JPH0641436B2 - エステルの同族体化法 - Google Patents
エステルの同族体化法Info
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- JPH0641436B2 JPH0641436B2 JP61303835A JP30383586A JPH0641436B2 JP H0641436 B2 JPH0641436 B2 JP H0641436B2 JP 61303835 A JP61303835 A JP 61303835A JP 30383586 A JP30383586 A JP 30383586A JP H0641436 B2 JPH0641436 B2 JP H0641436B2
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- catalyst
- ester
- solvent
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機酸エステルと一酸化炭素および水素から
その原料エステルより少なくとも１個多い炭素原子を有
するエステルに同族体化する方法に関する。更に詳しく
はコバルトホスフィンカルボニル錯体を触媒として使用
するエステルの同族体化法に関する発明である。
その原料エステルより少なくとも１個多い炭素原子を有
するエステルに同族体化する方法に関する。更に詳しく
はコバルトホスフィンカルボニル錯体を触媒として使用
するエステルの同族体化法に関する発明である。
（従来の技術） 有機酸エステルの同族体化法に類似の反応としてメテタ
ノールと一酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造するメタノールのホモロゲーション（同族体化）
反応がある。
ノールと一酸化炭素および水素を反応させてエタノール
を製造するメタノールのホモロゲーション（同族体化）
反応がある。
コバルトおよびホスフィンを含有する触媒の存在下、メ
タノールのホモロゲーションを行う方法としては、英国
特許2036739号、特開昭55-49236号、特開昭56-25121
号、特開昭57-108027号、特開昭58-26830号および米国
特許4168391号などがある。
タノールのホモロゲーションを行う方法としては、英国
特許2036739号、特開昭55-49236号、特開昭56-25121
号、特開昭57-108027号、特開昭58-26830号および米国
特許4168391号などがある。
例えば英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を使用し、
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノールを一酸化炭素および水素と反応させ
る方法である。また特開昭55-49236号および特開昭56-2
5121号は、上記触媒系に配位子としてリン、砒素などの
第Ｖａ元素族を含む多座配位子を使用する方法である。
更に特開昭57-108027号および特開昭58-26830号は、コ
バルト−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子として多座
配位の有機ホスフィンを使用してエタノールを製造する
方法である。
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系触媒の
存在下、メタノールを一酸化炭素および水素と反応させ
る方法である。また特開昭55-49236号および特開昭56-2
5121号は、上記触媒系に配位子としてリン、砒素などの
第Ｖａ元素族を含む多座配位子を使用する方法である。
更に特開昭57-108027号および特開昭58-26830号は、コ
バルト−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子として多座
配位の有機ホスフィンを使用してエタノールを製造する
方法である。
米国特許4168391はヨウ素を含まない触媒系であり、コ
バルトカルボニルを主触媒とし、非極性化合物や不活性
の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと一酸化炭素お
よび水素からエタノールを製造する方法である。
バルトカルボニルを主触媒とし、非極性化合物や不活性
の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと一酸化炭素お
よび水素からエタノールを製造する方法である。
（発明が解決しようとする問題点） これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒はメ
タノールのホモロゲーション反応によりエタノールを製
造するに際して、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、アセトアルデヒド、ジメトキエタン、酢酸、酢酸エ
チル、蟻酸エチルなどが副生し、遊離エタノールの選択
性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべきもの
でない。
タノールのホモロゲーション反応によりエタノールを製
造するに際して、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、アセトアルデヒド、ジメトキエタン、酢酸、酢酸エ
チル、蟻酸エチルなどが副生し、遊離エタノールの選択
性は必ずしも高くなく、その反応速度も満足すべきもの
でない。
これらの触媒を使用しメタノールの代わりに有機酸エス
エルを用いてこれを同族体化する方法は今までに実施さ
れた例が無かった。
エルを用いてこれを同族体化する方法は今までに実施さ
れた例が無かった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は先にメタノール、一酸化炭素および水素を
反応させてエタノールを製造する研究を行い、反応に有
効なコバルトホスフィンカルボニル錯体を見出し、この
錯体の触媒は極めて高活性で高選択率を有することを確
認した。この触媒を使用して酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸メチル等の有機酸エステルの同族体化を検討し
たところ、驚くべきことに従来困難であったエステルの
同族体化が容易に且つ高い選択率で進行することを見出
