalo desde 350 a 500ºC, retirando el anhídrido maleico obtenido para formar una corriente gaseosa que contiene n-butano no convertido y agua, y recirculando por lo menos una parte del n-butano no convertido a la unidad reactor.

El anhídrido maleico es un intermediario importante en la síntesis de \gamma-butirolactona, tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, los cuales, son a su vez utilizados como disolventes o, por ejemplo, se procesan además para producir polímeros como politetrahidrofurano o polivinilpirrolidona.

La preparación de anhídrido maleico por oxidación en fase gaseosa con catálisis heterogénea de hidrocarburos que tengan por lo menos 4 átomos de carbono, con oxígeno sobre catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno, es del conocimiento común y está descrita, por 1- 2 ejemplo, en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, 1999 Electronic Release, Cap. ``MALEIC AND FUMARIC ACID'' Maleic Anhydride". En general, se utiliza benceno o hidrocarburos de C_{4}, como 1, 3-butadieno, n-butenos o n-butano, y en particular n-butano. La reacción es fuertemente exotérmica y necesita suficiente eliminación del calor de la reacción. En general, la reacción se lleva a cabo en un reactor de haces tubulares con un circuito salino o un lecho fluidizado. Por lo regular se retira el anhídrido maleico formado en la reacción y queda una corriente gaseosa que contiene, entre otros, el hidrocarburo inicial no convertido. En lo que se conoce como el "método de un solo paso" se desecha esta corriente gaseosa, mientras que en lo que se conoce como el "método del paso de reciclado" el hidrocarburo inicial no convertido se recircula por lo menos en parte al reactor. Por lo regular, esto se hace separando el hidrocarburo inicial por ejemplo por absorción y posteriormente recirculándolo al reactor, o recirculando al reactor directamente una parte de la corriente gaseosa de descarga. El "método del paso de reciclado" de este modo permite un mayor rendimiento total y por tanto, la mejor utilización del hidrocarburo inicial.

Los procesos de la literatura de patentes que se describen más adelante se refieren a la preparación de anhídrido maleico haciendo reaccionar n-butano con un gas que contiene oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una zona de reacción en el método del paso de recirculación, recirculando a la zona de reacción por lo menos una parte del gas de descarga obtenido después de separar el anhídrido maleico formado, o separando n-butano de la corriente de descarga gaseosa y recirculando a la zona de reacción.

US 5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y US 6,002,019 divulgan los procesos generales para preparar anhídridos cíclicos, incluido el anhídrido maleico, oxidando un hidrocarburo adecuado en catálisis heterogénea con oxígeno, en el que el anhídrido cíclico se separa de la corriente de salida del reactor, la descarga gaseosa remanente se alimenta a un lecho adsorbente para adsorber el hidrocarburo no convertido, y el hidrocarburo adsorbido posteriormente se desorbe otra vez y se recircula a la zona de reacción.

Una desventaja de los procesos descritos en US 5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y US 6,002,019 es el uso obligatorio de una etapa de adsorción/desorción para separar y recircular el hidrocarburo no convertido. Esta etapa de adsorción/desorción es un paso adicional del proceso y ocasiona los costos de capital y costos de proceso correspondientes.

US 3,904,652 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es más de 1,7% en volumen, la concentración de oxígeno es desde 3 hasta 13% en volumen y el gas que contiene oxígeno es un gas que tiene un contenido de oxígeno de por lo menos 50%, de preferencia oxígeno "puro" con una pureza de por lo menos 99,5%, y por lo menos una parte de la corriente de descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de reacción. Puesto que, como consecuencia de la baja concentración de oxigeno de un máximo de 13% en volumen, la corriente de entrada del reactor alimentada, independientemente de la concentración de n-butano, está fuera del intervalo de explosión, también es posible utilizar concentraciones de n-butano distintas, por encima de 1,7% en volumen. El documento advierte contra una concentración de n-butano por debajo de 1,7% en volumen, puesto que esto hace más lenta la velocidad de reacción y también necesita una gran cantidad de catalizador y una mayor temperatura de reacción. Puesto que la presión de reacción se describe como no crítica, la reacción puede llevarse a cabo en, o por encima o por debajo de la presión atmosférica.

EP-A 0 029 317 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es desde 25 hasta 60% en volumen, la concentración de oxígeno es desde 20 hasta 45% en volumen y se condensa n-butano de la corriente de descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado, y se recircula a la zona de reacción. Como consecuencia de la elevada concentración de oxígeno, es necesario alimentar por lo menos un gas enriquecido en oxígeno, lo cual en la práctica finalmente significa el uso de oxígeno "puro". La presión de reacción especificada es desde 0,5 hasta 10 bar absolutos (0,05 a 1,0 MPa abs) y de preferencia desde 1 hasta 3 bar abs (desde 0,1 hasta 0,3 MPa abs).

US 5,011,945 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es desde 4 hasta 10% molar (= % en volumen), la concentración de oxígeno es desde 10 hasta 18% molar (= % en volumen), una conversión de n-butano desde 20 hasta 35% molar se obtiene por paso de reactor y por lo menos una parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de reacción. Para obtener un elevado rendimiento es primordial que el gas que contiene oxígeno utilizado en el proceso mencionado sea oxígeno purificado, en particular oxígeno "puro", por lo menos 95%. La presión de reacción se menciona, como no crítica y, por razones prácticas debe estar en el intervalo desde 10 hasta 70 psia (desde 0,069 hasta 0,48 MPa abs).

EP-A 0 099 431 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es desde 2 hasta 10% molar (= % en volumen), la concentración de oxígeno es desde 8 hasta 20% molar (= % en volumen), como gas que contiene oxígeno se utiliza un gas con un contenido de oxígeno de al menos 95%, de preferencia oxígeno "puro", se logra una baja conversión de n-butano por paso del reactor y por lo menos una parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de reacción. Para la obtención de un elevado rendimiento es esencial que el gas que contiene oxígeno utilizado en el proceso mencionado sea oxígeno purificado, en particular oxígeno "puro". La presión de reacción se menciona como no critica y, por razones prácticas, debe

\hbox{estar en el intervalo desde  10 hasta 70
psia (desde 0,069 hasta 0,48 MPa abs).}

Una desventaja de los procesos divulgados en US 3,904,652, EP-A O 029 317, US 5,011,945 y EP-A O 099 431 es el uso de un gas enriquecido en oxígeno o de oxigeno "puro". Puesto que el gas enriquecido en oxígeno del mismo modo, en la práctica, se prepara adicionando oxigeno "puro", de este modo es necesario en todos los casos mencionados utilizar oxigeno "puro", cuya obtención es costosa e inconveniente, y de este modo es oneroso. Además, en el proceso descrito en EP-A 0 029 317, la relativamente alta concentración de n-butano desde 25 hasta 60% en volumen y del oxígeno desde 20 hasta 45% en volumen se asocia con desventajas de seguridad, puesto que una reducción en la concentración de n-butano en el intervalo de explosión en el caso de fallas tiene que evitarse con medidas de regulación técnica y relacionadas con los aparatos.

US 4,231,943 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es desde 1 hasta 5% en volumen y más preferentemente desde 2 hasta 3,5% en volumen, la concentración de oxígeno es desde 6 hasta 12% en volumen, se obtiene una conversión de n-butano de solo desde 15 hasta 28% por paso en el reactor y una parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado se recircula a la zona de reacción, y se aísla n-butano de la otra parte de la corriente de descarga gaseosa y del mismo modo se recircula a la zona de reacción. Como gas que contiene oxígeno puede usarse aire. La presión de reacción especificada es desde 10 hasta 100 psig (desde 0,169 10 hasta 7,0 MPa abs) y más preferentemente desde 25 hasta 40 psig (desde 0,27 hasta 0,38 MPa abs).

