UA34427C2 - Спосіб одержання адипінової кислоти - Google Patents

Abstract

Cпосіб одержання адипінової кислоти шляхом взаємодії води, оксиду вуглецю, щонайменше, з однією пентеновою кислотою в присутності каталізатора на основі іридію й, щонайменше, одного йодовмісного промотору при підвищеній температурі й тиску, щонайменше, в одному розчиннику, вибраному з групи, до складу якої входять насичені аліфатичні або циклоаліфатичні вуглеводні та їх галогенвмісні похідні, ароматичні вуглеводні та їх галогенвмісні похідні й аліфатичні, ароматичні або змішані прості ефіри, причому атомарне відношення I/Ir є меншим ніж 20.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения адипиновой кислоть! путем гидрокарбокси- лирования пентеновьх кислот, т.е. в результате реакции водь и оксида углерода с, по меньшей мере, од- ной пентеновой кислотой.

В американском патенте 3 579 551 предложен способ получения карбоновьїх кислот путем реакции соединений, имеющих зтиленовую ненасьшщенность, с оксидом углерода и водой в присутствии катали- тической композиции, содержащей в основном соединения или комплексь! иридия, и иодсодержащего про- мотора. Соединения с зтиленовой ненасьщщенностью селективно превращаются в карбоновье кислоть /ли- нейнье или разветвленнье/ по рассматриваемой реакции, проводимой предпочтительно в жидкой фазе при температуре, заключенной между 50 и 3002С /предпочтительно между 125 и 2252С/, с парциальньіми давлениями оксида углерода, заключенньми прейимущественно между 5 и 3000 ревіа и даже между 25 и 1000 рвзіа.

Указьіваеєется при зтом, что может использоваться любой источник иридия, и различньюе источники иодсодержащих промоторов; атомарное отношение г может варьироваться в широких пределах /от 1:1 до 2500:1/, а предпочтительно между 3:1 и 3001.

Жидкая реакционная среда может содержать любой растворитель, совместимьїй с каталитической системой, причем монокарбоновье кислоть! С2-Сго являются предпочтительньіми растворителями.

Недостаток зтого способа заключаєется в получений разветвленньх карбоновьх кислот /изомасляной

КИСЛлОТЬІ/.

Устранение зтого недостатка /отсутствие селективности по линейной карбоновой кислоте/ бьіло предпри- нято в американском патенте Мо З 816 489 путем использования каталитической системь! с атомарньім отно- шением ІЛг, заключенньім между 3:1 и 100:1, с целью получения карбоновьх кислот в преобладающем количестве.

Однако, если зтот метод хорош в случає исходньїх соединений с олефиновой ненасьищенностью, не содержащих функциональньх групп, и, в частности, в случає самих олефинов, то распространение зтого метода на исходнье соединения, содержащие, помимо зтиленовой ненасьшщенности, функциональную группу, реакционноспособную в условиях рассматриваеємой реакции, то встречает многочисленньсе труд- ности.

В частности, первне попьїтки осуществления зтого метода с пентеновьіми кислотами в качестве ис- ходньїх закончились, по крайней мере, частично неудачей, в связи с тем, что протекают побочнье реакции в ущерб целевой реакции, вследствие присутствия функциональной группьї -СООН в исходном сьірье с зтиленовой ненасьіщенностью.

Цель изобретения - снизить протекание побочньїх реакций в процессе карбонилирования и увели- чить селективность процесса в отношений адипиновой кислоть!.

Указанная цель достигаєтся предлагаемьм способом получения адипиновой кислоть! путем взай- модействия водь, оксида углерода с, по меньшей мере, одной пентеновой кислотой в присутствийи катали- затора на основе иридия и, по меньшей мере, одного иодсодержащего промотора при повьішенной темпе- ратуре и давлений, отличительньім признаком которого является осуществление реакции в, по меньшей мере, одном растворителе, вьібираємом из группьї, составленной насьщщенньіми алифатическими или цик- лоалифатическими углеводородами и их галогенсодержащими производньіми, ароматическими углеводо- родами и их галогенсодержащими производньми и алифатическими, ароматическими или смешанньми простьїми зфирами, причем атомарное отношение г является меньшим, чем 20.

Под пентеновой кислотой в рамках настоящего изобретения понимают 2-пентеновую кислоту, З-пен- теновую кислоту, 4-пентеновую кислоту и их смеси. 4-Пентеновая кислота приводит к хорошим результатам, но остается малодоступной.

