CN105164110A - 在反应器级联中制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 - Google Patents

在反应器级联中制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。

Description

在反应器级联中制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法
发明背景
本发明涉及制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法。
现有技术
2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃为用作芳香化学品的有价值化合物。因此，例如，2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃的顺式/反式非对映体混合物的特征是愉悦的山谷百合香味，尤其适用作芳香化学品，例如用于生产芳香剂组合物
EP1493737A1公开了通过使相应醛与异戊烯醇反应而制备烯属不饱和4-甲基-或4-亚甲基吡喃和相应4-羟基吡喃的混合物的方法，其中反应在反应系统中开始，其中醛与异戊烯醇的摩尔比大于1，即醛过量使用。此外，该文件公开了所述混合物的随后脱水以得到所需烯属不饱和吡喃。对第一反应步骤指明的合适催化剂为无机酸，例如盐酸或硫酸，但优选甲磺酸或对甲苯磺酸。
EP1516879A1公开了通过使相应醛与异戊烯醇在脱水条件下反应而制备烯属不饱和4-甲基-和4-亚甲基吡喃的方法，其中反应器中水的量为至多0.25重量％，但不足使用的起始化合物的转化率为小于50％。作为适用于该目而指明的催化剂也是无机酸，例如盐酸或硫酸，但优选甲磺酸或对甲苯磺酸。
WO2010/133473描述了制备式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
其中基团R1为具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或烯基、具有总计3-12个碳原子的任选烷基取代的环烷基或者具有总计6-12个碳原子的任选烷基-和/或烷氧基取代的芳基，其中使异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)与式R1-CHO的醛反应，其中反应在水的存在下且在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
WO2011/154330描述了与WO2010/133473相当的方法，其中将所得反应混合物供入间壁塔中或者两个热偶联蒸馏塔中进行蒸馏处理。
未公开的欧洲专利申请12188518.0描述了制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和通式(II)的2-取代的4-甲基四氢吡喃的方法，
其中：
R1为直链或支化C1-C12烷基、直链或支化C2-C12烯基、具有总计3-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的环烷基，或者具有总计6-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的芳基，
其中：
a)使式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇：
与式(IV)醛在酸性催化剂的存在下反应：
R1-CHO(IV)
其中式(IV)中的R1具有上文给出的含义，
得到包含至少一种通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃、化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)中的至少一种和至少一种二烷化合物(VI)的反应混合物：
其中式(VI)中的R1具有上文给出的含义，
b)使来自步骤a)的反应产物经受分离，得到富含通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的级分和包含化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)中的至少一种和至少一种二烷化合物(VI)的级分，
c)使包含化合物(V.1)、(V.2)或(V.3)中的至少一种和至少一种二烷化合物(VI)的级分经受氢化，
d)由步骤c)中得到的氢化产物分离富含2-取代的4-甲基四氢吡喃(II)的级分和富含至少一种二烷化合物(VI)的级分。
本发明的目的是提供制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的改进方法，所述方法容许工业规模上的有效制备，同时尽可能低地形成需要处置的不想要的副产物。
令人惊讶地，现在发现该目的通过使用串联连接的至少两个反应器的程序实现。具体而言，它是连续方法。
发明概述
本发明提供制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
其中：