Una desventaja del proceso divulgado en US 4,231,943 es la baja conversión de n-butano por paso en el reactor de 15 hasta 28%. Esto da origen a una cantidad relativamente alta de n-butano en la corriente de salida del reactor. Debido al uso de aire con su elevado contenido de gases extraños, en particular nitrógeno, para evitar la acumulación de estos gases extraños en la planta se requiere descargar una porción correspondientemente elevada llamada corriente de purga. Por tanto, esto significa que solo una cierta porción de esta descarga gaseosa que contiene gases extraños puede ser recirculada directamente al reactor. Para mantener tan baja como sea posible la descarga de n-butano, por tanto, el n-butano se aísla, en el proceso descrito, desde la porción remanente de la descarga gaseosa y del mismo modo se recircula al reactor. El aislamiento de n-butano, el cual se efectúa, por ejemplo, por absorción y después desorción, de ese modo ocasiona otro paso de proceso con los costos de capital y costos de proceso correspondientes.

EP-A 0 690 040 divulga un proceso en el que la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es desde 1.6 hasta 3.0% en volumen, la concentración de oxígeno es desde 10 hasta 18% en volumen y por lo menos una parte de la corriente de la descarga gaseosa obtenida después de la separación del anhídrido maleico formado y después de la depuración con agua para eliminar los compuestos orgánicos solubles en agua, se recircula a la zona de reacción. Como gas que contiene oxígeno puede usarse aire, aire enriquecido con oxígeno u oxígeno puro. La presión de entrada del reactor especificada es desde 2,03 hasta 6,08 bar (desde 0,203 a 0,609 MPa).

Una desventaja del proceso divulgado en EP-A 0 690 25 040 es que se lleva a cabo en el límite de la región capaz de explotar o incluso dentro de la región capaz de explotar. Esto puede reconocerse claramente tomando en cuenta el diagrama de explosión de EP-A 0 099 431 (Figura 1). Por ejemplo, la región especificada en EP-A 0 690 040 de una concentración de n-butano desde 1,6 hasta 3,0% en volumen está, en su mayor parte, dentro de la región explosiva. Solo utilizando una concentración de oxígeno cercana al límite inferior de la región especificada (es decir, cerca de 10% en volumen) y/o mediante el uso de una concentración de n-butano en el limite inferior del intervalo mencionado (es decir, cerca de 1,06% en volumen) es un intervalo de seguridad posible. Sin embargo, como es evidente en la tabla de la página 3 de EP-A 0 690 040, es precisamente un método dentro del intervalo explosivo con una concentración de n-butano de 2,1% en volumen y una concentración de oxígeno de 12,2% en volumen el que se especifica como preferido.

Un objetivo de la presente invención es desarrollar un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en la fase gaseosa bajo catálisis heterogénea con oxígeno, el cual, en relación con el avance de la reacción, no es problemático desde el punto de vista de la seguridad, se opera con un margen de seguridad adecuado fuera del intervalo de explosión, permite elevada utilización de n-butano utilizado recirculando por lo menos una parte del n-butano no convertido, puede llevarse a cabo en una forma sencilla en la cual permite una conversión elevada de n-butano, una elevada selectividad y elevado rendimiento de anhídrido maleico y por tanto un rendimiento espacio - tiempo elevado.

De conformidad con lo anterior se encontró un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en fase gaseosa por catálisis heterogénea con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor a una temperatura en el intervalo desde 350 hasta 500ºC, retirando el anhídrido maleico formado para formar una corriente gaseosa que contiene n-butano no convertido y agua y recirculando por lo menos una parte del n-butano no convertido a la unidad de reactor, caracterizándose el proceso en alimentar a la unidad de reactor una corriente de alimentación que tenga una concentración de n-butano desde 0,5 hasta 1,5% en volumen y una concentración de oxígeno desde 5 hasta 21% en volumen, estableciendo una presión en la entrada al reactor desde 0,4 hasta 2 MPa abs, y convirtiendo desde 40 hasta 100% del n-butano de la corriente de entrada por paso a través del reactor.

La concentración de n-butano de la corriente de entrada alimentada a la unidad del reactor es desde 0,5 hasta 1,5% en volumen, el uso preferente es desde 0,8 hasta 1,5% en volumen, más preferente desde 1 hasta 1,5% en volumen y más preferente desde 1 hasta 1,3% en volumen.

Como material de alimentación que contiene n-butano en principio pueden usarse todos los gases y líquidos que contienen n-butano, por ejemplo n-butano puro o mezclas de diferentes hidrocarburos que contengan n-butano como puede ser 1,3-butadieno, 1buteno, 2-cis-buteno, 2-trans-buteno, mezcla de C_{4}, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1-penteno, 2-cis-penteno, 2-trans-penteno, n-pentano, ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopenteno, ciclopentano, mezcla de C_{5}, hexenos, hexanos, ciclohexano y/o benceno.

La fracción de n-butano en toda la cantidad del hidrocarburo alimentada de preferencia es \geq90% y particularmente preferible \geq95%. El n-butano utilizado de preferencia consiste en gas acompañante del petróleo crudo, gas natural, de las torres para craqueo al vapor ó las torres para craqueo FCC.

La adición de n-butano o del gas que contiene n butano se realiza en general regulada por las cantidades relativas; es decir, se mantiene constante una proporción definida con relación a la velocidad de flujo total alimentada en la entrada al reactor y por tanto a la concentración. El n-butano o el gas que contiene n-butano puede dosificarse en forma líquida o gaseosa. Se prefiere la dosificación en forma gaseosa, puesto que esto reduce claramente el peligro potencial en el caso de riesgo en comparación con la dosificación en forma líquida y evaporando después n-butano, debido a que la retención (holdup) es más pequeña en varias ordenes de magnitud.

La concentración de oxígeno de la corriente de entrada alimentada a la unidad del reactor es desde 5 hasta 21% en volumen, el uso preferente es desde 8 hasta 20% en volumen, el más preferente desde 8 hasta 15% en volumen y más preferente desde 8 hasta 13% en volumen.

Las corrientes de alimentación que contienen oxígeno utilizadas son por lo regular gases que contienen oxígeno, por ejemplo aire, aire sintético, gases enriquecidas en oxígeno o incluso lo que se conoce como oxígeno "puro", es decir, resultante, por ejemplo, de la separación del aire. Se da preferencia particular al uso de aire como gas que contiene oxígeno.

La porción faltante para 100% en volumen está compuesta de otros gases, por ejemplo nitrógeno, gases nobles, monóxido de carbono, dióxido de carbono, alcanos (por ejemplo propano, i-butano, pentano), alquenos (por ejemplo butenos), vapor, hidrocarburos oxigenados (como metano, formaldehído, ácido fórmico, etanol, acetaldehído, ácido acético, propanol, propionaldehído, ácido propiónico, acroleína, crotonaldehído) y mezclas de estos. Se da preferencia además a establecer un contenido de agua desde 0 hasta 15% en volumen, y de preferencia desde 1 hasta 8% en volumen, en la corriente de entrada del reactor, opcionalmente por la alimentación independiente de vapor.

La presión en la entrada a la unidad del reactor es desde 0,4 hasta 2 MPa abs, de preferencia desde 0,4 a 1,5 MPa abs, más preferente desde 0,5 hasta 1,2 MPa abs y más preferente desde 0,6 hasta 1 MPa abs. La entrada a la unidad del reactor se refiere al punto en la unidad del reactor en el que la corriente de entrada alimentada entra en contacto por primera vez con el catalizador que contiene vanadio, fósforo u oxígeno. La presión especificada por lo regular se establece mediante el regulador de presión en la salida del reactor.

El proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a una temperatura desde 350 hasta 500ºC. La temperatura especificada, independientemente del tipo de reactor, en cada caso se refiere a la temperatura promedio del medio portador de calor. Se da preferencia a llevar a cabo el proceso de acuerdo con la invención a una temperatura desde 380 hasta 460ºC y más preferentemente desde 380 hasta 440ºC.

La conversión de n-butano por paso en el reactor es desde 40 hasta 100%, de preferencia desde 50 hasta 95% y de mayor preferencia desde 70 hasta 95% de n-butano de la corriente de entrada.