し、本発明を完成した。
反応させてエタノールを製造する研究を行い、反応に有
効なコバルトホスフィンカルボニル錯体を見出し、この
錯体の触媒は極めて高活性で高選択率を有することを確
認した。この触媒を使用して酢酸メチル、酢酸エチル、
安息香酸メチル等の有機酸エステルの同族体化を検討し
たところ、驚くべきことに従来困難であったエステルの
同族体化が容易に且つ高い選択率で進行することを見出
し、本発明を完成した。
即ち本発明は、有機酸エステルと一酸化炭素および水素
から、その原料エステルより少なくとも１個多い炭素原
子を有するエステルに同族体化するに際し、カラムクロ
マト法により分離されたコバルトホスフィン錯体〔Co(C
o)3・R1R2R3P・R4R5PO〕(R1,R2,R3,R4およびR5は水素原子
または１〜20個の炭素を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基であり、互いに同一でも異なっていても
良い）を触媒として使用することを特徴とするエステル
の同族体化法である。
から、その原料エステルより少なくとも１個多い炭素原
子を有するエステルに同族体化するに際し、カラムクロ
マト法により分離されたコバルトホスフィン錯体〔Co(C
o)3・R1R2R3P・R4R5PO〕(R1,R2,R3,R4およびR5は水素原子
または１〜20個の炭素を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基であり、互いに同一でも異なっていても
良い）を触媒として使用することを特徴とするエステル
の同族体化法である。
本発明のコバルトホスフィンカルボニル錯体〔Co(Co)3・
R1R2R3P・R4R5PO〕はR1R2R3PおよびR4R5P(O)-配位子を結
合したものであり、発明者等が見出した全く新規な化合
物である。
R1R2R3P・R4R5PO〕はR1R2R3PおよびR4R5P(O)-配位子を結
合したものであり、発明者等が見出した全く新規な化合
物である。
この化合物の構造は1H,13C,17O,31P NMRスペクトル、IR
スペクトル、マススペクトル、分子量測定、元素分析な
どにより支持されている。R1〜R5の分子量が大きいホス
フィンの場合、このコバルト錯体は生成しにくくなる。
スペクトル、マススペクトル、分子量測定、元素分析な
どにより支持されている。R1〜R5の分子量が大きいホス
フィンの場合、このコバルト錯体は生成しにくくなる。
本発明の原料として好適に使用できる有機酸エスエル
は、炭素数２〜30個の飽和脂肪酸エステルおよび芳香族
カルボン酸エステルであり、ジエスエル及びポリエステ
ルも使用でき、また窒素、硫黄およびハロゲンなどのヘ
テロ原子を置換基に有する有機酸エステルも使用でき
る。好適に使用できる有機酸エステルとして、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、吉草酸メチル、
吉草酸エチル、安息香酸メチル、アジピン酸ジブチル、
パラアミノ安息香酸メチル、メルカプトプロピオン酸メ
チル、メタクロロ安息香酸エチルなどがある。
は、炭素数２〜30個の飽和脂肪酸エステルおよび芳香族
カルボン酸エステルであり、ジエスエル及びポリエステ
ルも使用でき、また窒素、硫黄およびハロゲンなどのヘ
テロ原子を置換基に有する有機酸エステルも使用でき
る。好適に使用できる有機酸エステルとして、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、吉草酸メチル、
吉草酸エチル、安息香酸メチル、アジピン酸ジブチル、
パラアミノ安息香酸メチル、メルカプトプロピオン酸メ
チル、メタクロロ安息香酸エチルなどがある。
次にコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製方法およ
び分離方法を説明する。
び分離方法を説明する。
コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス（合成ガス）を０〜500k
g/cm2、好ましくは50〜300kg/cm2加圧下、100〜300℃、
好ましくは150〜250℃で加熱処理する。
酸化炭素および水素の混合ガス（合成ガス）を０〜500k
g/cm2、好ましくは50〜300kg/cm2加圧下、100〜300℃、
好ましくは150〜250℃で加熱処理する。
ここで使用するコバルト化合物としてはジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバルト、塩基性炭
酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に水酸化コバルト、塩基性炭
酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コバルト化
合物、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセ
チルアセテートの如き有機コバルト化合物など、反応系
内でコバルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。
またホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホス
フィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホ
スフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,4-ビスジ
フェニルホスフィノブタン、1,6-ビスジフェニルホスフ
ィノヘキサンなどの種々のアルキル、シクロアルキル、
アリールホフィンが使用し得る。またトリスジメチルア
ミノホスフィン、トリパラメトキシフェニルホスフィ
ン、テトラメチルビホスフィンジスルフィドおよびトリ
パラクロルフェニルホスフィンの如きN,O,Sまたはハロ
ゲンを置換基に有する化合物も使用できる。
フィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホ
スフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,4-ビスジ
フェニルホスフィノブタン、1,6-ビスジフェニルホスフ
ィノヘキサンなどの種々のアルキル、シクロアルキル、
アリールホフィンが使用し得る。またトリスジメチルア
ミノホスフィン、トリパラメトキシフェニルホスフィ