З-Пентеновая кислота, взятая отдельно или в смеси со своими изомерами, является, в частности, бо- лее подходящей учитьввая ее доступность и удовлетворительнье результать!, к которьім она приводит в рамках настоящего способа.

Способ по настоящему изобретению требует присутствия катализатора на основе иридия. Могут ис- пользоваться различнье источники иридия.

В качестве примера источников иридия, которье могут подходить для использования в настоящем способе, можно указать: - металлический Іг; ІгО2; ІгОз; - І«СіІв; ТиСіІз-ЗНгО; - І«Вгз; І«Вгз-ЗНгО; - ІгІз; - Іг/СО/аСі2; Ігг/СО/в2; - І/СО)/в; Іг/СОл 2; - ІЩ(СОУР (СеН 5) з/2і; - ІЧСОУР(СеНв)з/2СІ; - І/Р(СвН5вБ)з/зі; - НІР(СеНв)У(СО); - ІМ-ацац СО)»; - ЛІСІ (Цод у/»; /Цод : 1,5-циклооктадиент; ацац : ацетилацетонаті/.

Особенно подходят для осуществления настоящего способа Л/гСІ(Цод)/2; Іг4/СО/л2 и

Ікацац)(СО)».

Используемое количество иридия может варьироваться в широких пределах.

В общем случає количество, виіраженное в молях металлического иридия на литр реакционной сре- дьі и заключенноє между 103 и 107, приводит к удовлетворительньім результатам. Могут использоваться меньшие количества; однако отмечают, что скорость реакции является небольшой. Более вьісокие ко- личества имеют недостатки только в зкономическом плане.

Концентрация иридия заключаєется предпочтительно между 5-10 и 1072 /включительно/ моль/л.

Под иодсодержащим промотором в рамках настоящего способа понимают НІ и иодсодержащие орга- нические соединения, способнье генерировать НІ в реакционньїх условиях, и, в частности, алкилиодидь!

С1-С1іо. Предпочтительно используют НІ.

В соответствии с основньім признаком настоящего способа количество используемого иодсодержа- щего промотора является таким, чтобьї молярное отношение г бьло бьї меньше 20. Желательньм яв- ляется, чтобьї зто отношение бьіло больше или равно 0,1. Молярное отношение І/г составляет предпочти- тельно меньше 10. Для хорошего осуществления изобретения оно будет заключено между 1 и 5 /вклю- чительно)/.

Присутствие водьі является необходимь!м для проведения способа по настоящему изобретению. В общем случає используемое количество водьі! является таким, чтобьї молярное отношение вода/пенте- новая (-не) кислота (-ьі) бьіло бьї заключено между 1 и 10 /включительно/.

Меньшее количество имеет недостаток ограничивать конверсию. Более вьісокое количество не же- лательно по причине наблюдаемой потери каталитической активности.

В соответствий с другим из основньїх признаков настоящего изобретения реакция осуществляется в, по меньшей мере, одном растворителе, виібираемом из группьї, составленной насьщенньіми алифатичес- кими или циклоалифатическими углеводородами и их галогенсодержащими производньіми, ароматически- ми углеводородами и их галогенсодержащими производньіми и алифатическими, ароматическими или сме- шанньми простьми зфирами.

Точная природа растворителя, вьібираемого из указанной вьіше группьі, не является критической в рамках настоящего способа, если только зтот растворитель находится в жидком состоянии в реакционньх условиях.

В качестве примеров таких растворителей можно указать: бензол, толуол, хлорбензол, метиленхло- рид, 1,2- дихлорзтан, гексан, циклогексан и дифениловьй зфир.

Количество растворителя, находящееся в реакционной среде, может варьироваться в широких пре- делах, например, от 10 до 99 /включительно/ обьемньїх 95 от реакционной средьї. Зто количество предпоч- тительно заключено между 30 и 90 /включительно/ обьемньми 95.

Реакция проводится под давлением, превишающим атмосферное давление, и в присутствиий оксида углерода.

Можно использовать практически чистьій оксид углерода или технического качества, которьїй на- ходится в торговле.

Реакция проводится предпочтительно в жидкой фазе, причем общеє давление может варьироваться в широких пределах, а температура реакции обьічно заключена между 100 и 240"С, предпочтительно меж- ду 160 и 19096.

Парциальное давлениє оксида углерода обьічно заключено между 1 и 250 бар, а для хорошего осуществления способа по изобретению оно будет заключено между 2 и 100 бар.