En el proceso de conformidad con la invención, la velocidad de flujo de la corriente de entrada en la unidad del reactor se utiliza para establecer una GHSV (por la sigla en inglés de geseous hourly space velocity o velocidad espacio por hora del gas) de preferencia desde 2000 hasta 10,000 h^{-1} y más preferente desde 3000 hasta 6000 h^{-1}, con base en el volumen de la corriente de entrada alimentada, normalizada a 0ºC y 0.1013 MPa abs, y con base en el volumen del lecho de catalizador sumada por todas las zonas de reacción. El parámetro GHSV se define en el capitulo "Definiciones".

La oxidación en fase gaseosa de n-butano por catálisis heterogénea con gases que contienen oxígeno en presencia de un compuesto de fósforo volátil sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno se efectúa en lo que se conoce corno una unidad del reactor. El término unidad del reactor se refiere a una unidad compuesta de por lo menos un reactor. Cuando se conectan en paralelo una pluralidad de reactores individuales (en el sentido del aparato reactor), estos tienen que ser considerados como equivalente a un reactor y se incluyen más adelante en el término reactor.

Los reactores útiles en el proceso de conformidad con la invención son, en principio, todos los reactores que sean adecuados para la oxidación en fase gaseosa bajo catálisis heterogénea. Los reactores convenientes incluyen en particular los reactores de lecho fluidizado, reactores de Linde (en espiral), de haces de placas y haces tubulares.

En una variante preferida del proceso de acuerdo con la invención, la unidad del reactor ser utilizada es una unidad del reactor de lecho fluidizado. Esta generalmente consiste en uno o más reactores de lecho fluidizado conectados en paralelo.

En otra variante particularmente preferida del proceso de acuerdo con la invención, la unidad del reactor utilizada es una unidad del reactor de haces tubulares. Un reactor de haces tubulares consiste, a su vez, en por lo menos un tubo reactor que está rodeado por un medio transportador de calor para calentar y/o enfriar. En general, los reactores de haces tubulares utilizados en la industria contienen desde algunos cientos hasta varias decenas de miles de tubos reactores conectados en paralelo.

Una unidad del reactor de haces de tubos puede contener una o más zonas de precalentamiento que calientan la mezcla gaseosa que entra. Una zona de precalentamiento integrada en un reactor de haz de tubos puede materializarse, por ejemplo, por tubos reactores que se rellenan con material inerte y del mismo modo están rodeados por un medio portador de calor. El material inerte conveniente es, en principio, cualquiera de los cuerpos moldeados que sean químicamente inertes, es decir, que no induzcan ni catalicen ninguna reacción por catálisis heterogénea, y que tengan una caída de presión máxima por debajo de un valor máximo tolerable, particular, que sea específico para la planta. Son convenientes, por ejemplo, los materiales óxidos como el óxido de aluminio, carburo de silicio ó materiales metálicos como acero inoxidable. Los cuerpos moldeados útiles son, por ejemplo, esferas, tabletas, cilindros huecos, anillos, trilóbulos, triestrellas, ruedas de vagón, extruidos o cuerpos moldeados triturados sin controlar.

Además, cuando se utiliza una unidad del reactor de haz de tubos, el lecho catalizador puede estar asegurado por elementos internos, por ejemplo muelles en el tubo.

Cuando la unidad del reactor de haz de tubos consiste en una pluralidad de reactores de haces de tubos, por ejemplo, dos, tres, cuatro o más, estos pueden estar, por ejemplo, conectados en paralelo o conectados en serie. En el caso de una conexión en serie de reactores de haces de tubos, la corriente inicial de un reactor de haces de tubos pasa directamente a la entrada del reactor de haz de tubos corriente abajo. No obstante, también es posible retirar y/o alimentar masa y/o energía entre los dos reactores de haces de tubos. Por ejemplo, una parte de la corriente gaseosa o un componente de ésta pueden separarse, u otra corriente gaseosa puede ser alimentada o la corriente gaseosa presente puede pasar a través de un intercambiador de calor.

Por lo regular, los tubos reactores en los reactores de haces de tubos antes mencionados se fabrican de acero ferrítico y por lo regular tienen un espesor de pared desde 1 hasta 3 mm. Su diámetro interno es por lo regular desde 20 hasta 30 mm. El número de tubos reactores por reactor de haz de tubos por lo regular es en el intervalo entre 5000 y 35000, aunque también puede materializarse un número mayor de 35000, en plantas particularmente grandes. Dentro del cuerpo del reactor, los tubos reactores normalmente se distribuyen en forma homogénea.

Los medios portadores de calor adecuados son, en particular, medios de calentamiento fluidos. Es particularmente favorable utilizar fundidos salinos corno nitrato de potasio, nitrito de potasio, nitrato de sodio y/o nitrito de sodio, o de metales de fusión baja corno sodio y también aleaciones de diferentes metales. No obstante, también es posible alimentar agua de la alimentación de calderas y generar vapor; este opcionalmente puede ser supercalentado o incluso retirado a presiones por encima de las 22 MPa abs como vapor supercrítico.

Cuando en el proceso de acuerdo con la invención se utiliza un reactor de haz de tubos, de preferencia este comprende por lo menos una y de preferencia al menos dos zonas de reacción enfriadas por un medio portador de calor. El término zona de reacción se refiere a una zona dentro de un reactor de haz de tubos que contiene un catalizador y en el que la temperatura debe mantenerse en un valor uniforme en ausencia de una reacción química como consecuencia del medio portador de calor que le rodea. En general, la zona de reacción se delimita por la dimensión local de la superficie portadora de calor. Por ejemplo, un reactor de haz de tubos que tenga solo un circuito portador de calor también comprende solo una zona de reacción que, por convención, se conoce como la primera zona de reacción. Cuando una unidad del reactor de haz de tubos consiste, por ejemplo, en un reactor de haz de tubos que tenga dos circuitos portadores de calor separados, sucesivos, este comprende dos zonas de reacción, la numeración de las zonas de reacción, la numeración de las zonas de reacción corresponde a la dirección del pasaje del gas.

Cuando se utiliza una unidad del reactor de haz de tubos en el proceso de conformidad con la invención, por lo regular es ventajoso utilizar un lecho catalizador que esté estructurado con respecto a la actividad en por lo menos una de las zonas de reacción. Este por lo regular tiene una elevada actividad en una zona de baja temperatura y baja concentración de hidrocarburos y una baja actividad en una zona en la que la interacción de la temperatura y la concentración del hidrocarburo presente podrían dar corno resultado un aumento excesivo en la velocidad de reacción y en la temperatura.

La estructuración del lecho catalizador puede lograrse por diferentes medidas, opcionalmente en su combinación. Por ejemplo, es posible diluir el catalizador con material inerte, por ejemplo con cuerpos moldeados fabricados de esteatita, óxido de aluminio, carburo de silicio u otro material inerte. También es posible estructurar la actividad mediante el uso de catalizadores que tengan diferente actividad. Esto a su vez se puede lograr por diferente moldeado y lo mediante el uso de diferentes composiciones activas.

Los catalizadores que contienen vanadio, fósforo y oxígeno que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención comprenden, como la composición catalíticamente activa, un compuesto de vanadio-fósforo que contiene oxígeno o una mezcla de estos compuestos. Las composiciones activas adecuadas están descritas, por ejemplo, en las patentes US 5,275,996, US 5,641,722, US 5,137,860, US 5,095,125, US 4,933,312, US 5,498,731, US 4,525,471, US 5,302,566 ó DE 34 29 164.

Estos además pueden contener lo que se conoce como promotores. Los promotores convenientes incluyen los elementos de los grupos 1 a 15 de la Tabla Periódica y sus compuestos. Los promotores adecuados están descritos, por ejemplo, en WO 97/12674 y WO 95/26817, y también en las patentes US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 y US 4,795,818. Los promotores que se utilizan son de preferencia elementos de los compuestos cobalto, molibdeno, hierro, zinc, hafnio, circonio, litio, titanio, cromo, manganeso, níquel, cobre, boro, silicio, antimonio, estaño, niobio y bismuto, con mayor preferencia molibdeno, hierro, cinc, antimonio, bismuto, litio. Los catalizadores con promotor pueden contener uno o más promotores. El contenido total de los promotores en el catalizador terminado es por lo regular no mayor de aproximadamente 5% en peso, calculado en cada caso como el óxido.

