SK279905B6 - Spôsob prípravy kyseliny adipovej - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy kyseliny adipovej reakciou aspoň jednej penténovej kyseliny, vody a oxidu uhoľnatého.

Doterajší stav techniky

V americkom patentovom spise č. 3 579 551 sa navrhuje spôsob prípravy karboxylových kyselín reakciou nenasýtených zlúčenín, ktoré obsahujú etylénovú väzbu s oxidom uhoľnatým a vodou v prítomnosti katalytickej zmesi, ktorá v podstate obsahuje zlúčeniny alebo komplexy irídia a jódovaný promótor. Nenasýtené zlúčeniny obsahujúce etylénovú väzbu sa selektívne premenia na kyseliny karboxylové (lineárne a rozvetvené), a to reakciou výhodne uskutočnenou v kvapalnej fáze, pri teplote v rozsahu medzi 50 a 300 °C (výhodne 125 a 225 °C), pri parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého výhodne medzi 34,5 kPa až 20,7 MPa, alebo špecificky medzi 172,3 kPa až 6,9 MPa.

Pre tento postup sa môže použiť akýkoľvek zdroj irídia a taktiež sa uvádzajú rôzne zdroje jódovaných promótorov, pričom atómový pomer I/Ir sa môže meniť v širokom rozsahu (1 : 1 až 2500 : 1), výhodne v rozsahu 3 : 1 až 300 : 1.

Kvapalné reakčné prostredie obsahuje akékoľvek rozpúšťadlo, znášajúce sa s katalytickým systémom. Výhodne sa používajú kyseliny monokarboxylové s 2 až 20 atómami uhlíka.

V príklade 1 citovaného patentu sa vychádza z propylénu a v použitom systéme prevažne k tvorbe rozvetvených karboxylových kyselín (kyselina izomaslová).

V príklade 19 citovaného patentu sa vychádza z 1-hexánu a tiež sa potvrdila tvorba prevažne rozvetvených karboxylových kyselín.

Táto nevýhoda (nedostatok selektivity smerom k lineárnej karboxylovej kyseline) neunikla pozornosti majiteľa uvedeného amerického patentu. A tak v americkom patentovom spise č. 3 816 489 sa navrhuje použitie príslušnej reakcie s atómovým pomerom I/Ir v rozmedzí 3 : 1 až 100 : 1, aby dosiahla tvorba koncových karboxylových kyselín.

V prípade použitia týchto techník s východiskovými zlúčeninami, ktoré neobsahujú funkčne zmenené skupiny a obsahujú olefiníckú väzbu, hlavne v prípade použitia samotných olefínov, nevznikajú žiadne problémy, ale problémy nastávajú v prípadoch, keď sa tieto techniky aplikujú na východiskové zlúčeniny, ktoré okrem etylénovej väzby obsahujú funkčné skupiny, reaktívne pri reakčných podmienkach uvedenej reakcie.

Hlavne prvé pokusy prihlasovateľov s uskutočňovaním tohto postupu s použitím penténových kyselín ako východiskových zlúčenín skončili prinajmenšom neúspechom, pretože dochádzalo k reakciám odlišným od požadovanej reakcie až do úplnej výmeny, spôsobenej prítomnosťou -COOH funkčnej skupiny vo východiskovej zlúčenine, obsahujúcej etylénovú väzbu.

Bolo teda potrebné nájsť spôsob, ktorý by súčasne poskytoval dobré výsledky pri tejto karbonylačnej reakcii a mal by dostatočnú selektivitu na kyselinu adipovú.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob prípravy kyseliny adipovej reakciou vody a oxidu uhoľnatého s aspoň jednou penténovou kyselinou v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a aspoň jedného jódovaného promótora, pri zvýšenej teplote a pri tlaku vyššom ako je atmosférický tlak, pričom sa reakcia uskutočňuje v aspoň jednom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny, zahrnujúcej nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty a alifatické, aromatické alebo zmiešané étery, pričom atómový pomer I/Ir je menší ako 20.