Реакционная среда содержит, по меньшей мере, один растворитель, вьібираємьй из определенной вьіше группь, воду, один или несколько источников иридия, один или несколько иодсодер-жащих промото- ров и, в случає необходимости, полностью или частично одну или несколько используемьх пентеновьх кислот и продукть! реакции.

По окончаний реакции или времени, отведенного для последней, отделяют адипиновую кислоту при помощи любого подходящего способа, например, путем кристаллизации или фильтрования.

Приведеннье ниже примерьі иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

В стеклянную ампулу, предварительно продутую аргоном, вводят: - 30 мг /0,1 ммоль/ иридия в виде Ігл/СО/ 12; - 0,045 г /0,2 ммоль/ НІ в виде раствора в хлорбензоле /1 мл/; - 0,54 г /30 ммоль/ водь!; - 2 г/20 ммоль/ З-пентеновой кислотьї; - 9 см3 хлорбензола.

Ампула помещаєется в автоклав обьемом 125 мл.

Автоклав закрьіваєется герметичньім образом, помещается в печь, встряхиваемую и соединенную с подачей газа под давлением. Подводят на холоду СО под давлением 2 бар и нагревают до температурь 175962 за 20 минут. Когда зта температура достигается, устанавливают давление величиной 20 бар.

После протекания реакции в течение 30 минут встряхиваниєе и нагревание прекращаются; затем ав- токлав охлаждают и дегазируют.

Реакционньй раствор анализируется методом газофазной хроматографии и методом вьісокозффек- тивной жидкостной хроматографии.

Количество образованньїх продуктов /молярньій вьіїход по отношению к загруженной З-пентеновой кислоте/ являются следующими: - валерьяновая кислота /Ра/: ль СОоОна: 595

- 2-пентеновая кислота /Р2/. ра сь СоОоНн -595 -у -валеролактон /МАЇ /: о -695 - зтилянтарная кислота /АЗ/ З. СООН -295 ноос Тут - метилглутаровая кислота /А2/. НООС СООН - 11 95 - адипиновая кислота /А1/ : НООС ИН 71905

Степень линейности /Л / составляет 8495.

Степень превращения 3-пентеновой кислоть! /ТТ/ составляеєет 9390.

Пример 2.

Воспроизводят приведенньй вьіше пример 1 за исключением того, что вводят НІ в виде раствора /0,2 ммоль/ в уксусной кислоте /1 мл/.

При всех прочих равньїх условиях получают практически одни и те же результать! за исключением того, что больше не обнаруживаєтся присутствие 2-пентеновой кислоть! и что молярньй вьїход у- валеролактона от- носительно загруженной З-пентеновой кислоть /МАЇї / составляєт 12,595.

Примерьі 3-6.

Сравнительньй опьїт /а/.

Воспроизводят приведенньй вьіше пример 1, используя растворители различной природь! и исполь- зуя раствор НІ /0,2 ммоль/ в уксусной кислоте. Особне условия, а также полученнье результать! собрань! в приведенной ниже таблице 1, в которой Її обозначаєт продолжительность опьіта при воздействиий темпе- ратури.

В сравнительном опьїте /а/ отмечают образование преобладающего количества пентановой кислоть! /Ра (95) - 40/.

Примерьоти 8.

Сравнительньй опьїт /В/.

В соответствии с методикой, описанной для примера 1, проводят серию опьтов в толуоле, изменяя загружаемое количество НІ.

Особье условия, а также полученнье результать! при всех прочих равньх условиях собрань! в приведен- ной ниже таблице 2, в которой используемье обозначения являются теми же самьми, что и для примера т, аї обозначает продолжительность опьїта при воздействий температурь!.

Таблица 1

Ссьілка Растворитель, т, АЇ, І, МА, /природа/ Фо Фо Фо Фо пл ПОЛ В ПО ПО ПО Х НОКНАІ КОКА 2 хлорбензол 0) 93 71 84 12,5

ЗРу метиленхлорид 35 100 70 84 10,0 4 толуол 35 95 75 84 7,5 циклогексан 0) 96 68 80 8 б дифениловьй зфир 40 100 63 78 12 вода/толуол 120 18 є 40 (50/50 по обьему)

РУ В зтом примере общее давление при воздействий температурь! составляет 30 бар.

н.о. не определено.

Таблица 2

Ап в (о; 90 (о; - - - 1 2 Ко) 93 71 84 (с; 7 5 35 99 44 78 З3 8 9 85 78 21 81 65

Тираж 50 екз.

Відкрите акціонерне товариство «Патент»

Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3-72 -89 (03122)2-57- 03