Durante la preparación de los catalizadores, también es posible utilizar auxiliares, como auxiliares para hacer tabletas o formadores de poros.

Los catalizadores que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención pueden contener la composición activa, por ejemplo, en forma pura, no diluida como un "catalizador sin soporte" o diluida con un material de soporte de preferencia óxido como un "catalizador mixto". Los materiales de soporte adecuados para los catalizadores mixtos pueden ser, por ejemplo, óxido de aluminio, dióxido de silicio, aluminosilicatos, dióxido de circonio, dióxido de titanio o mezclas de estos. Se da preferencia a la preparación de catalizadores sin soporte y mixtos, con mayor preferencia catalizadores sin soporte.

El catalizador que ha de utilizarse con preferencia en un reactor de haz de tubos en el proceso de acuerdo con la invención tiene partículas con un diámetro promedio de por lo menos 2 mm, de preferencia por lo menos 3 mm. El diámetro promedio de una partícula se refiere al promedio de la dimensión más pequeña y la más grande entre dos placas paralelas al plano. El catalizador que ha de utilizarse con preferencia en un reactor de lecho fluidizado en el proceso de acuerdo con la invención tiene partículas con un diámetro promedio desde 10 hasta 500 \mum, de preferencia desde 50 hasta 200 \mum y con mayor preferencia desde 50 hasta 150 \mum.

El término partículas se refiere a las partículas moldeadas al azar y también a las partículas de formas geométricas, conocidas como cuerpos moldeados. Los precursores del catalizador que han de utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención de preferencia tienen cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados adecuados pueden ser, por ejemplo, tabletas, cilindros, cilindros huecos, esferas, hebras, ruedas de vagón o extrudidos. Las formas particulares, por ejemplo "trilóbulos" y "triestrellas" (véase EP-A-0 593 646) o los cuerpos moldeados que tienen por lo menos una muesca en el exterior (véase US 5,168,090) del mismo modo son posibles.

Se da preferencia particular al catalizador que puede utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención que tenga cuerpos moldeados con una estructura cilíndrica considerablemente hueca. Una estructura cilíndrica considerablemente hueca se refiere a una estructura que comprende prácticamente un cilindro con un orificio que penetra a través de ambas superficies extremas. El cilindro se caracteriza por dos superficies extremas considerablemente paralelas y una superficie de chaqueta, y la sección transversal del cilindro, es decir, paralela a las superficies extremas, es de estructura prácticamente circular. La sección transversal del orificio penetrante, es decir, paralelo a las superficies extremas del cilindro, del mismo modo es de estructura prácticamente circular. Se da preferencia al orificio penetrante colocado en medio de las superficies extremas, aunque esto no excluye otros arreglos espaciales.

El término "considerablemente" indica que también se incluyen desviaciones de la geometría ideal, por ejemplo deformaciones leves de la estructura circular, superficies extremas que no tengan alineamiento paralelo al plano, esquinas y bordes rayados, aspereza superficial o muescas en la superficie de chaqueta, las superficies extremas o la superficie interna del agujero penetrante en el precursor del catalizador. En el contexto de la precisión de la técnica de formar tabletas, se da preferencia a las superficies de extremo circular, una sección transversal circular de agujero penetrante, superficies extremas que tengan alineamientos paralelos y superficies lisas a simple vista.

La estructura cilíndrica considerablemente hueca puede ser descrita por un diámetro externo d_{1}, una altura h como la separación de las dos superficies extremas y un diámetro del agujero interno (el orificio penetrante) d_{2}. El diámetro externo d_{1} del precursor del catalizador de preferencia es desde 3 hasta 10 mm, de mayor preferencia desde 4 hasta 8 mm, con mayor preferencia desde 5 hasta 7 mm. La altura h es de preferencia desde 1 hasta 10 mm, de mayor preferencia desde 2 hasta 6 mm, de mayor preferencia desde 2.5 a 4.5 mm. El diámetro del orificio penetrante dz de preferencia es desde 1 hasta 8 mm, de más preferencia desde 2 hasta 6 mm, de mayor preferencia desde 2,5 hasta 4 mm.

La preparación del catalizador por lo regular es un proceso en múltiples pasos en el que el precursor del catalizador inicialmente se prepara y después se convierte calcinándolo a la forma activa. Los precursores del catalizador que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención pueden prepararse, por ejemplo, como está descrito en los documentos US 5,275,996, US 5,641,722, WO 97/12674, WO 01/68626, WO 01/68245, WO 02/22257, WO 02134387, DE ref. no. 10211449.8, DE ref no. 10211445.5, DE ref. no. 10211447.1, DE ref. no. 10211446.3 y DE ref. no. 10235355.7.

Los catalizadores que han de utilizarse con preferencia en el proceso de acuerdo con la invención tienen una relación atómica de fósforo/vanadio desde 0,9 a 1,5, de más preferencia desde 0,9 a 1,2 y de mayor preferencia desde 1,0 hasta 1,1, un estado de oxidación promedio de vanadio desde +3,9 hasta +4,4 y de mayor preferencia desde 4,0 hasta 4,3, un área de superficie BET desde 10 hasta 50 m^{2}/g y de mayor preferencia desde 20 hasta 40 m^{2}/g, un volumen de poro desde 0,1 hasta 0,5 mL/g y de mayor preferencia desde 0,2 hasta 0.4 mL/g y una densidad volúmica desde 0,5 hasta 1.5 kg/L y de mayor preferencia desde 0,5 hasta 1,0 kg/L.

Para garantizar un tiempo prolongado del catalizador en la corriente e incrementar más la conversión, selectividad, rendimiento, velocidad espacio hora del catalizador y rendimiento espacio tiempo, la oxidación en fase gaseosa por catálisis heterogénea de preferencia se lleva a cabo en presencia de un compuesto de fósforo volátil. Su concentración en la alimentación a la entrada del reactor es preferiblemente de \geq0,2 ppm en volumen; es decir \geq0,2 x 10^{-6} partes en volumen del compuesto de fósforo volátil, con base en el volumen total del gas a la entrada del reactor. Se da particular preferencia a un contenido desde 0,2 a 20 ppm en volumen y muy particular preferencia a un contenido desde 0,5 hasta 10 ppm en volumen. Los compuestos de fósforo volátiles pueden ser todos aquellos compuestos que contengan fósforo y que estén presentes en forma gaseosa en la concentración deseada bajo las condiciones de uso. Los compuestos de fósforo volátiles adecuados son, por ejemplo, fosfinas, ésteres fosfóricos y los compuestos descritos en US 3,474,041. Se da particular preferencia a tri (alquil de C_{1} a C_{4})fosfato y muy particular preferencia a trimetilfosfato, trietilfosfato y tripropilfosfato, en particular trietilfosfato.

El compuesto de fósforo volátil puede adicionarse en forma continua o en lotes. Se da preferencia a la alimentación continua.

La corriente gaseosa que se separa de la unidad del reactor por lo regular se alimenta a una unidad de proceso corriente abajo para retirar el anhídrido maleico formado. El anhídrido maleico puede retirarse, por ejemplo, por absorción en un absorbente adecuado. Los absorbentes adecuados son, por ejemplo, agua o disolventes orgánicos. En el caso de la absorción en agua, el anhídrido maleico se hidrata a ácido maleico. Se da preferencia a la absorción en un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos adecuados son, por ejemplo los disolventes de elevado punto de ebullición que se mencionan en WO 97/43242, como puede ser el tricresil fosfato, dibutil maleato, ceras de peso molecular elevado, hidrocarburos aromáticos que tengan punto de ebullición por encima de 140ºC o ftalatos de di-alquilo de C_{4}-C_{8}, como puede ser ftalato de dibutilo. En los disolventes mencionados, por lo regular también se absorben subproductos hidrocarburos oxigenados. La absorción puede llevarse a cabo, por ejemplo, a una temperatura desde 60 hasta 160ºC y una presión desde 0,1 hasta 1,5 MPa abs o mayor. Los procedimientos adecuados son, por ejemplo, pasar el efluente gaseoso del reactor opcionalmente enfriado a través de un recipiente llenado con el líquido de absorción, o rociar el líquido de absorción en la corriente gaseosa. Los métodos adecuados para la extracción de las corrientes gaseosas por lavado son conocidos para los expertos en la técnica.