Penténovou kyselinou, ktorá sa môže použiť pri postupe podľa vynálezu je 2-penténová kyselina, 3-penténová kyselina alebo 4-penténová kyselina a ich zmesi.

Dobré výsledky poskytuje 4-penténová kyselina, ale táto kyselina nie je ľahko dostupná.

Obzvlášť vhodná je kyselina 3-penténová, či už samotná, alebo vo forme zmesí jej izomérov, a to vzhľadom na jej dostupnosť a na to, že sa pri jej použití dosahujú dostatočné výsledky pri uskutočňovaní postupu podľa predkladaného vynálezu.

Postup podľa vynálezu vyžaduje použitie katalyzátora na báze irídia. Je možné použiť rôzne zdroje irídia.

Ako príklady zdrojov irídia, vhodných na použitie pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu je možné uviesť: kovové irídium, IrO₂, Ir₂O₃ lrCl₃, IrCl₃.3H₂O,

IrBr₃, IrBr₃.3H₂O,

Irl₃,

Ir(CO₄)Cl₂, Ir₂(CO₄)I₂,

Ir₂(CO)₈, Ir₄(CO)₁₂,

Ir₂(CO)/P(C₆H₅)₃/₂I, Ir(CO)/P(C₆H₅)₃/₂Cl lr/P(C₆H₅)₃/₃I,

HIr/P(C₆H₅)₃/₃,(CO),

Ir(acac)(CO)₂, /IrCl(Cod)/₂,

Poznámka: Cod = 1,5-cyklooktadién, acac= acetylacetonát.

Obzvlášť výhodné na použitie pri postupe podľa vynálezu sú tieto zlúčeniny irídia: /IrCl(Cod)/₂, IR(CO)|₂ a Ir(acac)(CO)₂.

Množstvo použitého irídia sa môže meniť v širokých rozmedziach.

Všeobecne poskytuje množstvo v rozmedzí 10^-3 a 10’¹ vyjadrené v moloch kovového irídia na liter reakčnej zmesi, postačujúce výsledky. Môžu sa použiť aj menšie množstvá, ale reakčná rýchlosť je potom nízka. Vyššie množstvá prinášajú nevýhody len v ekonomickej rovine.

Výhodná koncentrácia irídia je medzi 5 x 10’³ a 10^_l (vrátané) mol/liter.

Ako jódovaný promótor slúži pri postupe podľa vynálezu Hl a organojódové zlúčeniny, ktoré sú schopné v podmienkach reakcie uvoľňovať Hl, a to hlavne alkyljodidy s 1 až 10 atómami uhlíka. Výhodné je použitie Hl.

Podľa podstatných znakov tohto vynálezu je použité množstvo jódovaného promótora také, že molámy pomer I/lr je menší ako 20. Pre tento pomer je žiaduce, aby bol vyšší ako 0,1 alebo rovnajúci sa 0,1. Výhodný je molámy pomer I/Ir menší ako 10. Na úspešné uskutočnenie vynálezu je tento pomer medzi 1 až 5 (vrátane).

Pri uskutočňovaní postupu podľa predloženého vynálezu je nevyhnutná prítomnosť vody. Všeobecne sa používa také množstvo vody, že molámy pomer vody ku kyseline penténovej (alebo penténovým kyselinám) je v rozmedzí 1 až 10 (vrátane).

Nižšie množstvo má tú nevýhodu, že dochádza k obmedzeniu konverzie. Vyššie množstvo nie je žiaduce z toho dôvodu, že dochádza k strate aktivity katalyzátora.

Ďalším podstatným znakom predloženého vynálezu je to, že reakcia sa uskutočňuje v aspoň jednom rozpúšťadle, vybranom zo skupiny, zahrnujúcej nasýtené alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty, aromatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty a alifatické, aromatické alebo zmiešané étery.

Výber rozpúšťadla z uvedenej skupiny nie je pri spôsobe podľa vynálezu rozhodujúci za predpokladu, že toto rozpúšťadlo sa pri podmienkach reakcie vyskytuje v kvapalnej fáze.