R1为直链或支化C1-C12烷基、直链或支化C2-C12烯基、具有总计3-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基-和/或C1-C12烷氧基取代的环烷基，或者具有总计6-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的芳基，
其包括使式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇：
与式(IV)的醛在酸性催化剂的存在下反应：
R1-CHO(IV)
其中式(IV)中的R1具有上文给出的含义，
其中反应在由串联连接的n个反应器组成的布置中进行，其中n为至少2的自然数。
发明详述
本发明方法具有以下优点：
-本发明方法借助较低的最大温度和/或温度峰的避免而容许反应器内容物的较低热应力。
-该方法因此容许目标化合物的较高收率和/或较高选择性。
-较低的最大温度和/或温度峰的避免从安全性观点看也是有利的，和/或容许较长的催化剂使用寿命。
-特别地，催化剂固定床的使用还可对催化剂使用寿命具有有利的影响。因此，避免了用于交换废催化剂和/或用于使催化剂再生的费力启动和关闭操作。此外，催化剂固定床的使用还降低了机械应力和催化剂的分解。
除下文中更明确地说明，术语“2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃”和“2-(2-甲基丙基)-4-羟基-4-甲基四氢吡喃”在本发明上下文中意指具有任何组成的顺式/反式混合物以及纯构象异构体。此外，上文给出的术语还指纯形式的所有对映体，以及这些化合物的对映体的外消旋和旋光混合物。
在本发明上下文中，表述直链或支化烷基优选表示C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。烷基特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2-甲基丙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、正戊基或正己基。具体而言，烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基。
在本发明上下文中，表述直链或支化烷氧基优选表示C1-C6烷氧基，特别优选C1-C4烷氧基。烷氧基特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基或正己氧基。具体而言，烷氧基表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或异丁氧基。
在本发明上下文中，表述直链或支化烯基优选表示C2-C6烯基，特别优选C2-C4烯基。除单键外，烯基还具有一个或多个，优选1-3，特别优选1或2，非常特别优选1个烯属双键。烯基特别表示乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。
在本发明上下文中，环烷基指具有优选3-10，特别优选5-8个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。具体而言，环烷基为环己基。
取决于环尺寸，取代的环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5)个取代基。这些优选相互独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代的环烷基的实例特别是2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基以及2-、3-和4-异丁基环己基。
在本发明上下文中，表述“芳基”包括通常具有6-18，优选6-14，特别优选6-10个碳原子的单环或多环芳族烃基。芳基的实例特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基等，尤其是苯基或萘基。
取决于环体系的数目和尺寸，取代的芳基可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5)个取代基。这些优选相互独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。取代的芳基的实例为2-、3-和4-甲基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二乙基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丙基苯基、2,4,6-三丙基苯基、2-、3-和4-异丙基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二丁基苯基、2,4,6-三丁基苯基、2-、3-和4-异丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二异丁基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2-、3-和4-仲丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-仲丁基苯基、2,4,6-三-仲丁基苯基、2-、3-和4-叔丁基苯基、2,4-、2,5-、3,5-和2,6-二-叔丁基苯基和2,4,6-三-叔丁基苯基。