En el proceso de acuerdo con la invención, por lo menos una parte del n-butano no convertido se recircula a la unidad del reactor. Se da preferencia a la recirculación de por lo menos 40%, de mayor preferencia desde 40 hasta 80% Y de mayor preferencia desde 50 hasta 75% a la unidad del reactor. La recirculación es indirecta o directa utilizando una corriente gaseosa que resulte de la separación del anhídrido maleico formado y contenga nbutano no convertido y agua.

Durante la recirculación indirecta, el n-butano se separa en una forma prácticamente arbitraria y de ese modo se recircula a la unidad del reactor en forma enriquecida. Un proceso posible para separar el n-butano es la condensación, como se describe por ejemplo en EP-A 0 029 317. Un proceso adicional preferido para separar el n-butano es la adsorción en un absorbente [sic] adecuado con desorción ulterior, como se describe por ejemplo en US 5,532,284, US 5,646,304, US 5,726,327 y US 6,002,019.

En la recirculación directa, la corriente gaseosa que resulta de la separación del anhídrido maleico formado se recircula a la unidad del reactor en una cantidad apropiada. Dependiendo de las condiciones de reacción deseadas, es posible disminuir, dejar sin cambio o aumentar el contenido de agua de la corriente gaseosa que ha de ser recirculada. Para prevenir la acumulación de las corrientes de alimentación, subproductos y gases inertes no deseados, se descarga una cantidad apropiada de la corriente gaseosa mencionada. En general, esta corriente gaseosa se alimenta para utilización térmica.

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En el proceso de acuerdo con la invención se da preferencia a la separación del anhídrido maleico de la corriente gaseosa retirada de la unidad del reactor y la 31 recirculación de por lo menos una parte de la corriente gaseosa agotada de anhídrido maleico a la unidad del reactor.

En una modalidad preferida del proceso de acuerdo con la invención, la oxidación en fase gaseosa de n-butano bajo catálisis heterogénea se lleva a cabo en un reactor - de haz de tubos. El n-butano, aire, gas n-butánico recirculado y fosfato de tri (alquilo de C_{1}-C_{4}) se alimenta continuamente al reactor de haz- de tubos en una cantidad apropiada. La concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es en el intervalo desde 1 hasta 1.5% en volumen, la concentración de oxígeno en el intervalo desde 10 hasta 18% en volumen. La presión en la entrada del reactor de haz de tubos es en el intervalo desde 0.4 a 1 MPa abs. En el reactor de haz de tubos, el n-butano se convierte en anhídrido maleico sobre catalizadores que contienen vanadio, fósforo y oxígeno a una temperatura en el intervalo desde 380 hasta 460ºC. La corriente gaseosa retirada del reactor de haz de tubos se alimenta a una unidad de absorción en la que se extrae el anhídrido maleico formado lavando con un absorbente adecuado. Desde 40 hasta 80% de la corriente gaseosa remanente que contiene n-butano no convertido y agua se recircula al reactor de haz de tubos. Las porciones restantes de la corriente gaseosa se incineran en un incinerador para obtener energía térmica.

El proceso de acuerdo con la invención para preparar anhídrido maleico permite, en relación con el avance de la reacción, controlar la reacción lo cual no es problemático desde el punto de vista de la seguridad, con un margen de seguridad apropiado respecto al intervalo de explosión. El proceso de acuerdo con la invención también permite un elevado grado de utilización de n-butano utilizado recirculando por lo menos una parte del n-butano no convertido. Esto se puede llevar a cabo en una forma sencilla y permite una elevada conversión de n-butano, una elevada selectividad y elevado rendimiento del anhídrido maleico, y por tanto un rendimiento alto del espacio-tiempo. En la forma preferida, el proceso de acuerdo con la invención además permite que el aire, que es fácilmente disponible, se pueda utilizar como gas que contiene oxígeno. Además, el proceso de acuerdo con la invención en otra forma preferida permite que el n-butano no convertido sea recirculado sin utilizar una unidad de absorción de n-butano con complicaciones técnicas.

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Definiciones

Los parámetros que se utilizan en los ejemplos, a menos que se indique de otro modo, se definen como sigue:

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1

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2

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3

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4

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5

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6

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7

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8

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9

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10

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11

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m_{\text{anhidrido maleico}}

Masa del anhídrido maleico producido [g]

V_{catalizador}

Volumen total que ocupa del catalizador durante la conversión, incluido el volumen entre las partículas de catalizador [L] Cuando se utiliza un reactor de haz de tubos, V_{catalizador} corresponde al volumen del lecho del catalizador, sumado en todas las zonas de reacción. Cuando se utiliza un reactor de lecho fluidizado, V_{catalizador} corresponde al volumen del catalizador no fluidizado.

t

Unidad de tiempo (h)

V_{hidrocarburo}

Volumen de hidrocarburo en la fase gaseosa a la entrada del reactor [ER] normalizado a 0ºC y 0,1013 MPA. (Magnitudes de cálculo. Cuando un hidrocarburo está en fase líquida en estas condiciones se utiliza la ley del gas ideal para calcular el volumen hipotético del gas).

V_{Gas}

Volumen de la cantidad total de gas en la entrada al reactor [ER] normalizado a 0ºC y 0,1013 MPa

C_{\text{n-butano, por paso}}

Conversión de hidrocarburos por paso en el reactor.

S_{\text{anhídrido maleico, por paso}}

Selectividad para el anhídrido maleico por paso en el reactor.

R_{\text{anhídrido maleico, por paso}}

Rendimiento de anhídrido maleico por 20 paso en el reactor.

S_{\text{ácido acrílico, por paso}}

Selectividad para el ácido acrílico por paso en el reactor.

S_{\text{ácido acético, por paso}}

Selectividad para el ácido acético por paso en el reactor.

R_{\text{anhídrido maleico, total}}

Rendimiento total de anhídrido de ácido maleico en el sistema

n_{\text{n-butano, entrada}}

Velocidad de flujo másico de n-butano en la entrada del reactor [mol/h]

n_{\text{nbutano, salida}}

Velocidad de flujo másico de n-butano en la salida del reactor [mol/h]

n_{\text{n-butano, nuevo}}

Velocidad de flujo másico de n-butano que se alimenta al sistema como nuevo desde fuera [mol/h]

n_{\text{n-butano, recirculado}}

Velocidad de flujo másico de n-butano que se recircula a través del gas de circulación [mol/h]

n_{\text{n-butano, purga}}

Velocidad de flujo másico de n-butano que se descarga del gas de circulación como descarga gaseosa [mol/h]

n_{\text{anhídrido maleico, salida}}

Velocidad de flujo másico de anhídrido maleico en la salida del reactor [mol/h]

Velocidad de recirculación

Velocidad de recirculación para n-butano

T_{SB}

Temperatura promedio del baño salino en la zona de reacción. Ésta corresponde con el promedio de la temperatura del fundido salino alimentado al reactor y los fundidos salinos que se separan del reactor.

Ejemplos Determinación del estado de oxidación promedio del vanadio

Se determinó por titulación potenciométrica el estado de oxidación promedio de vanadio. Para la determinación, en cada caso se adicionaron desde 200 hasta 300 mg de la muestra bajo una atmósfera de argón a una mezcla de 15 mL de ácido sulfúrico al 50% y 5 mL de ácido fosfórico al 85%, y se disolvieron con calentamiento. La solución posteriormente se pasó a un recipiente para titulación equipado con dos electrodos de Pt. Cada titulación se llevó a cabo a 80ºC. Primero se efectuó una titulación con una solución de permanganato de potasio 0,1 molar. Si se obtenían dos etapas en la curva potenciométrica, el vanadio estaba en un estado de oxidación promedio desde +3 a menos de +4. Si solo se obtenía una etapa, el vanadio estaba en un estado de oxidación desde +4 a menos de +5.

En el caso anterior (dos etapas/+3\leq V_{ox} < +4), la solución no contenía V^{5+}, es decir, todo el vanadio fue capturado en la titulación. El consumo de la solución de permanganato de potasio 0,1 molar y la posición de las dos etapas se utilizan para calcular la cantidad de V^{3+} y V^{4+}. Entonces el promedio ponderado da el estado de oxidación promedio.

En el último caso (una etapa/+4\leqV_{ox}< +5), el consumo de la solución de permanganato de potasio 0,1 molar puede utilizarse para calcular la cantidad de V^{4+}. La reducción posterior de todo el V^{5+} de la solución resultante con una solución 0,1 molar de sulfato de hierro (II) amoniacal y la reoxidación con solución 0,1 molar de permanganato de potasio permite calcular la cantidad total de vanadio. La diferencia entre la cantidad total de vanadio y la cantidad de V^{4+} da la cantidad de V^{5+} originalmente presente.

\hbox{El promedio ponderado entonces da el estado de
oxidación promedio.}

Determinación de la resistencia a la trituración lateral de los cilindros huecos

Para determinar la resistencia a la trituración lateral, se colocaron los cilindros huecos en mediciones sucesivas con la superficie lateral redondeada en cada caso sobre placas de soporte metálicas, planas de un dispositivo de medida adecuado. Las dos superficies extremas de planos paralelos de este modo estuvieron en la dirección vertical. Entonces se aplicó una matriz metálica plana al cilindro hueco desde arriba a una velocidad de avance de 1,6 mm/min, y se registró la variación con el tiempo de la fuerza aplicada al cilindro hueco hasta que se rompió. La resistencia a la trituración lateral del cilindro hueco individual corresponde con la fuerza máxima aplicada.

Para determinar la resistencia a la trituración lateral, en cada caso se llevaron a cabo 30 mediciones individuales para obtener un valor promedio.

Planta experimental 1 (paso individual)

La planta experimental 1 se equipó con una unidad de alimentación y un tubo reactor. La sustitución de un reactor de haz de tubos por un tubo reactor es posible en gran medida en el laboratorio o a escala de una planta piloto siempre que las dimensiones del tubo reactor estén en la región de un tubo reactor industrial. La planta fue operada en el modo de un solo paso.

Se introdujo el hidrocarburo en forma líquida a través de una bomba a una velocidad de flujo másico controlado. El gas oxigenado introducido fue aire a una velocidad de flujo másico controlada. Se introdujo fosfato de trietilo (TEP) en forma líquida, disuelto en agua, del mismo modo a una velocidad de flujo másico controlada.

La unidad del reactor de haz de tubos consistió en un reactor de haz de tubos que tenía un tubo reactor. La longitud del tubo reactor fue de 6,5 m, el diámetro interno de 22,3 mm. Dentro del tubo reactor se colocó un elemento multitérmico que tenía 20 puntos para medir temperatura en un tubo protector de diámetro externo de 6 mm. El reactor se calentó mediante un circuito portador de calor, con controles. Se utilizó fundido salino como el medio portador de calor.

El tubo reactor se inundó con la mezcla de los gases de reacción desde la base hacia arriba. No se rellenó 0,2 m superiores del tubo reactor de 6,5 m de largo. Después siguió una zona de precalentamiento de 0,3 metros de largo la cual se rellenó con cuerpos de esteatita moldeados como material inerte. La zona de precalentamiento fue seguida por el lecho catalizador que contenía un total de 2180 mL de catalizador.

Directamente corriente abajo de la unidad del reactor del haz de tubos, el producto gaseoso fue retirado y alimentado al cromatógrafo de gases en línea para el análisis. Se descargó de la planta la corriente principal del efluente gaseoso del reactor.

Planta experimental 2 (gas de circulación)

La planta experimental 2 fue la planta experimental 1 complementada con una unidad de absorción y recirculación de gas del ciclo. A continuación se resumen las diferencias respecto a la planta experimental l:

\bullet Modo de gas del ciclo en lugar de "paso directo".

\bullet Carga del catalizador de 2176 mL (en lugar de 2180 mL).

\bullet Alimentación del efluente gaseoso del reactor a una columna de lavado operada con agua como disolvente para retirar los productos orgánicos solubles de la oxidación, por ejemplo anhídrido maleico, ácido acrílico y ácido acético.

\bullet Descarga de una parte de la corriente gaseosa restante como descarga gaseosa y recirculación con control del flujo másico de la otra parte como una corriente de gas de ciclo. La corriente de gas de ciclo consiste principalmente en oxígeno, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y n-butano no convertido.

Preparación del catalizador 1

Un tanque de acero/esmalte, con agitación, de 8 m^{3} que tenía deflectores el cual se había hecho inerte con nitrógeno y se pudo calentar desde fuera por agua a presión inicialmente se cargó con 6,1 m^{3} de isobutanol. Después de haber encendido el agitador impulsor de tres etapas, el isobutanol se calentó a 90ºC con reflujo. A esta temperatura se comenzó la adición de 736 kg de pentóxido de vanadio a través del tornillo sinfín transportador. Una vez que se habían adicionado dos terceras partes de la cantidad deseada de pentóxido de vanadio después de aproximadamente 20 minutos, se comenzó el bombeo de 900 kg de ácido fosfórico al 105% continuando la adición del pentóxido de vanadio. Para limpiar la bomba se bombearon otros 0,2 m^{3} de isobutanol. Después se calentó la mezcla de reacción con reflujo a una temperatura desde aproximadamente 100 a 108ºC y se dejó en estas condiciones durante 14 horas. A continuación se drenó la suspensión caliente a un filtro de succión a presión que se había hecho inerte con nitrógeno y se calentó por anticipado, y se filtró a una temperatura de aproximadamente 100ºC a una presión por encima del filtro de succión de hasta 0,35 MPa abs. La torta del filtrado se secó por soplado soplando constantemente nitrógeno a 100ºC y con agitación con un agitador de altura ajustable colocado al centro, en aproximadamente una hora. Después de que la torta del filtro se había secado por soplado, ésta se calentó a aproximadamente 155ºC y se sometió al vacío a una presión de 15 KPa abs (150 mbar bas). El secado se llevó a cabo para un contenido de isobutanol residual de <2% en peso en el precursor del catalizador secado.

Después, el polvo secado se trató durante 2 horas con aire en un tubo rotatorio que tenía una longitud de 6,5 m, un diámetro interno de 0,9 m y serpentines internos en forma de espiral. La velocidad de rotación del tubo rotatorio fue de 0.4 rpm. El polvo fue transportado hacia el tubo rotatorio en una cantidad de 60 kg/h. La velocidad de alimentación del aire fue de 100 m^{3}/h. las temperaturas de las cinco zonas de calentamiento de longitud equivalentes medidas directamente sobre el exterior del tubo rotatorio fueron de 250ºC, 300ºC, 340ºC, 340ºC Y 340ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente el VPO precursor se mezcló íntimamente con 1% en peso de grafito y se compactó en un compactador de rodillos. El material fino en el material compactado que tenía un tamaño de partícula de <400 \mum se tamizó y se regresó a la compactación. El material grueso que tenía un tamaño de partícula de \geq400 \mum se mezcló con otro 2% en peso de grafito y se tableteó en una máquina tableteadora en cilindros huecos de 5 x 3 x 2,5 mm (diámetro externo por altura por diámetro del agujero interno) que tenían una resistencia de trituración lateral de 11 N. Para obtener la cantidad necesaria del precursor del catalizador se prepararon varios lotes.