ン、テトラメチルビホスフィンジスルフィドおよびトリ
パラクロルフェニルホスフィンの如きN,O,Sまたはハロ
ゲンを置換基に有する化合物も使用できる。
触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
１：１〜10、好ましくは１：１〜５である。モル比が低
すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、またモ
ル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
１：１〜10、好ましくは１：１〜５である。モル比が低
すぎるとコバルト錯体は生成するが収率が低く、またモ
ル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない。
触媒液の調製は通常不活性触媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エスエル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト１グラム原子当たり、0.1〜300モ
ル、好ましくは１〜50モルである。
しては特に炭化水素類、エーテル類、エスエル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト１グラム原子当たり、0.1〜300モ
ル、好ましくは１〜50モルである。
触媒液の調製時の圧力は、０〜500kg/cm2である。０kg/
cm2ということは一酸化炭素および水素が無くてもコバ
ルト錯体が生成するが、その収率が低い。500kg/cm2以
上でも何等差支えないが、実用的でない。好ましくは50
〜300kg/cm2である。
cm2ということは一酸化炭素および水素が無くてもコバ
ルト錯体が生成するが、その収率が低い。500kg/cm2以
上でも何等差支えないが、実用的でない。好ましくは50
〜300kg/cm2である。
一酸化炭素と水素のモル比は、10：１〜１：10、好まし
くは５：１〜１：５である。触媒調製反応に使用する一
酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混入し
ていても良いが、この場合には一酸化炭素および水素の
分圧を上記範囲に対応させる必要がある。
くは５：１〜１：５である。触媒調製反応に使用する一
酸化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混入し
ていても良いが、この場合には一酸化炭素および水素の
分圧を上記範囲に対応させる必要がある。
触媒調製時の反応温度は、一般に100〜300℃、好ましく
は150〜250℃である。100℃以下でも反応は進行するが
反応速度が遅くなる。また300℃以上では収率が低下す
るので好ましくない。
は150〜250℃である。100℃以下でも反応は進行するが
反応速度が遅くなる。また300℃以上では収率が低下す
るので好ましくない。
これらの方法で得られた触媒含有液に対して、多孔性合
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法に適用できる。
成樹脂を用いたカラムクロマト法による有効錯体触媒成
分の分離回収法に適用できる。
本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械的強度、特に耐摩耗性が高い方が好
ましい。
本発明に用いられる多孔性合成樹脂としては、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名；アンバー
ライトXAD-2,XAD-4（ロームアンドハース製）、商品
名；ハイポーラスポリマーHP（日本錬水製）〕のような
非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸エステル〔商品名；
アンバーライトXAD-7,XAD-8（ロームアンドハース
製）〕、ポリスルホキシド〔商品名；アンバーライトXA
D-9（ロームアンドハース製）〕、ポリアミド〔商品
名；アンバーライトXAD-11（ロームアンドハース製）〕
のような極性の合成樹脂が挙げられる。
チレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商品名；アンバー
ライトXAD-2,XAD-4（ロームアンドハース製）、商品
名；ハイポーラスポリマーHP（日本錬水製）〕のような
非極性の合成樹脂、ポリアクリル酸エステル〔商品名；
アンバーライトXAD-7,XAD-8（ロームアンドハース
製）〕、ポリスルホキシド〔商品名；アンバーライトXA
D-9（ロームアンドハース製）〕、ポリアミド〔商品
名；アンバーライトXAD-11（ロームアンドハース製）〕
のような極性の合成樹脂が挙げられる。
カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロノール、n-プ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エーテ
ル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド、メチル、-t-ブチルエ
ーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の溶
媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒とし
て使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のような非極性多孔合成樹脂はメタノールのような
極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次ぎにメタノールに
アセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる。
またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合成
樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開、
溶出させる。
してはメタノール、エタノール、イソプロノール、n-プ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸
エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エーテ