本发明方法的一种原料为式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇(异戊烯醇)：
异戊烯醇可以任何规模通过已知的方法由异丁烯和甲醛容易地得到并且为市售的。对于待根据本发明使用的异戊烯醇的纯度、等级或制备方法没有特别要求。它可以以标准商业等级和纯度用于本发明方法中。优选使用具有90重量％或以上的纯度，特别优选具有95-100重量％的纯度，非常特别优选具有97-99.9重量％或者甚至更优选98-99.8重量％的纯度的异戊烯醇。
用于本发明方法的另一原料为式(IV)R1-CHO的醛，其中式(IV)中的R1具有上文给出的含义。
优选，式(I)、(II)和(IV)化合物中的R1为直链或支化C1-C12烷基或者直链或支化C2-C12烯基。特别优选，R1为直链或支化C1-C6烷基或者直链或支化C2-C6烯基。在另一优选实施方案中，R1为苯基。
根据本发明优选的基团R1的含义因此为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正庚基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，非常特别优选异丁基(2-甲基丙基)。
特别优选基团R1为异丁基或苯基。
优选使用的式(IV)的醛为：乙醛、戊醛、异戊醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、柠檬醛、香茅醛。根据本发明，非常特别优选使用的式(IV)的醛为异戊醛和苯甲醛，特别是异戊醛。
化合物(III)和(IV)的反应在由串联连接的n个反应器组成的布置中进行。此处，n为至少2的自然数。根据本发明，存在2-8，优选2、3、4、5或6个在流动方向上一个在另一个之后排列的反应器。
在本发明一个布置中，串联连接的反应器中一个或多个或者所有也可被并联连接的2个或更多个反应器替代。这可产生(n+m)个反应器的组合串联和并联连接。一个在另一个之后连接的最长反应器系列中的反应器数目为n。所有其它反应器的数目总计为m，其中m可以为任何所需自然数。
优选，反应连续地进行。这意指串联连接的所有n个反应器各自连续地操作。
在一个合适的实施方案中，反应在溶剂的存在下进行。任选地，为进行本发明反应，式(III)和(IV)的化合物，在此处和下文中也称为原料，各自以与合适溶剂的混合物的形式提供。优选，首先将原料(III)和(IV)引入相同溶剂中。溶剂优选为水或者在反应条件下为惰性的溶剂，例如叔丁基甲基醚、环己烷、甲苯、己烷或二甲苯。所述溶剂可以本身或者以混合物的形式使用。在一个优选实施方案中，反应不加入有机溶剂而进行。在一个特别优选的实施方案中，反应在水的存在下进行。
在本发明方法的合适实施方案中，从在流动方向上的第一与最后一个反应器之间取出分料流并将其供入位于取出点上游的反应器中。
在一个优选实施方案中，从在流动方向上的第一和/或第二反应器的反应器排料中取出分料流并经由外部再循环将其至少部分地返回到流动方向上的第一反应器中。根据该实施方案，至少流动方向上的第一反应器在具有回混的情况下操作。
特别地，从第一反应器中取出反应器排料的分料流并将其经由外部回路返回到流动方向上的第一反应器中。该操作模式在此处和下文中也称为回路模式。优选，n此时为2。用于再循环的料流分割可任选在中间冷却以前或以后进行。
根据一个备选实施方案，反应在一个在另一个之后连接的n个反应器中进行，其中n为至少3的整数。在该实施方案中，从第(n-1)个反应器中取出分料流并经由外部回路将其返回到引入第一反应器的料流中。因此，第一至第(n-1)个反应器一起形成回路。特别地，n在此时为3。此处用于再循环的料流分割也可任选在中间冷却以前或以后进行。
在一个特别优选的实施方案中，在将分料流供入位于取出点上游的反应器中以前从分料流中取出热。
在本发明方法的一个备选实施方案中，至少流动方向上的第一反应器很大程度上等温操作。
在本发明上下文中，“很大程度上等温操作”应当理解意指在相应反应区中观察到窄的温度区间。如果反应器“很大程度上等温操作”，则在本发明上下文中，这应当理解意指反应器中的温度区间ΔT小于绝热温度提高。对于反应器中的温度区间，优选ΔT≤12K，特别优选ΔT≤10K。
对于很大程度上等温的操作模式，在第一反应器内部适当地布置传热表面。在这种情况下，可省去第一反应器中的回混，意味着特别优选地以直通(straightpass)操作。如果反应器“以直通”操作，则这在此处和下文中应当理解意指操作反应器而没有反应产物在回路意义上的再循环。直通操作模式根本上未排除反应器中的回混内件和/或搅拌装置。
在一个合适的实施方案中，流动方向上的第一和第二反应器每种情况下很大程度上等温操作。为此，在这前两个反应器的内部适当地布置传热表面。这样，任选可在反应器中建立不同的温度水平。在这种情况下，在第一和第二反应器中可省去回混，意指二者特别优选以直通操作。