Aproximadamente 2,7 t de los cilindros huecos de 5 x 3 x 2.5 mm resultantes fueron introducidos en una altura de lecho desde 9 hasta 10 cm en forma continua a una banda transportadora permeable al gas de un dispositivo de banda para calcinación consistente en dos aparatos de calcinación idénticos con banda conectados en serie que tenían un total de 8 zonas de calcinación. Los primeros 1,4 t se utilizaron para establecer al principio los parámetros operativos del dispositivo calcinador en banda. Puesto que estos no constituyen un material uniforme, no se tomaron en cuenta para lo siguiente.

El dispositivo de banda para calcinación se operó a la presión atmosférica. Entre las zonas de calcinación 4 y 5 se colocó una zona de transición encapsulada. Cada una de las 8 zonas de calcinación tenía un ventilador para generar circulación de gas. Cada una de las 8 zonas de calcinación fue abastecida con la cantidad deseada del gas nuevo deseado. Para obtener la presión atmosférica deseada se retiró una cantidad adecuada de gas. El volumen de gas circulante por tiempo unitario en cada zona de calcinación fue mayor que el volumen del gas alimentado o retirado por tiempo unitario. Entre dos zonas de calcinación sucesivas estaba, en cada caso, colocada una pared divisora para reducir el intercambio gaseoso, la cual se abrió en la zona del flujo del precursor del catalizador. La longitud de cada zona de calcinación fue de 1,45 m. Se ajustó la velocidad de la banda transportadora para que correspondiera con el tiempo de permanencia deseado de aproximadamente dos horas por zona de calcinación. Las zonas individuales operaron como se muestra en la Tabla 1:

TABLA 1 Parámetros para el funcionamiento del dispositivo de calcinación con banda

100

En esta forma se preparó en forma continua aproximadamente 1,3 t del catalizador terminado 1. Una muestra promedio representativa de este catalizador tuvo los siguientes datos:

*estado de oxidación promedio del vanadio (V_{ox}): 4,15

*resistencia a la trituración lateral (SDF): 9,4 N

Preparación del catalizador 2

El polvo seco del precursor del catalizador se preparó como se describe para el catalizador 1.

Después, el polvo seco se trató durante 2 horas con aire en un tubo rotatorio que tenía una longitud de 6,5 m, un diámetro interno de 0,9 m y serpentines en forma de espiral, internos. La velocidad de rotación del tubo rotatorio fue de 0,4 rpm. El polvo fue transportado al tubo rotatorio en una cantidad de 60 kg/h. La velocidad de alimentación del aire fue de 100 m^{3}/h. Las temperaturas de las cinco zonas de calentamiento de longitud equivalente, medida directamente en el exterior del tubo rotatorio fueron 250ºC, 300ºC, 340ºC, 340ºC y 340ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, el precursor VPO se mezcló íntimamente con 1% en peso de grafito y se compactó en un compactador de rodillos. El material fino del material compactado que tenía un tamaño de partícula de <400 \mum se tamizó y se alimentó de nuevo a la compactación. El material grueso que tenía un tamaño de partícula de \geq400 \mum se mezcló con otro 2% en peso de grafito y se formaron tabletas en una máquina de hacer tabletas en cilindros huecos de 5.5 x 3 x 3 mm (diámetro externo por altura por diámetro del agujero interno) que tenían una resistencia de trituración lateral de 10 N. Para obtener la cantidad necesaria del precursor del catalizador se prepararon varios lotes.

Los cilindros huecos de 5.5 x 3 x 3 mm se colocaron en forma continua en una altura de lecho desde 9 hasta 10 cm sobre una banda transportadora permeable al gas de un aparato calcinador con banda compuesto de dos aparatos de calcinación con banda idénticos conectados en serie y que tenían un total de 8 zonas de calcinación. La calcinación se efectuó como se describe para el catalizador 1.

Una muestra representativa se tomó y tenía los siguientes datos:

*estado de oxidación promedio del vanadio (V_{ox}): 4,14

*resistencia a la trituración lateral (SDF): 8 N

Observación preliminar sobre los Ejemplos 1 a 11

Los Ejemplos 1 a 11 se llevaron a cabo en la planta experimental 1 descrita utilizando el catalizador descrito. Los resultados analíticos reportados fueron obtenidos después de un tiempo de correr el catalizador de aproximadamente 300 horas. En los parámetros predefinidos, la temperatura del baño salino promedio T_{SB} fue en cada caso ajustada para lograr una conversión U_{\text{n-butano, por paso}} de aproximadamente 80%, de modo que los ejemplos individuales pudieran ser comparados entre sí.

Incluso cuando la planta experimental fue operada en el modo de un solo paso, la composición de la corriente de entrada del reactor y los parámetros del proceso en el reactor con respecto a la concentración de n-butano, la concentración de oxígeno y la presión fueron semejantes a un método correspondiente con recirculación de n-butano (modo del paso de recirculación). Por tanto, los ejemplos son representativos y se pueden transferir en relación con el funcionamiento del reactor y los datos del desempeño, en particular la conversión, selectividad, rendimiento y rendimiento espacio-tiempo, incluso para un método equivalente con recirculación de n-butano (el método de paso de recirculación).

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Ejemplos 1 a 5 (ejemplos comparativos)

En estos ejemplos fue variable la concentración de oxígeno desde 19,9% en volumen hasta 12,4% en volumen a una presión constante en la entrada del reactor de 0,33 MPa abs y concentración constante de n-butano en la corriente de entrada del reactor de 2,0% en volumen. La variación se llevó a cabo sustituyendo parcialmente el aire por nitrógeno.

Los resultados que se resumen en la Tabla 2 muestran que cuando se redujo la concentración de oxígeno de 19,9% en volumen a 12,4% en volumen, y por tanto cuando se redujo en correspondencia la presión parcial de oxígeno, la selectividad del anhídrido maleico cae un 3,9% y el rendimiento del anhídrido maleico en 2,4%. Se reduce el rendimiento espacio-tiempo 4,2 g/Lh. Al mismo tiempo, la temperatura promedio del baño salino necesaria para la conversión deseada de n-butano de aproximadamente 80% aumenta 15ºC desde 404 hasta 419ºC, lo cual da origen a una desactivación directamente más rápida del catalizador y por tanto tiempo de funcionamiento significativamente más corto.

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Ejemplos 6 a 8 (ejemplos comparativos)

En estos ejemplos fue variable la concentración de oxígeno desde 19,9% en volumen hasta 15,0% en volumen a una presión constante de 0,066 MPa y concentración constante de n-butano en la corriente de entrada del reactor de 2,0% en volumen. Esto se asoció con un aumento en la presión de entrada del reactor desde 0,33 hasta 0,44 MPa abs. La variación se llevó a cabo sustituyendo parcialmente el aire por nitrógeno.

Los resultados que se reproducen en la Tabla 3 muestran que cuando se reduce la concentración de oxígeno de 19.9% en volumen a 15.0% en volumen a una presión parcial de oxígeno constante y por tanto la presión de entrada del reactor se aumenta en correspondencia, la selectividad de anhídrido maleico cae un 1,3% y el rendimiento de anhídrido maleico 0,9%m, cuando la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es de 2,0% en volumen. El rendimiento espacio-tiempo se redujo 1,6 g/Lh.

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Ejemplo 9 (ejemplo comparativo) y Ejemplos 10 y 11

En estos ejemplos fue variable la concentración de oxígeno de 19,9% en volumen a 12,6% en volumen a una presión parcial de oxígeno constante de 0,066 MPa y la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor desde inicialmente 2,0% en volumen a 1,2% en volumen. Esto se asoció con un aumento en la presión de entrada del reactor desde 0,33 hasta 0,52 MPa abs. Se efectuó la variación sustituyendo parcialmente aire por nitrógeno y también reduciendo la cantidad de n-butano alimentada.