Ako príklady týchto rozpúšťadiel sú: benzén, toluén, chlórbenzén, metylénchlorid, 1,2-dichlóretán, hexán, cyklohexán a difenyléter.

Množstvo rozpúšťadla, prítomného v reakčnej zmesi, sa môže meniť v širokom rozsahu, napríklad od 10 do 99 % (vrátane) objemu reakčnej zmesi. Výhodné množstvo je od 30 do 90 % objemu (vrátane).

Ako je už uvedené, reakcia sa uskutočňuje pri tlaku vyššom ako je atmosférický tlak a v prítomnosti oxidu uhoľnatého.

Môže sa použiť oxid uhoľnatý, ktorý je v podstate čistý alebo technickej čistoty, ktorý je obchodne dostupný.

Reakcia sa výhodne uskutočňuje v kvapalnej fáze, pričom celkový tlak sa môže meniť v širokom rozmedzí. Reakčná teplota sa obvykle pohybuje medzi 100 až 240 °C, výhodne medzi 160 až 190 °C.

Parciálny tlak oxidu uhoľnatého sa obvykle pohybuje v rozmedzí 0,1 až 25 MPa a na dobré uskutočnenie postupu podľa vynálezu sa pohybuje medzi 0,2 a 10 MPa.

Reakčná zmes obsahuje aspoň jedno rozpúšťadlo vybrané z uvedenej skupiny, vodu, jeden alebo niekoľko zdrojov irídia, jeden alebo niekoľko zdrojov jódovaného promótora a prípadne celé množstvo alebo časť kyseliny penténovej, alebo penténových kyselín a ďalej produkty reakcie.

Na konci reakcie alebo v príslušnom čase sa kyselina adipová oddelí akýmkoľvek vhodným spôsobom, napríklad kryštalizáciou a filtráciou.

Predložený vynález je vysvetlený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do sklenenej banky, vopred vypláchnutej argónom, sa pridá: 30 mg (0,1 mmol) irídia vo forme Ir₄(CO)|₂, 0,045 g (0,2 mmol) Hl vo forme roztoku v chlórbenzéne (1 ml), 0,54 g (30 mmol) vody, 2 g (20 mmol) 3-penténovej kyseliny a 9 ml chlórbenzénu.

Banka sa umiestni do 125 ml autoklávu. Autokláv sa hermeticky uzavrie, umiestni sa do piecky vybavenej miešadlom a pripojí sa na prívod stlačeného plynu. Za studená sa pridá 0,2 MPa oxidu uhoľnatého a zmes sa zohreje počas 20 minút na 175 °C. Hneď ako sa dosiahne táto teplota, tlak sa upraví na 2 MPa.

Po 30 minútach reakcie sa miešanie a zohrievanie preruší, autokláv sa ochladí a odplyní.

Reakčný roztok sa analyzuje chromatograficky v plynnej fáze a vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou.

Množstvo vzniknutých produktov (molárny výťažok vzhľadom na pridanú kyselinu 3-penténovú) je nasledovný:

valérová kyselina (Pa):

2-penténová kyselina (P2):

γ-valerolaktón (M4L):

etyljantárová kyselina (A3) : metylglutárovä kyselina(Ä2): adipová kyselina (Al):

Stupeň linearity (L) je 84 %

Stupeň konverzie kyseliny 3-penténovej (DC) je 93 %

Príklad 2

Opakuje sa postup podľa príkladu 1, ale Hl sa privádza vo forme roztoku (0,2 mmol) v kyseline octovej (1 ml).

Všetky podmienky sú rovnaké a dosahujú sa v podstate rovnaké výsledky, okrem toho, že už nie je možné určiť prítomnosť kyseliny 2-penténovej a že molámy výťažok y-valerolaktónu vzhľadom na pridanú kyselinu 3-penténovú (M4L)je 12,5 %.

Príklady 3 až 6, porovnávací test (a):

Postup podľa príkladu 1 sa opakuje s použitím rozpúšťadiel rôzneho typu a s použitím roztoku Hl (0,2 mmol) v kyseline octovej. Špecifické podmienky ako aj výsledky sú zhrnuté v uvedenej tabuľke I, kde t je trvanie testu pri teplote.

Tabuľka I 'COOH . 5% ^^^COOH · 5* hooA-^cooh * ²ⁱ

HOOC

COOH ¹¹⁸ '^COOH - 7»

Pr.	rozpúšťadlo (typ)	t aia.	DC %	U t	L %	K4L %
2	chlórbenzén	30	93	71	84	12,5
3'·’	metylénchlcrid	35	100	70	84	10,0
4	toluén	35	95	75	84	Ί, 5
5	cyklohexän	30	96	68	80	8
6	difenyléter	40	1C0	63	78	12
a	voda/toluén (53/50 obj.)	120	1S	€.	ND	40

(*) v tomto prípade je celkový tlak pri teplote 3 MPa

ND = nestanovené

V referenčnom teste (a) sa zaznamenala tvorba prevažného množstva kyseliny pentánovej (PA (%) = 40).

Príklady 7 až 8, porovnávací test (b):

Postupom podľa príkladu 1 sa uskutočnil rad testov v toluéne, pričom sa modifikovalo množstvo pridávaného Hl.

Špecifické podmienky ako aj získané výsledky sú zhrnuté v uvedenej tabuľke II, pričom všetky podmienky sú rovnaké ako v príklade 1 a t znamená trvanie testu pri teplote:

Tabuľka II

Pr.	Hl/Ir	t ain-	DC %	Al %	L	M4L t
a	0	90	0	-	-	-
1	2	30	93	71	84	6
7	5	35	99	44	78	33
8	9	85	78	21	81	65

Claims (10)

1. Spôsob prípravy kyseliny adipovej reakciou vody a oxidu uhoľnatého s aspoň jednou penténovou kyselinou pri teplote v rozmedzí 100 až 240 °C, výhodne medzi 160 a 190 °C a pri parciálnom tlaku oxidu uhoľnatého v rozmedzí 0,1 až 25 MPa, výhodne medzi 0,2 a 10 MPa, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v prostredí aspoň jedného rozpúšťadla, vybraného zo skupiny zahŕňajúcej nasýtené alifatické a cvkloalifatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty, aromatické uhľovodíky a ich halogénované deriváty a alifatické, aromatické alebo zmiešané étery, v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a jódovaného promótora, ako jodovodíka alebo organojódového derivátu, pri koncentrácii irídia v reakčnej zmesi medzi 10³ a 10’¹ mol/liter a pri atómovom pomere I/Ir nižšom ako 20.

2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ako penténová kyselina sa použije kyselina 3-penténová, 2-penténová alebo 4-penténová a ich zmesi.

3. Spôsob podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že molámy pomer voda/kyselina penténová alebo kyseliny penténové sa rovná alebo je nižší ako 10.

4. Spôsob podľa nároku laž3, vyznačujúci sa tým, že sa použije rozpúšťadlo, vybrané zo skupiny zahŕňajúcej benzén, toluén, chlórbenzén, hexán, cyklohexán, metylénchlorid, 1,2-dichlóretán a difenyléter.

5. Spôsob podľa nároku laž4, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo predstavuje aspoň 10 % objemu reakčnej zmesi.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlo predstavuje 30 až 90 % objemu reakčnej zmesi.

7. Spôsob podľa nároku laž6, vyznačujúci sa tým, že atómový pomer I/Ir je nižší ako 10.

8. Spôsob podľa nároku laž7, vyznačujúci sa tým, že atómový pomer I/Ir sa rovná alebo je vyšší ako 0,1.

9. Spôsob podľa nároku laž8, vyznačujúci sa tým, že atómový pomer I/Ir je 1 až 5.

10. Spôsob podľa nároku laž9, vyznačujúci sa tým, že sa ako jódovaný promótor použije jodovodík.