在一个合适的实施方案中，在进入反应器中以前将引入反应器中的一个、多个或所有料流每种情况下热处理。为此，可使用常规换热器。通常，在进入随后反应器以前，使从反应器中取出的料流经受中间冷却。该方法中所得的热可用于在方法的另一合适点处加热料流。用于热联合和/或夹点分析(PinchAnalyse)的相应方法是本领域技术人员已知的。
在本发明方法的一个特别有利的实施方案中，从来自第一至第(n-1)个反应器中至少一个的反应器排料中取出热，然后将该反应器排料引入流动方向上的下一反应器中。
在同样优选的一个实施方案中，至少流动方向上的最后一个反应器在没有反应器排料再循环的情况下操作。在连续操作中优选不包括在离开流动方向上的最后一个反应器以后的完全或部分产物再循环。
特别地，流动方向上的最后一个反应器基本无回混地操作。在这种情况下，特别提供不具有回混内件的管式反应器作为流动方向上的最后一个反应器。
优选，n为2或3。特别优选，n为2。
在本发明方法的一个合适实施方案中，至少流动方向上的最后一个反应器中的反应绝热地进行。
在本发明上下文中，术语“绝热”应当在技术意义，而不是物理化学意义上理解。因此，当流过反应器时，反应混合物通常经历由放热反应导致的温度提高。绝热反应的进行应当理解意指这样的程序，其中反应期间释放的热量被反应器中的反应混合物吸收且没有借助冷却装置的冷却。因此，反应热被反应混合物从反应器中基本上除去。应当理解残余的量由于自然热传导和/或辐射而由反应器释放到环境中。优选，最后一个反应器在此处以直通操作。
根据一个优选实施方案，包含至少一个固定床反应器的反应器布置用于反应。特别优选使用其中所有n个反应器为固定床反应器的反应器布置。
根据一个合适的实施方案，使用包含至少一个具有内置换热器的反应器的反应器布置。
优选，反应在酸性催化剂的存在下进行，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和强酸性阳离子交换剂。特别地，反应在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
优选，式(III)醇和式(IV)醛以0.7:1-2:1的摩尔比使用。
优选，式(III)醇和式(IV)醛在至少3重量％，特别优选至少5重量％水的存在下反应。式(III)醇和式(IV)醛例如在3重量％至15重量％，优选5重量％至12重量％水的存在下反应。上文给出的重量百分数在此处基于由式(III)和(IV)组分以及水组成的反应混合物的量。
通常，式(III)醇与式(IV)醛的反应在约至少10摩尔％水的存在下进行，其中水的量基于任选不足使用的原料的量，或者在等摩尔反应的情况下，基于两种原料之一的定量量。在所述值以上，可自由地选择水的量，并且仅受加工或成本方面限制。水也可以以大过量使用，例如10-100倍过量或者甚至更多。优选，由式(III)醇和式(IV)醛与所选量的水制备混合物，意指加入的水保持溶于混合物中，即不存在两相体系。
在一个合适的实施方案中，原料在至少25摩尔％，优选至少50摩尔％水的存在下反应。例如，原料在25-150摩尔％，优选40-150摩尔％，特别优选50-140摩尔％，特别是50-80摩尔％水的存在下反应。此处，所用水的量指的是任选不足使用的原料的定量量，或者在等摩尔反应的情况下，指二者之一的定量量。
在本发明方法的一个合适实施方案中，反应在0℃至70℃，优选20℃至70℃，特别优选20℃至60℃的温度下进行。
在本发明方法的一个同样合适的实施方案中，反应在1巴至15巴的压力下进行。
如果在连接在第一反应器的下游(即第二至第n个反应器)的反应器之一中反应的反应混合物具有太低的原料含量，为了通过形成的反应热保持反应器中的所需温度，则可能需要反应器(或各反应区)的热处理。热处理可类似于如前所述的反应热散逸，通过加热外部循环料流或者通过经由热交换表面内部加热而进行。在一个合适的实施方案中，由至少一个在先反应器散逸的反应热可用于该热处理。
取出的反应热可任选用于加热反应器的进料流。为此，例如可将第一反应器中的原料流至少部分地与该反应器的外部循环料流混合，然后可将合并的料流供入第一反应器中。此外，可将进料流供入第二至第n个反应器中的一个、多个或者所有中，其中来自相应反应器的循环料流一起进入该反应器中。此外，可借助利用取出的反应热操作的换热器将原料流和/或另一料流加热。
在一个实施方案中，可在至少一个所用反应器中进行另一充分混合。如果反应以反应混合物的长停留时间进行，则另一充分混合是特别有利的。静态和动态混合装置都是合适的。合适的混合装置是本领域技术人员充分已知的。就充分混合而言，供入反应器中的进料流可优选通过合适的混合装置如喷嘴供入相应反应器中。为了充分混合，也可优选使用在外部回路中输送的来自相应反应器的(分)料流，如上文作为回路模式描述的。
上述回路模式特别有利地适于调整反应温度以及反应介质、设备壁与环境之间的热传递。控制热平衡的另一选择在于调整原料和/或相应进料流的入口温度。因此，进入的进料的较低温度通常导致改进的反应热散逸。当催化剂活性减小时，选择的入口温度可以是较高的以实现较高的反应速率以及由此补偿减小的催化剂活性。因此，所用催化剂的使用寿命可有利地提高。
第一分料流通常化学上未变地返回反应系统中。如果需要的话，可在再循环以前将温度和/或压力调整至所需值。可将第一分料流供入其被取出的反应器中，与相应进料流一起或者与分开地供入。供入反应器中的第一分料流(再循环料流)与相应进料流的定量重量比优选为1:1-50:1，特别优选2:1-30:1，特别是5:1-20:1。