Los resultados reproducidos en la Tabla 4 muestran que la concentración de oxígeno puede reducirse de 19,9% en volumen a 12,6% en volumen a una presión parcial de oxígeno constante y por tanto a un aumento correspondiente en la presión de entrada del reactor sin una pérdida significativa en el rendimiento del anhídrido maleico y sin un aumento en la formación de los componentes secundarios ácido acrílico y ácido acético cuando la concentración de n-butano en la corriente de entrada del reactor es al mismo tiempo reducida de 2,0% en volumen a 1,2% en volumen. La pequeña disminución en el rendimiento de anhídrido maleico de 0,2%, la cual se calcula de los datos experimentales, se compensa en gran medida por la enorme ventaja que, contrario a una concentración de oxígeno de 19,9% en volumen necesaria para adicionar oxígeno puro en una forma costosa y con complicaciones técnicas, es posible adicionar aire corno gas que contiene oxígeno a una concentración de oxígeno de 15,2% en volumen y menor. A pesar de un rendimiento tal vez algo inferior de anhídrido maleico, el proceso de acuerdo con la invención en su entereza de este modo tiene una ventaja diferente sobre los procesos de la técnica anterior como consecuencia del uso de aire que ahora es posible.

Observación preliminar sobre los Ejemplos 12 a 25

Se llevaron a cabo los Ejemplos 12 a 25 en la planta la experimental 2 descrita utilizando el catalizador 2 descrito. Los resultados analíticos reportados fueron obtenidos después de un tiempo de uso del catalizador de aproximadamente 300 horas. Bajo los parámetros predefinidos, la temperatura promedio del baño salino (TSB) fue en cada caso ajustada para lograr una conversión en-butano, por paso de aproximadamente 85%, de modo que los ejemplos individuales pudieran ser comparados entre sí.

En estos ejemplos, la cantidad de la descarga gaseosa recirculada se modificó a concentración constante de n-butano y GHSV constante. Para la comparación se llevaron a cabo los Ejemplos 12, 13, 19 y 20 sin recirculación.

Los resultados reproducidos en la Tabla 5 muestran que la recirculación de n-butano da como resultado la obtención de un aumento en el rendimiento de anhídrido maleico R_{\text{anhídrido maleico}}, total desde 58% hasta 63,1%. Además, se puede reducir la temperatura del baño salino de 416ºC hasta 394ºC, se puede reducir la cantidad de fosfato de trietilo en el proceso de acuerdo con la invención y obtener otro mejoramiento en la viabilidad económica del proceso. El rendimiento espacio-tiempo disminuye solo levemente a una carga constante de n-butano.

Los resultados que se reproducen en la Tabla 6 muestran que la recirculación de n-butano en el proceso de acuerdo con la invención además da como resultado un aumento en el rendimiento espacio-tiempo de hasta 130,5 g/Lh, puesto que todavía es posible el funcionamiento seguro del reactor incluso con mayores cargas de n-butano. Es posible, al cambiar los parámetros operativos del proceso de un solo paso a los parámetros del modo de gas del ciclo, arrancar para un punto operativo estable obteniendo un rendimiento espacio-tiempo comparable, pero el rendimiento del anhídrido maleico R_{\text{anhídrido maleico}}, total en el proceso de acuerdo con la invención es 5,4% abs y 9,6% rel mayor que en el proceso de un solo paso.

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TABLA 2 Variación de la concentración de oxígeno a una presión constante en la entrada del reactor de 0,33 MPa abs y concentración constante de n-butano, en la corriente de entrada del reactor, de 2,0% en volumen

12

TABLA 3 Variación de la concentración de oxígeno a una presión parcial de oxígeno de 0,066 MPa abs y concentración constante de n-butano, en la corriente de entrada del reactor, de 2,0% en volumen

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TABLA 4 Variación de la concentración de oxígeno a una presión parcial constante del oxígeno de 0,066 MPa y variación de la concentración de n-butano, en la corriente de entrada del reactor

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TABLA 5 Variación de la velocidad de recirculación a una carga constante de n-butano de 44 L (STP)/Lh

17

TABLA 6 Variación de la velocidad de recirculación a una carga constante de n-butano de 53 L (STPL)/Lh

18

Documentos indicados en la descripción

Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

Literatura de patentes indicada en la descripción

\bullet US 5532284 A [0005] [0006] [0055]

\bullet US 5646304 A [0005] [0006] [0055]

\bullet US 5726327 A [0005] [0006] [0055]

\bullet US 6002019 A [0005] [0006] [0055]

\bullet US 3904652 A [0007] [0011]

\bullet EP 0029317 A [0008] [0011] [0011] [0055]

\bullet US 5011945 A [0009] [0011]

\bullet EP 0099431 A [0010] [0011] [0015]

\bullet US 4231943 A [0012] [0013]

\bullet EP 0690040 A [0014] [0015] [0015] [0015]

\bullet US 5275996 A [0040] [0049]

\bullet US 5641722 A [0040] [0049]

\bullet US 5137860 A [0040] [0041]

\bullet US 5095125 A [0040]

\bullet US 4933312 A [0040]

\bullet US 5498731 A [0040]

\bullet US 4525471 A [0040]

\bullet US 5302566 A [0040]

\bullet DE 3429164 [0040]

\bullet WO 9712674 A [0041] [0049]

\bullet WO 9526817 A [0041]

\bullet US 5296436 A [0041]

\bullet US 5158923 A [0041]

\bullet US 4795818 A [0041]

\bullet EP 0593646 A [0045]

\bullet US 5168090 A [0045]

\bullet WO 0168626 A [0049]

\bullet WO 0168245 A [0049]

\bullet WO 0222257 A [0049]

\bullet WO 02134387 A [0049]

\bullet DE Z10211449 A [0049]

\bullet DE Z10211445 A [0049]

\bullet DE Z10211447 A [0049]

\bullet DE Z10211446 A [0049]

\bullet DE Z10235355 A [0049]

\bullet US 3474041 A [0051]

\bullet WO 9743242 A [0053]

Literatura no patentes indicada en la descripción

\bullet MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1999 [0003]

Claims (13)

1. Un proceso para preparar anhídrido maleico oxidando n-butano en fase gaseosa bajo catálisis heterogénea con gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor a una temperatura en el intervalo desde 350 hasta 500ºC, separando el anhídrido maleico formado para formar una corriente gaseosa que contiene n-butano no convertido y agua, y recirculando por lo menos una parte de n-butano no convertido a la unidad del reactor, caracterizado porque se alimenta a la unidad del reactor una corriente de entrada que tenga una concentración de n-butano desde 0,5 hasta 1,5% en volumen y una concentración de oxígeno desde 5 hasta 21% en volumen, se establece una presión a la entrada de la unidad del reactor desde 0,4 a 2 MPa abs, y se convierte desde 40 hasta 100% del n-butano de la corriente de entrada por paso en el reactor.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de entrada que tiene una concentración de n-butano desde 1 hasta 1.5% en volumen se alimenta a la unidad del reactor.

3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la corriente de entrada que tiene una concentración de oxígeno desde 10 hasta 18% en volumen se alimenta a la unidad del reactor.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente de entrada que tiene una presión desde 0,4 hasta 1 MPa abs se alimenta a la unidad del reactor.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la unidad del reactor se establece una GHSV desde 2000 hasta 10,000 h^{-1}, con base en el volumen de la corriente de entrada alimentada, normalizada a 0ºC y 0.1013 MPa abs, y con base en el volumen del lecho del catalizador sumado de todas las zonas de reacción a través de la velocidad de flujo de la corriente de entrada.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el gas que contiene oxígeno utilizado es aire.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la oxidación en fase gaseosa heterogéneamente catalizada se lleva a cabo en presencia de un compuesto volátil de fósforo.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la unidad del reactor utilizada es una unidad del reactor de lecho fluidizado.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la unidad del reactor utilizada es una unidad del reactor de haz de tubos que tiene por lo menos una zona de reacción enfriada por un medio portador de calor.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la unidad del reactor de haz de tubos se utiliza con por lo menos dos zonas de reacción enfriadas por un medio portador de calor.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque por lo menos 40% del n-butano no convertido se recircula a la unidad del reactor.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque desde 40 hasta 80% del n-butano no convertido se recircula a la unidad del reactor.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se separa anhídrido maleico de la corriente gaseosa retirada de la unidad del reactor y por lo menos una parte de la corriente gaseosa agotada en anhídrido maleico se recircula a la unidad del reactor.