ル、石油ベンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミド、メチル、-t-ブチルエ
ーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の溶
媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒とし
て使用される。例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体のような非極性多孔合成樹脂はメタノールのような
極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次ぎにメタノールに
アセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる。
またアクリル酸エステル重合体のような極性多孔性合成
樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により展開、
溶出させる。
溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体を全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的非極
性の有機溶媒が効果的である。
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的非極
性の有機溶媒が効果的である。
本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適してい
る。この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜
５のアルコール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とす
る混合触媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセ
トン、メタノールとn-ヘキサン、アセトンと水などの組
合せが実際的に有利である。
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適してい
る。この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜
５のアルコール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とす
る混合触媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセ
トン、メタノールとn-ヘキサン、アセトンと水などの組
合せが実際的に有利である。
本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体
〔Co(Co)3・R1R2R3P・R4R5PO〕は特に助触媒を必要としな
いが、例えばハロゲン、ルテニウム、鉄、ニッケル、マ
ンガン、レニウム、白金、パラジウムなどの化合物を適
宜併用することもできる。通常それらの使用量はコバル
ト１グラム原子当たりハロゲンまたは金属として0.001
〜２グラム原子の範囲である。またこの他に芳香族カル
ボン酸等の有機酸、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無
機酸を添加することもできる。
〔Co(Co)3・R1R2R3P・R4R5PO〕は特に助触媒を必要としな
いが、例えばハロゲン、ルテニウム、鉄、ニッケル、マ
ンガン、レニウム、白金、パラジウムなどの化合物を適
宜併用することもできる。通常それらの使用量はコバル
ト１グラム原子当たりハロゲンまたは金属として0.001
〜２グラム原子の範囲である。またこの他に芳香族カル
ボン酸等の有機酸、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無
機酸を添加することもできる。
本発明において有機酸エステルと一酸化炭素および水素
を反応させる反応条件は、一酸化炭素と水素のモル比が
５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。反
応圧力は50kg/cm2以上で上限に特に制限は無いが、実用
的には100〜500kg/cm2の範囲が好適である。反応温度は
180〜280℃、好ましくは200〜250℃の範囲である。これ
より低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより
高い温度では副生物が多くなるので好ましくない。触媒
の使用量はエステル１モルに対して、コバルト原子換算
１〜300mg原子、好ましくは５〜100mg原子である。これ
よりも少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。またこの範囲より多くても悪影響は無いが経済的で
ない。
を反応させる反応条件は、一酸化炭素と水素のモル比が
５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。反
応圧力は50kg/cm2以上で上限に特に制限は無いが、実用
的には100〜500kg/cm2の範囲が好適である。反応温度は
180〜280℃、好ましくは200〜250℃の範囲である。これ
より低い温度では反応速度が小さくなり、またこれより
高い温度では副生物が多くなるので好ましくない。触媒
の使用量はエステル１モルに対して、コバルト原子換算
１〜300mg原子、好ましくは５〜100mg原子である。これ
よりも少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。またこの範囲より多くても悪影響は無いが経済的で
ない。
本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施し得る
が、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実
施しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類およ
びエーテル類を使用できる。炭化水素溶媒としは、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキ
サン、オクタンの如き脂肪族炭化水素などが使用でき、
エーテル溶媒としてはジメチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が使用
できる。溶媒の使用量がエステル１モルに対し０〜５モ
ル、好ましくは０〜２モルである。これより多い場合は
反応に何ら差支えないが、空時収率が小さくなり実用的
でない。
が、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒の存在下で実
施しても良い。不活性溶媒としては特に炭化水素類およ
びエーテル類を使用できる。炭化水素溶媒としは、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ヘキ
サン、オクタンの如き脂肪族炭化水素などが使用でき、
エーテル溶媒としてはジメチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が使用
できる。溶媒の使用量がエステル１モルに対し０〜５モ
ル、好ましくは０〜２モルである。これより多い場合は
反応に何ら差支えないが、空時収率が小さくなり実用的
でない。
なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。
いても実施できる。
（作用および効果） 本発明は有機酸エステルと一酸化炭素および水素からそ
の原料エステルより少なくとも１個多い炭素原子を有す
るエステルに同族体化するに際し、反応に有効なコバル
トホスフィンカルボニル錯体〔Co(Co)3・R1R2R3P・R4R5P
O〕を見出したものであり、これを分離し触媒として使
用した場合には著しく高い活性と選択性が得られ、その
学問的および工業的意義は極めて大きい。このコバルト
ホスフィンカルボニル錯体は発明者が見出した新規な化
合物である。
の原料エステルより少なくとも１個多い炭素原子を有す
るエステルに同族体化するに際し、反応に有効なコバル
トホスフィンカルボニル錯体〔Co(Co)3・R1R2R3P・R4R5P
O〕を見出したものであり、これを分離し触媒として使
用した場合には著しく高い活性と選択性が得られ、その
学問的および工業的意義は極めて大きい。このコバルト
ホスフィンカルボニル錯体は発明者が見出した新規な化
合物である。
また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもな
く、エステルを製造できるものであり、工業的に有利な
エステル製造法である。
化合物および異種金属化合物を特に併用することもな
く、エステルを製造できるものであり、工業的に有利な
エステル製造法である。
（実施例） 次に本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ (1)触媒液の仕込み、活性化処理 内容積500mlのステンレス製攪拌式オートクレーブにベ
ンゼン100ｇ、塩基性炭酸コバルト(2CoCO33Co(OH)2・H
2O)15.2ｇ(Coとして0.117原子）、トリ-n-ブチルホスフ
ィン47.3ｇ(0.234モル）を仕込み、水素と一酸化炭素の
混合ガス（H2/CO＝1.0モル比）を200kg/cm2に圧入し、2
30℃で1.5時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系
内の残留ガスをパージした。
ンゼン100ｇ、塩基性炭酸コバルト(2CoCO33Co(OH)2・H
2O)15.2ｇ(Coとして0.117原子）、トリ-n-ブチルホスフ
ィン47.3ｇ(0.234モル）を仕込み、水素と一酸化炭素の
混合ガス（H2/CO＝1.0モル比）を200kg/cm2に圧入し、2
30℃で1.5時間加熱して活性化処理し、冷却した後、系
内の残留ガスをパージした。
(2)反応に有効な錯体の分離 次に内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移
し、窒素雰囲気下60℃、60mmHg減圧にて溶剤ベンゼンを
留去し粘調液を得た。この粘調液約70ｇを0.5のメタ
ノールに溶解した。一方、65ΦＸ900Lのガラス製カラム
に非極性の多孔性合成樹脂ハイポーラスポリマーHP-20
（商品名：日本錬水製）約1.5をメタノール溶媒を用
いて充填した。このカラム内を充分にメタノールを通過
させた後、活性化触媒のメタノール溶液を室温下で通し
た。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙
色がゲル上に観察された。次にメタノールとアセトンの
容積比１：１の混合溶媒を流下させると、直ちに有効触
媒錯体の脱離が生じた。溶出液約２を濃縮、乾固し、
有効触媒錯体を得た。1 H,13C,17O,31P NMRスペクトル、IRスペクトル、マスス
ペクトル、元素分析などから、この有効触媒錯体は全く
新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体〔Co(Co)3・(n
-Bu)3P・(n-Bu)2PO〕なる構造であることが判明してい
る。
し、窒素雰囲気下60℃、60mmHg減圧にて溶剤ベンゼンを
留去し粘調液を得た。この粘調液約70ｇを0.5のメタ
ノールに溶解した。一方、65ΦＸ900Lのガラス製カラム
に非極性の多孔性合成樹脂ハイポーラスポリマーHP-20
（商品名：日本錬水製）約1.5をメタノール溶媒を用
いて充填した。このカラム内を充分にメタノールを通過
させた後、活性化触媒のメタノール溶液を室温下で通し
た。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸着による黄色〜橙
色がゲル上に観察された。次にメタノールとアセトンの
容積比１：１の混合溶媒を流下させると、直ちに有効触
媒錯体の脱離が生じた。溶出液約２を濃縮、乾固し、
有効触媒錯体を得た。1 H,13C,17O,31P NMRスペクトル、IRスペクトル、マスス
ペクトル、元素分析などから、この有効触媒錯体は全く
新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体〔Co(Co)3・(n
-Bu)3P・(n-Bu)2PO〕なる構造であることが判明してい
る。
(3)触媒活性試験 内容積100mlのステンレス製振とう式オートクレーブに
この新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体3.0ｇ(0.