在第二变化方案中，反应在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。此处，术语强酸性阳离子交换剂应当理解意指具有强酸性基团的H+形式的阳离子交换剂。强酸性基团通常为磺酸基团。酸性基团通常结合在聚合物基体上，所述聚合物基体可以例如为凝胶状或大孔的。因此，本发明方法的优选实施方案的特征在于使用具有磺酸基团的强酸性阳离子交换剂。合适的强酸性阳离子交换剂描述于WO2010/133473和WO2011/154330中，此处引用其全部内容。
适用的有强酸性离子交换剂(例如Amberlyst、Amberlite、Dowex、Lewatit、Purolite、Serdolit)，其基于聚苯乙烯且包含苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为具有H+形式的磺酸基团以及用磺酸基团(-SO3H)官能化的离子交换剂基团的载体基体。离子交换剂在聚合物骨架结构上是不同的，且分为凝胶状树脂和大孔树脂。在一个具体实施方案中，使用全氟化聚合物离子交换树脂。这类树脂例如以名称由DuPont出售。可提到的这类全氟化聚合物离子交换树脂的一个实例为NR-50。
用于反应的市售强酸性阳离子交换剂例如以如下商品名已知：(Lanxess)、(ThePuroliteCompany)、(DowChemicalCompany)、(RohmandHaasCompany)、Amberlyst(TM)(RohmandHaasCompany)。优选的强酸性阳离子交换剂为：K1221、K1461、K2431、K2620、K2621、K2629、K2649、FPC22、FPC23、IR120、Amberlyst(TM)131、Amberlyst(TM)15、Amberlyst(TM)31、Amberlyst(TM)35、Amberlyst(TM)36、Amberlyst(TM)39、Amberlyst(TM)46、Amberlyst(TM)70、SGC650、C100H、C150H、50X8、red和NR-50。
强酸性离子交换树脂通常用盐酸和/或硫酸再生。
在一个具体实施方案中，使3-甲基丁-3-烯-醇(III)和醛(IV)在强酸性阳离子交换剂的存在下并且在水的存在下反应。原则上，反应混合物可以已包含少量水，所述水可能由于作为可能的副反应的式(I)的工艺产物脱水而释放的。根据一个具体实施方案，除异戊烯醇(III)和式(IV)醛和来自反应的一些水外，也可另外将水加入反应混合物中。
优选，式(III)醇和式(IV)醛在至少3重量％，特别优选至少5重量％水的存在下反应。式(III)醇和式(IV)醛例如在3重量％至15重量％，优选5重量％至12重量％水的存在下反应。上述重量百分数在此处基于由式(III)和(IV)组分以及水组成的反应混合物的总量。
在所述值以上，可自由地选择水的量，并且如果有限制的话，仅受加工或成本方面限制，并且它完全可以以大过量使用，例如5-15倍过量或者甚至更多。优选，制备异戊烯醇(III)和式(IV)醛，优选异戊醛的混合物，加入的水的量使得加入的水保持溶于异戊烯醇和醛的混合物中，即不存在两相体系。
通常，在本发明方法的该实施方案的上下文中，原料异戊烯醇(III)和式(IV)醛在至少25摩尔％，优选至少50摩尔％的存在下反应。例如，原料在25-150摩尔％，优选40-150摩尔％，特别优选50-140摩尔％，特别是50-80摩尔％水的存在下反应。就这点而言，所用水的量指的是任选不足使用的那种原料的定量量，或者在等摩尔反应的情况下指的是二者之一的定量量。
对于异戊烯醇(III)与醛(IV)的反应，可使所述原料和任选加入的水与酸性阳离子交换剂接触。优选，异戊烯醇(III)、醛(IV)和任选加入的水以混合物的形式使用。可使所述原料，即异戊烯醇(III)和醛(IV)以及以以上量使用的水相互接触和/或以任何所需顺序混合。
强酸性阳离子交换剂的量不是关键的并且可考虑经济和加工方面而在宽限度内自由选择。因此，反应在催化量的强酸性阳离子交换剂存在下和在大过量的强酸性阳离子交换剂的存在下都可进行。所述强酸性阳离子交换剂可单独或者以混合物的形式使用。
空速为例如50-2500摩尔/m3催化剂·小时，优选100-2000摩尔/m3催化剂·小时，特别是130-1700摩尔/m3催化剂·小时，其中以摩尔表示的定量量指的是式(IV)的原料。
如果需要的话，在强酸性阳离子交换剂存在下的反应也可另外在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。合适的溶剂为例如叔丁基甲基醚、环己烷、十氢化萘、己烷、庚烷、石脑油、石油醚、甲苯或二甲苯。所述溶剂可本身或者以相互的混合物的形式使用。优选，反应在强酸性阳离子交换剂的存在下进行，不加入有机溶剂。
优选，异戊烯醇(III)与所选择的醛(IV)的反应在水的存在下并且在强酸性阳离子交换剂的存在下在0-70℃的温度下，特别优选在20-70℃的温度下，特别是在20-60℃的温度下进行。这是反应混合物的温度。
用于得到有价值产物的反应产物后处理可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。优选，反应混合物的后处理包括至少一个蒸馏步骤。反应产物可以已知方式通过蒸馏或精馏进行分离以便因此得到有价值的产物。例如，后处理可类似于WO2011/154330中所述的方法进行。
附图描述
下面参考图1-3更详细地解释本发明方法，但本发明不限于这些实施方案。
图1显示具有主反应器和副反应器的本发明方法的一个实施方案，所述主反应器具有再循环料流。
图2显示具有主反应器和副反应器的本发明方法的一个实施方案，所述主反应器具有联合换热器。
图3显示具有两个反应器阶段和副反应器的本发明方法的一个实施方案，所述反应器阶段具有再循环料流。
在图1-3中，使用以下附图标记：
1(主)反应器
2冷却单元
3(副)反应器
4(中间)冷却单元
5泵
6反应器
7冷却单元
8分离塔
A异戊烯醇料流
B醛料流
C水
D再循环料流
E原料
本发明方法可以用级联形式的至少一个主反应器，优选1-2个主反应器进行。主反应器可以并联或串联，优选串联操作，任选具有中间冷却。此处，该程序可例如在回混反应器系统中进行或者以等温模式进行。在回混反应器系统中，主反应器部分的所有循环料流可回混并冷却或者各主反应器可分别回混弄通过其自身的循环料流冷却和/或可在各主反应器之后进行中间冷却。也可在一个设备中进行两个或更多个床间的分割，所述床任选也具有中间冷却。
在从反应的主反应器部分中出来以后，跟随至少一个副反应器，优选1-2个副反应器。这些可以以直通(等温或回混)、以并联或串联操作。优选，它们串联连接并以直通操作而没有回混。
图1显示具有主反应器(1)和副反应器(3)的合适两阶段反应器级联的合适实施方案。
将三种原料料流异戊烯醇(A)、醛(B)和水(C)经由三个进料引入反应器(1)中。反应器(1)的排料经由管线和泵(5)取出并分成两个分料流。再循环料流(D)经由冷却单元(2)与原料料流(A)、(B)和(C)一起供入主反应器(1)中。经由冷却单元(4)向第二反应器(3)送入进料流。作为排料直接从副反应器(3)中取出原料(E)并任选供入后处理阶段中。
在该实施方案中，两个反应器优选都配置成固定床反应器。主反应器(1)以回路模式操作，而副反应器以直通操作。在图1所示布置中，主反应器(1)和副反应器(3)串联连接从而可借助主反应器系统中的回混调整催化剂床上的温度特征。因此，可防止反应开始时大的温度提高。
图2显示具有主反应器(1)和副反应器(3)的合适两阶段反应器级联的一个备选实施方案。代替再循环，借助与反应器(1)联合的换热器实现等温反应程序。
将三种原料料流异戊烯醇(A)、醛(B)和水(C)引入反应器(1)中。将反应器(1)的排料取出并作为进料流经由冷却单元(4)供入第二反应器(3)中。作为副反应器(3)的排料直接取出原料(E)并任选供入后处理阶段中。主反应器装配有联合热交换表面，而副反应器(3)设计为简单的固定床反应器。两个反应器在该实施方案中都以直通操作。图2所示等温反应程序避免了不希望的温度峰。
图3显示具有两个主反应器(1)、(6)和副反应器(3)的三阶段反应器级联的一个合适实施方案。
将三种原料料流异戊烯醇(A)、醛(B)和水(C)经由三个进料引入反应器(1)中。将反应器(1)的排料取出并作为进料流经由冷却单元(7)供入第二反应器(6)中。经由管线和泵(5)从反应器(6)中取出排料并分成两个分料流。再循环料流(D)与原料料流(A)、(B)和(C)一起经由冷却单元(2)返回主反应器(1)中。经由冷却单元(4)向第三反应器(3)供入进料流。作为副反应器(3)的排料直接取出原料(E)并任选供入后处理阶段中。
在该实施方案中，所有三个反应器优选都配置成固定床反应器。主反应器(1)和(6)一起以回路模式操作，而副反应器(3)以直通操作。在图3所示布置中，主反应器(1)、(6)和副反应器(3)串联连接从而可借助主反应器系统中的回混和第一与第二主反应器之间的中间冷却而调整催化剂床上的温度特征。因此，可有效地在两个反应器中都避免温度峰。
实施例
实施例1(连续方法)
使用由主反应器和副反应器组成的设备，所述副反应器由3个单独的反应器组成。所用主反应器为由RA4制成的夹套反应器，对于绝热程序不具有加热介质，具有150cm的长度和2.6cm的内径。所用副反应器为3个由RA4制成的夹套反应器，各自具有150cm的长度、1.0cm的内径并且分别在30℃、40℃和50℃下加热。
用总计328g强酸性阳离子交换剂AmberlystTM131填充该设备。在这种情况下，将主反应器用230g(305ml)阳离子交换剂填充，副反应器各自用32.5g(44ml)阳离子交换剂填充。在使用以前将阳离子交换剂首先用水洗涤几次，然后用甲醇洗涤一次，最后用水洗涤以不含甲醇。通过引入质量比为95:5的吡喃醇:水的混合物调整系统。然后使主反应器用2000克/小时的再循环料流回混操作，其中在再进入主反应器中以前将再循环的料流冷却至25℃的温度。副反应器以直通操作以完全转化。
在将阳离子交换剂调整至所述吡喃醇/水混合物中以后，将质量比为45:50:5的异戊醛:异戊烯醇:水的混合物在25℃下并以100克/小时的总定量料流引入。这以76％的收率和77.6％的选择性得到粗产物，其最后一个副反应器的出口温度为50℃，每种情况下基于具有以下组成的异戊醛：
异戊醛：1.03GC重量％，
异戊烯醇：3.6GC重量％，
二氢吡喃异构体：8.69GC重量％，
1,3-二烷：5.56GC重量％，
乙缩醛：0.57GC重量％，
反-吡喃醇：18.26GC重量％，
顺-吡喃醇：50.08GC重量％，
水：6.8重量％(根据KarlFischer)。

Claims (23)

1.制备通式(I)的2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法：
其中：
R1为直链或支化C1-C12烷基、直链或支化C2-C12烯基、具有总计3-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的环烷基，或者具有总计6-20个碳原子的未取代或C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的芳基，
所述方法包括使式(III)的3-甲基丁-3-烯-1-醇：
与式(IV)的醛在酸性催化剂的存在下反应：
R1-CHO(IV)
其中式(IV)中的R1具有上文给出的含义，
其中反应在由串联连接的n个反应器组成的布置中进行，其中n为至少2的自然数。
2.根据权利要求1的方法，其中反应连续地进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在溶剂的存在下进行，特别是在水的存在下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在流动方向上的第一与最后一个反应器之间取出分料流并将其供入位于取出点上游的反应器中。
5.根据权利要求4的方法，其中从在流动方向上的第一和/或第二反应器的反应器排料中取出分料流并将其经由外部再循环至少部分地返回到在流动方向上的第一反应器中。
6.根据权利要求5的方法，其中从第一反应器中取出反应器排料的分料流并经由外部回路将其返回到在流动方向上的第一反应器中。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在将分料流供入位于取出点上游的反应器中以前从分料流中取出热。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中至少流动方向上的第一反应器很大程度上等温操作。
9.根据权利要求8的方法，其中流动方向上的第一和第二反应器在每种情况下很大程度上等温操作。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中流动方向上的第(n-1)个反应器很大程度上等温操作。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从来自第一至第(n-1)个反应器中至少一个的反应器排料中取出热，然后将反应器排料引入流动方向上的下一反应器中。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少流动方向上的最后一个反应器在没有反应器排料再循环的情况下操作。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中n为2或3，优选2。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少在流动方向上的最后一个反应器中的反应绝热地进行。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中包含至少一个固定床反应器的反应器布置用于反应，优选其中所有n个反应器为固定床反应器的反应器布置。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中包含至少一个具有内置换热器的反应器的反应器布置用于反应。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基团R1为异丁基或苯基。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在酸性催化剂的存在下进行，所述酸性催化剂优选选自盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和强酸性阳离子交换剂。
19.根据权利要求14的方法，其中反应在强酸性阳离子交换剂的存在下进行。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中式(III)的醇和式(IV)的醛以0.7:1-2:1的摩尔比使用。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中式(III)的醇和式(IV)的醛在3重量％至15重量％，优选5重量％至12重量％的水的存在下反应，基于由式(III)和(IV)组分以及水组成的反应混合物的量。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在0℃至70℃，优选20℃至70℃，特别优选20℃至60℃的温度下进行。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在1巴至15巴的压力下进行。
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