0059モル）、酢酸メチル11.5ｇ(0.156モル）、溶媒ベン
ゼン５ｇを仕込み、水素、一酸化炭素の混合ガス(H2/CO
＝1.0、モル比）を200kg/cm2で圧入し、230℃において
３時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにより内部標準法で分析した。
この新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体3.0ｇ(0.
0059モル）、酢酸メチル11.5ｇ(0.156モル）、溶媒ベン
ゼン５ｇを仕込み、水素、一酸化炭素の混合ガス(H2/CO
＝1.0、モル比）を200kg/cm2で圧入し、230℃において
３時間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにより内部標準法で分析した。
その結果、酢酸メチル反応率22.4%において、酢酸エチ
ル選択率72.4%、酢酸プロピル選択率9.8%であった。
ル選択率72.4%、酢酸プロピル選択率9.8%であった。
実施例２ 実施例１で得られた有効触媒錯体を用い、実施例１と同
じ条件で原料として安息香酸メチル18.7ｇ(0.156モル）
を用いて反応を行い同様に分析した。その結果、安息香
酸メチル反応率28.0%において、安息香酸エチル選択率6
8.0%であった。
じ条件で原料として安息香酸メチル18.7ｇ(0.156モル）
を用いて反応を行い同様に分析した。その結果、安息香
酸メチル反応率28.0%において、安息香酸エチル選択率6
8.0%であった。
実施例３ 実施例１で得られた有効触媒錯体を用い、実施例１と同
じ条件で原料として酢酸エチル13.7ｇ(0.156モル）を用
い反応を行い同様に分析した。その結果、酢酸エチル反
応率11.5%において、酢酸プロピル選択率70.5%であっ
た。
じ条件で原料として酢酸エチル13.7ｇ(0.156モル）を用
い反応を行い同様に分析した。その結果、酢酸エチル反
応率11.5%において、酢酸プロピル選択率70.5%であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−59212（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機酸エステルと一酸化炭素および水素か
ら、その原料エステルより少なくとも１個多い炭素原子
を有するエステルに同族体化するに際し、カラムクロマ
ト法により分離されたコバルトホスフィン錯体〔Co(Co)
3・R1R2R3P・R4R5PO〕(R1,R2,R3,R4およびR5は水素原子ま
たは１〜20個の炭素を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アリール基であり、互いに同一でも異なっていても
良い）を触媒として使用することを特徴とするエステル
の同族体化法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61303835A JPH0641436B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | エステルの同族体化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61303835A JPH0641436B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | エステルの同族体化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156749A JPS63156749A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0641436B2 true JPH0641436B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=17925880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61303835A Expired - Lifetime JPH0641436B2 (ja) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | エステルの同族体化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641436B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2731962A1 (de) * | 1977-07-15 | 1979-02-01 | Imhausen Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureaethylester |
-
1986
- 1986-12-22 JP JP61303835A patent/JPH0641436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63156749A (ja) | 1988-06-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |