TWI644893B - 多元醇-醚化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種多元醇-醚化合物之製造方法，係藉由於氫化觸媒存在下將下列通式(1)表示之化合物予以氫化還原，獲得具下列通式(2)表示之骨架之化合物。(式(1)及式(2)中，R1及R2各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或分支的烷基，R3表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基或羥甲基。)

Description

多元醇-醚化合物及其製造方法
本發明係關於多元醇-醚化合物及其製造方法。
以往已合成各式各樣在分子內同時具有多數羥基及醚鍵的多元醇-醚化合物，並廣泛在工業上利用。其中，已知二-三羥甲基丙烷、二-季戊四醇等係同時具有至少3個以上的一級羥基與醚鍵者，此等係近年來需求增加的重要化合物。
同時具有至少3個以上一級羥基與醚鍵之多元醇-醚化合物之製造方法的揭示例並不多。其中之一，揭示於專利文獻1之實施例。專利文獻1之實施例7中，揭示:就多元醇-醚化合物之製造方法而言，揭示由利用三羥甲基丙烷氧雜環丁烷之開環的與新戊二醇的縮合反應獲得新戊二醇-三羥甲基丙烷醚的方法。另一方面，依專利文獻2，記載:(1)於特定氫化觸媒存在下，脂肪族多元醇易受氫化分解反應、及(2)易受氫化分解者為末端1級羥基。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2001/14300號 專利文獻2：日本特開2009-173551號公報
[發明欲解決之課題]
現在，二-三羥甲基丙烷係來自三羥甲基丙烷製造廠的副產物，二-季戊四醇係來自季戊四醇之製造廠的副產物。所以，此等無法單獨製造，希望能有不依存於其他化合物之生產量的多元醇-醚化合物之製造方法。
再者，像二-三羥甲基丙烷及二-季戊四醇的為副產物的多元醇-醚化合物，各為像三羥甲基丙烷及季戊四醇二聚化而成的對稱結構的多元醇-醚化合物。所以，希望能有因應各種用途能夠改變羥基數目及配置、分子極性及對稱性等的多元醇-醚化合物之製造方法。
又，關於多元醇-醚化合物之專利文獻1所記載之方法中，原料氧雜環丁烷化合物昂貴。再者，氧雜環丁烷化合物有高反應性，易發生次要反應，所以會有多元醇-醚化合物的反應選擇率低的問題。
專利文獻1記載之新戊二醇-三羥甲基丙烷醚，係同時具有3個一級羥基與醚鍵，而且羥基對於醚鍵係以非對稱地配置之多元醇-醚化合物之例。此化合物擁有的3個羥基對於醚鍵係以1：2分配，故可以用於合成例如樹枝狀聚合物(dendrimer)等為代表的有特殊分支的有用高分子化合物。但是為了合成高度且特殊分支的高分子化合物，須要有更多羥基而且羥基要對於醚鍵為非對稱配置，且其分配比更高的多元醇-醚化合物。
本發明之目的在於解決習知技術的如上述課題，提供能以良好效率製造多元醇-醚化合物之方法及由此製造方法獲得之新穎的多元醇-醚化合物。 [解決課題之方式]
本案發明人等針對以良好效率製造多元醇-醚化合物之方法努力研究。其結果發現:藉由於氫化觸媒存在下將特定之環狀縮醛化合物予以氫化，能以良好效率製造多元醇-醚化合物之方法，乃完成本發明。 亦即，本發明如下。 ＜1＞ 一種多元醇-醚化合物之製造方法，係於氫化觸媒存在下將下列通式(1)表示之化合物予以氫化還原，以獲得下列通式(2)表示之多元醇-醚化合物; [化1][化2](式(1)及式(2)中，R1 及R2 各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或分支的烷基，R3 表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基或羥甲基)。 ＜2＞ 如＜1＞之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R3 為甲基或乙基。 ＜3＞ 如＜1＞之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R3 為羥甲基。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R1 及該R2 均為甲基。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其係於包含選自於由醚化合物及飽和烴化合物構成之群組中之至少1種的反應溶劑中，將該通式(1)表示之化合物予以氫化還原。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該氫化觸媒係含有鈀之固體觸媒。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該氫化觸媒係含有鋯化合物或磷灰石化合物之固體觸媒。 ＜8＞ 一種多元醇-醚化合物，以下列通式(3)表示; [化3](式(3)中，R1 及R2 各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基)。 ＜9＞ 如＜8＞之多元醇-醚化合物，其中，該R1 及該R2 均為甲基。 [發明之效果]
依本發明之製造方法能以良好效率製造多元醇-醚化合物。又，能獲得非對稱的新穎多元醇-醚化合物。
以下針對本發明之實施形態(以下簡單稱為「本實施形態」。) 説明。又，以下之本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不僅限定於此本實施形態。本實施形態之多元醇-醚化合物之製造方法，係藉由於氫化觸媒存在下將下列通式(1)表示之化合物予以氫化還原，而獲得下列通式(2)表示之多元醇-醚化合物。
[化4][化5]在此，式(1)及式(2)中，R1 及R2 各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或分支的烷基，R3 表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基或羥甲基。式(1)表示之化合物有時存在多數幾何異構物。且，當R1 與R2 彼此不同時，式(1)及式(2)表示之化合物存在多數光學異構物。
＜原料化合物＞ 本實施形態之多元醇-醚化合物之製造方法(以下也簡單稱為「製造法」)中作為原料之化合物，係上述通式(1)表示之具有1,3-二□烷骨架的六員環縮醛化合物(以下稱為「化合物(1)」。)。
本實施形態使用之化合物(1)之合成原料或製法等無特殊限制，可以使用以往公知方法所製造者。最簡便且有效率的化合物(1)之製造法，係將2-羥甲基-2-取代-1,3-丙二醇或季戊四醇(2,2-雙-羥甲基-丙烷-1,3-二醇)與3-羥基-2,2-二取代-丙醛利用酸觸媒等使其脱水環化之方法。又，除此以外，也可採用利用2-羥甲基-2-取代-1,3-丙二醇或季戊四醇與3-羥基-2,2-二取代-丙醛之低級醇縮醛間的縮醛交換反應的製造法等。
將3-羥基-2,2-二取代-丙醛與2-羥甲基-2-取代-1,3-丙二醇進行脱水環化以製造化合物(1)時能採用之3-羥基-2,2-二取代-丙醛，例如:3-羥基-2,2-二甲基-丙醛、3-羥基-2,2-二乙基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-乙基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-丙基-丙醛、3-羥基-2-甲基-2-丁基-丙醛、3-羥基-2-乙基-2-丁基-丙醛、3-羥基-2-丙基-2-戊基-丙醛、及3-羥基-2-甲基-2-己基-丙醛。丙醛骨架的2位碳原子所鍵結之取代基，對應於通式(1)之R1 及R2 。
又，此情形能適用之2-羥甲基-2-取代-1,3-丙二醇，例如:2-羥甲基-2-甲基-1,3-丙二醇(三羥甲基乙烷)、2-羥甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(三羥甲基丙烷)、2-羥甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-戊基-1,3-丙二醇、2-羥甲基-2-己基-1,3-丙二醇、及季戊四醇(2,2-雙-羥甲基-丙烷-1,3-二醇)。1,3-丙二醇之2位碳原子，有羥甲基及對應於上述通式(1)之R3 的取代基鍵結。
上述通式(1)之R1 及R2 ，例如:各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、及1-乙基-2-甲基丙基。該等之中，R1 及R2 各自獨立地為甲基、乙基、正丙基或1-甲基乙基(異丙基)較理想。R1 及R2 均為甲基更理想。
上述通式(1)之R3 ，例如:甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、及羥甲基。該等之中，R3 宜為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)或羥甲基。又，R3 更佳為甲基、乙基或羥甲基。
R1 及R2 及R3 之組合，也可為分別例示之上述者的任一組合。
又，依本實施形態，藉由適當選擇化合物(1)的取代基，能改變羥基數目或分子極性等，有以下好處:能單獨使用適於工業利用的理想的多元醇-醚化合物。又，也可使用2種以上的化合物(1)，依本實施形態製造2種以上的多元醇-醚化合物。此時能使用的2種以上的化合物(1)的組合及比例無特殊限制。
＜氫化觸媒＞ I.特定金屬成分 作為本實施形態使用之氫化觸媒之有效成分，可列舉有接觸氫化能力的金屬元素(以下稱為「特定金屬成分」)。特定金屬成分，例如:鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鉑、銥、銅、銀、鉬、鎢、鉻及錸。特定金屬成分只要是顯示氫化能力者即可，可為金屬狀態也可為陽離子狀態。 該等之中，一般而言金屬狀態的氫化能力較強、在還原氣體環境下安定，所以宜為金屬狀態較佳。特定金屬成分可以單獨使用1種或組合2種以上，而以含於固體觸媒的狀態使用。使用2種以上的特定金屬成分時，此等的組合、混合比例及形態無特殊限制，可以各金屬之混合物、或合金或金屬間化合物之類的形態使用。 本實施形態中，氫化觸媒宜為含有選自於由鈀、鉑、鎳及銅構成之群組中之至少1種特定金屬成分的固體觸媒較理想，尤佳為含有鈀作為特定金屬成分之固體觸媒。
該等特定金屬成分的原料無特殊限制，可以採用利用以往公知方法製備觸媒時作為原料者。如此的原料，例如:各金屬元素之氫氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、氨錯合物及羰基錯合物。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本實施形態之氫化觸媒，就金屬成分而言，可以單獨使用特定金屬成分也可以和不具有接觸氫化能力的其他金屬元素組合使用。作為單獨使用特定金屬成分之例，可列舉以特定金屬成分之金屬微粉末構成的鈀黑及鉑黑之類的觸媒，作為特定金屬成分與不具接觸氫化能力之其他金屬元素之組合，例如由特定金屬成分與鋁與少量添加物形成合金，之後使全部或一部分鋁淋溶而製成的海綿觸媒等。
II.特定添加成分 又，為了更提高觸媒活性、選擇性及物性等，可以將前述特定金屬成分和以下成分(以下稱為「特定添加成分」)同時添加到觸媒中: 作為鹼金屬元素之鋰、鈉、鉀、銣及銫;作為鹼土類金屬元素之鎂、鈣、鍶及鋇;作為鹵素元素之氟、氯、溴及碘;作為輔助添加元素之選自於由汞、鉛、鉍、錫、碲及銻構成之群組中之1種或2種以上之元素之化合物。
該等特定添加成分之原料無特殊限制，可以採用利用以往公知方法製備觸媒時當作原料者。如此的原料，例如:各金屬元素之氫氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽及氨錯合物。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，特定添加成分之添加方法、及特定添加成分與特定金屬成分之比例無特殊限制。
III.特定非金屬成分 本實施形態之氫化觸媒中，可以將特定金屬成分和非金屬物質組合使用。非金屬物質，例如:主要為元素單體、碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽及磷酸鹽(以下稱為「特定非金屬成分」)。其具體例，例如:石墨、金剛石、活性碳、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化硼、氧化鋁(氧化鋁)、氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭、氧化鈰、氧化釔、氧化鈮、矽酸鎂、矽酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鈣、氧化鋅、氧化鉻、鋁矽酸鹽、鋁矽磷酸鹽、鋁磷酸鹽、硼磷酸鹽、磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鍶、氫氧化磷灰石(羥基磷酸鈣)、氯化磷灰石、氟化磷灰石、硫酸鈣、硫酸鋇及碳酸鋇。特定非金屬成分可以單獨使用1種或組合使用2種以上。組合2種以上時，組合或混合比例、形態無特殊限制，可以各個物質之混合物、複合化合物、或複鹽的形態使用。
從在工業上使用之觀點，宜為可簡便且低廉地獲得之特定非金屬成分較佳。作為如此之特定非金屬成分，理想者為鋯化合物、鋁化合物及磷灰石化合物，更佳為鋯化合物及磷灰石化合物。其中特別理想者為氧化鋯及氫氧化磷灰石(羥基磷酸鈣)。再者，也可使用以上述特定添加成分對於該等特定非金屬成分的一部分或全部進行修飾或離子交換者。
又，作為特定非金屬成分，也可使用特定金屬成分之碳化物、氮化物及氧化物等。惟，若此等暴露在氫還原氣體環境下，有一部分會還原成金屬，在此種情形，會變成一部分是特定金屬成分，其餘是非金屬成分，但如此的物質仍可使用。作為如此的情形的例子，可列舉氧化鎳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉬、氧化鎢及氧化鉻等氧化物。
IV.氫化觸媒 作為本實施形態之氫化觸媒，可以單獨使用特定金屬成分，也可以將特定金屬成分與特定非金屬成分組合使用，視情況，也可除了此等以外更含有特定添加成分。本實施形態之氫化觸媒之製造法無特殊限制，可以使用以往公知的方法。其例可以列舉:將特定金屬成分之原料化合物含浸於特定非金屬成分上之方法(載持法)、使特定金屬成分之原料化合物與特定非金屬成分之原料化合物同時溶於適當溶劑後以鹼化合物等使其同時析出之方法(共沈法)、將特定金屬成分之原料化合物與特定非金屬成分以適當比例予以混合均勻化之方法(混練法)等。
取決於氫化觸媒之組成或觸媒製備法，也可將特定金屬成分製備成陽離子狀態後進行還原處理，使成為金屬狀態。為此的還原方法及還原劑可以使用以往公知者，無特殊限制。還原劑，例如:氫氣、一氧化碳氣體、氨、聯胺、膦及矽烷之類的還原性無機氣體、甲醇、甲醛及甲酸之類之低級含氧化合物、氫化硼鈉及氫化鋰鋁之類之氫化物。藉由於存在該等還原劑的氣相中或液相中對於陽離子狀態之特定金屬成分進行還原處理，能將特定金屬成分變換為金屬狀態。此時之還原處理條件，可以依特定金屬成分及還原劑之種類或分量等而設成理想條件。此還原處理之操作，可以於本實施形態之製造法中的氫化還原前另外使用觸媒還原裝置進行，也可於本實施形態之製造法使用之反應器中在反應開始前或與反應操作同時進行。
又，本實施形態之氫化觸媒之金屬含量及形狀也無特殊限制。其形狀可以為粉末狀也可為已成形者，已成形時之形狀及成形法也無特殊限制。例如:可以適當選用球狀品、打錠成形品及擠製成型品、及將此等破碎為適當大小的形狀。
特別理想的特定金屬成分為鈀，以下詳細敘述使用鈀的觸媒。 特定金屬成分為鈀時，考量鈀為貴金屬，希望其使用量少、且能有效利用鈀，則為有經濟性的。所以，宜將鈀分散並載持於觸媒擔體使用較佳。
作為鈀之原料的鈀化合物，宜為可溶於水或有機溶劑的鈀化合物。如此的鈀化合物，例如:氯化鈀、四氯鈀鹽、四氨鈀鹽、硝酸鈀及乙酸鈀。該等之中，氯化鈀因為對於水或有機溶劑之溶解度高、易於工業上利用，故較理想。氯化鈀可以溶於氯化鈉水溶液、稀鹽酸、氨水等後使用。
將鈀化合物的溶液添加到觸媒擔體、或是將觸媒擔體浸於鈀化合物的溶液等，而將鈀或鈀化合物固定在觸媒擔體上。固定方法一般使用吸附在擔體、利用溶劑餾去所為之晶析、使用和鈀化合物作用之還原性物質及/或鹼性物質使其析出沈澱的方法，可以適當使用理想方法。利用如此的方法製備之氫化觸媒中，鈀之含量以金屬鈀換算計宜為相對於氫化觸媒全量為0.01~20質量%，更佳為0.1~10質量%，又更佳為0.5~5質量%。鈀之含量若為0.01質量%以上，能獲得足夠的氫化速度，有化合物(1)之轉化率提高的傾向。另一方面，鈀之含量若為20質量%以下，鈀在氫化觸媒中的分散效率有提高的傾向，能更有效利用鈀。
取決於鈀化合物或觸媒製備法，鈀有時不為金屬狀態，而是以陽離子狀態載持於擔體。於此情形，可將載持陽離子的鈀(例如:以鈀化合物狀態存在)還原為金屬鈀後使用。為此的還原方法及還原劑可以採用以往公知者，無特殊限制。還原劑，例如:氫氣、一氧化碳氣體、氨及聯胺之類之還原性無機氣體、甲醇、甲醛及甲酸之類之低級含氧化合物、乙烯、丙烯、苯及甲苯之類之烴化合物、氫化硼鈉及氫化鋰鋁之類之氫化物。藉由將陽離子之鈀與還原劑在氣相中或液相中接觸，能輕易地還原為金屬鈀。此時之還原處理條件，可以依還原劑之種類及分量等設定理想條件。此還原處理之操作，可以在本實施形態之製造法之氫化還原前另外使用觸媒還原裝置進行，也可以於本實施形態之製造法使用之反應器中，在反應開始前或與反應操作同時進行。
和本實施形態之特定金屬成分一起使用的特定非金屬成分，理想的1種為鋯化合物，以下詳述含有鋯化合物的氫化觸媒。 本實施形態使用之鋯化合物較佳為將選自於由氧化鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯、鋯酸鹼土類鹽、鋯酸稀土類鹽及鋯石(zircon)構成之群組中之1種單獨使用或組合使用2種以上。
特別理想的鋯化合物為氧化鋯，其製法無特殊限制。例如:已知為一般方法者，係以鹼性物質分解可溶性鋯鹽之水溶液，使成為氫氧化鋯或碳酸鋯之後實施熱分解等的製備方法。此時之鋯化合物之原料無限制，例如:氧基氯化鋯、氧基硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯、四烷氧化鋯、乙酸鋯及乙醯基丙酮鋯。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，為了分解而使用之鹼性物質，例如:氨、烷胺類、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鑭、氫氧化釔及氫氧化鈰，此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
使用氧化鋯作為特定非金屬成分時，其物性或形狀等無特殊限制。又，氧化鋯的純度也無特殊限制，可以適當使用市售之泛用品至高純度品等級的純度者。
和本實施形態之特定金屬成分一起使用之特定非金屬成分，理想的另一種為磷灰石化合物，以下針對含有磷灰石化合物氫化觸媒詳細說明。 本實施形態使用之磷灰石化合物，例如:學術誌「觸媒」,27(4),237-243(1985)所記載之有M10 (ZO4 )6 X2 之組成的六方晶系化合物。在此，M，例如鈣、鍶、鋁、釔、鑭及鈰，Z，例如:磷、砷、釩及鉻，X，例如:羥基、碳酸基、氟、氯、溴及碘。在由離子半徑等限制物理結構之範圍內，M、Z及X均可由上述中之1種或2種以上構成。又，磷灰石化合物也以知有非量論組成，也包含在本實施形態之磷灰石化合物。其非量論組成以M10-a (HZO4 )a (ZO4 )6-a X2-a 的通式代表，0＜a≦1。
該等之中，宜為M是鈣、Z是磷者較佳。具有鈣及磷之磷灰石化合物之製造法無特殊限制，可使用以往公知的方法。如此的方法，例如將適當的磷酸鹽與鈣鹽以化學量論比充分混合後加熱之方法(固相法)、將含鈣陽離子之溶液與含磷酸陰離子之溶液於鹼性條件混合而獲得沉澱物之方法(沉澱法)、以難水溶性之磷酸鈣作為起始物質並將其於鹼性條件下水解而轉化為磷灰石之方法(水解法)、將水難溶性之磷酸鈣於密封耐壓容器內進行水熱處理之方法(水熱合成法)，可適當採用理想方法。
又，磷灰石化合物，已知有陰離子交換性，即使相當於上述X的部分合成為磷灰石化合物後仍容易陰離子交換。具有碳酸基、重碳酸基、羥基、氯化物及氟化物等陰離子中的1種或2種以上的磷酸鈣磷灰石且其一部分或全部交換為與合成時不同的陰離子，也包括在本實施形態之磷灰石化合物。如此的磷灰石化合物，例如可利用:合成氫氧化磷酸鈣並使其與含氯化物或氟化物離子之溶液接觸之方法、或使作為特定金屬成分或特定添加成分之一部分原料而含有的陰離子在將特定金屬成分或特定添加成分對於作為擔體之磷灰石化合物進行載持處理時與磷灰石化合物接觸之方法，而將至少一部分陰離子交換。此時之離子交換處理，交換原料物質、濃度及處理條件等無特殊限制，可適當使用理想方法。
將鋯化合物及磷灰石化合物所代表之特定非金屬成分作為觸媒擔體使用時，針對該等擔體之形狀或粒徑、氣孔率等物性値或載持金屬成分之方法等無特殊限制。可以適當選擇反應方式或適於條件之形狀、擔體物性、載持方法等。 又，此等作為觸媒擔體時之BET比表面積亦無特殊限制，可使用約0.1~400m2 /g之一般的比表面積者，宜為1~300m2 /g者，更佳為10~200m2 /g者。
針對本實施形態之氫化還原使用之溶劑，可於單獨使用原料化合物(1)之無溶劑環境下進行反應，也可使用反應溶劑。使用反應溶劑時，只要是對於氫化還原為鈍性狀態即可，其種類或濃度無特殊限制。惟，若使用比化合物(1)會更強地與氫化觸媒中之特定金屬成分交互作用的反應溶劑的話，會有反應速度極端降低、或反應停止的情況。由如此的觀點，例如:宜不要使用含磷、氮、硫的化合物作為反應溶劑較佳，但若是不會大幅影響反應速度的程度的微量，則也可使用。理想反應溶劑為飽和烴化合物、酯化合物及醚化合物，更理想者為飽和烴化合物及醚化合物。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
反應溶劑，例如:就飽和烴化合物而言，可列舉正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷及異壬烷或其異構物、正癸烷、正十五烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷或其異構物及十氫萘；就酯化合物而言，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙酯、正丁酸丁酯、異丁酸甲酯、正丁酸環己基、異丁酸環己酯及戊酸甲酯或其異構物；及，就醚化合物而言，可以列舉二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、甲基丙醚、乙基丙醚、甲基丁醚、甲基戊醚、乙基丁醚、丙基丁醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、乙基環戊醚、乙基環己醚、丙基環戊醚、丙基環己醚、丁基環戊醚、丁基環己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫哌喃、甲基四氫哌喃、1,4-二□烷及二甲基-1,4-二□烷及此等的異構物。又，本說明書中，作為反應溶劑的飽和烴化合物，包括直鏈的、分支的、及環狀的烷。 該等之中，選自於由正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、異庚烷、二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、甲基丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫哌喃、甲基四氫哌喃及1,4-二□烷構成之群組中之至少1種較理想，選自於由二異丙醚、1,4-二□烷及正己烷構成之群組中之至少1種更理想。
本實施形態中之氫化還原之反應系，係由化合物(1)、或含有化合物(1)和反應溶劑之液相、含氫氣之氣相、及氫化觸媒之固相形成，只要是此等共存進行之反應形式即無特殊限制。本實施形態之氫化還原中，反應容器的類型，可使用管型、槽型、及釜型等以往公知的任一形式。又，原料組成物之供給方法可為流通方式及批次方式。氫化觸媒可採用固定床、流動床及懸浮床等以往公知的任一方式，無特殊限制。固定床流通方式的情形，灌液流狀態及氣泡流狀態均可進行反應。原料液之流通方向，可為向重力方向流通的下流(down flow)、向與其為逆方向流通之上流(up flow)中的任一者，原料氣體的供給方向也可為相對於原料液為並流、向流中的任一者。
本實施形態之氫化還原中，反應溫度宜為50~350℃，更佳為100~300℃，又更佳為150~280℃。反應溫度若為50℃以上，有容易獲得更高氫化速度的傾向，若為350℃以下，能更為抑制伴隨原料分解之副反應，能使目的物產量更高的傾向。
本實施形態之氫化還原中，反應壓力較佳為0.1~30MPa，更佳為2~15MPa。反應壓力若為0.1MPa以上，容易獲得更高的氫化速度，化合物(1)的轉化率有提高的傾向，若為30MPa以下，能更壓低反應設備的成本，有利於經濟性。
本實施形態之氫化還原使用 氫氣，可不須是特別精製成高純度者，也可使用通常工業上氫化反應使用的品質者。又，氫化反應依存於氫分壓而受促進，所以使用之氫氣純度宜為高者較佳。惟，也可以將氫氣和氦氣、氬氣、氮氣及甲烷等對於反應為鈍性的氣體混合。反應系內，氫氣相對於化合物(1)之比例，於批次反應的情形，若以氫氣相對於化合物(1)之進料莫耳比表示，於流通反應的情形，若以氫氣相對於化合物(1)之莫耳換算的供給速度比表示，較佳為0.1~300，更佳為0.5~100。氫氣之進料莫耳比及莫耳換算之供給速度比若為0.1以上，會有更促進氫化反應的傾向，若氫氣之進料莫耳比及莫耳換算的供給速度比為300以下，會有能將用以循環利用過剩氫氣的設備成本壓得更低的傾向。
其次針對本實施形態之多元醇-醚化合物詳細說明。 作為分子內同時具有3個一級羥基與醚鍵且羥基相對於醚鍵係以非對稱配置的多元醇-醚化合物，已知有專利文獻1記載的新戊二醇-三羥甲基丙烷醚。此化合物擁有的3個羥基係對於醚鍵以1：2分配。
另一方面，具有更多一級羥基且羥基相對於醚鍵以非對稱地配置，其分配比更高的多元醇-醚化合物，例如樹枝狀聚合物所代表之特殊分支的有用高分子化合物，其合成等雖期待能於工業化利用但尚無所知。
依本實施形態，可輕易地利用上述製造方法，更詳而言之，藉由將下列通式(A)表示之化合物予以氫化還原，而以良好效率製造有4個一級羥基且羥基相對於醚鍵為非對稱地配置，其分配比為1：3之多元醇-醚化合物。依本實施形態能製造之為非對稱且新穎的多元醇-醚化合物，包括下列通式(B)表示者。
[化6]在此，式(A)中，R1 及R2 各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基。 [化7]在此，式(B)中，R1 及R2 與上述通式(A)中者為同義。
上述通式(B)表示之化合物(以下也稱為化合物(B))，例如上述通式(B)之R1 及R2 各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或1-乙基-2-甲基丙基者。 該等之中，R1 及R2 各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基或2,2-二甲基丙基(新戊基)者較理想。R1 及R2 均為甲基更理想。 上述通式(B)表示之多元醇-醚化合物為新穎物質。
以此方式獲得之多元醇-醚化合物，於分子內同時具有至少3個以上的一級羥基與醚鍵，且係由醚鍵觀之為非對稱結構的化合物，能作為樹脂、塗料、黏著劑等工業原料。 [實施例]
以下針對本發明之製造法舉實施例更具體説明，但本發明只要不超過其要旨，則不限於該等實施例。
氫化還原之反應成績之評價，係由氣體層析計算進料原料、及反應液中之原料、及生成之多元醇-醚化合物，以各莫耳數作為基準進行評價。 原料縮醛(化合物(1))之轉化率(%)＝100×[1-(反應液中殘存之原料之莫耳數)/(進料原料之莫耳數)] 各生成多元醇-醚化合物之選擇率(%)＝100×(目的產物之莫耳數)/[(進料原料之莫耳數)-(反應液中殘存之原料之莫耳數)] 惟，化合物(1)存在異構物時，使用合計此等異構物的値。 氣體層析之測定使用以下設備。 裝置：GC-2010 島津製作所製製品名 管柱：DB-1 安捷倫科技公司製製品名
單離的化合物(B)的鑑定依1 H-NMR測定及13 C-NMR測定進行。測定條件如下。 裝置：ECA500 日本電子(股)公司製製品名1 H-NMR 核種：1 H 測定頻率：500MHz 測定試樣：5%CD3 OD溶液13 C-NMR 核種：13 C 測定頻率：125MHz 測定試樣：5%CD3 OD溶液 化合物(B)之分子量利用GC-MS測定(化學游離法[CI＋]、高解析能力質量分析[Millimass])進行。測定條件如下。 裝置：Agilent 7890A 安捷倫公司製製品名、及ACCU-TOF-GCV(JMS-T100GCV) 日本電子(股)公司製製品名 GC測定管柱：HP-5 安捷倫科技公司製製品名 MS測定條件：化學游離法、游離電壓200eV、游離電流300μA、檢測器電壓1700V
進行層析法進行產物之單離係使用下列材料。 填充劑：和光純藥製、商品名「Wakogel C-200」 展開溶劑：甲醇-氯仿
為反應原料之化合物(1)(環狀縮醛化合物)依以下方法製備。 ＜原料製備例1＞ (2-(5-乙基-5-羥甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇之製備) 將2,2-二甲基-3-羥基-丙醛(羥基三甲基乙醛，三菱瓦斯化學(股)公司製、純度99.8%)45.1g、2-乙基-2-羥甲基-丙-1,3-二醇(三羥甲基丙烷、東京化成工業試藥)59.6g、苯706g、粒狀Nafion(商品名「NR-50」、Sigma Aldrich公司試藥)5.0g，容納於2公升的圓底燒瓶中，於常壓下邊使生成之水和苯共沸，邊使用Dean-Stark分離器（Dean- Stark Trap） 抽出到系外，反應直到水的餾出停止為止。將其過濾後進行濃縮及冷卻以使其再結晶，獲得2-(5-乙基-5-羥甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙-1-醇(以下，記載為「化合物HTPA」)之結晶。下列列示其合成反應方案。
原料製備例1之化合物(1)合成反應 [化8]
＜原料製備例2＞ (2-(5-羥甲基-5-甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇之製備) 將2,2-二甲基-3-羥基-丙醛45.1g替換為使用2,2-二甲基-3-羥基-丙醛(羥基三甲基乙醛、三菱瓦斯化學(股)公司製、純度99.8%)89.3g，將2-乙基-2-羥甲基-丙烷-1,3-二醇59.6g替換為使用2-羥甲基-2-甲基-丙烷-1,3-二醇(三羥甲基乙烷、東京化成工業試藥)106.0g，除此以外與原料製備例1同樣進行，獲得2-(5-羥甲基-5-甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(以下記載為「化合物HTEA」。)之結晶。下列列示其合成反應方案。
原料製備例2之化合物(1)合成反應 [化9]
＜原料製備例3＞ (2-(5,5-雙-羥甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇之製備) 將2,2-二甲基-3-羥基-丙醛45.1g替換為使用2,2-二甲基-3-羥基-丙醛(羥基三甲基乙醛、三菱瓦斯化學(股)公司製、純度99.8%)27.3g，將2-乙基-2-羥甲基丙烷-1,3-二醇59.6g替換為使用2,2-雙-羥甲基-丙烷-1,3-二醇(季戊四醇、東京化成工業試藥)54.0g，將苯替換為使用苯-1,4-二□烷混合溶液，除此以外與原料製備例1同樣進行，獲得2-(5,5-雙-羥甲基-[1,3]二□烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(以下記載為「化合物HPEA」)之結晶。下列列示其合成反應方案。
原料製備例3之化合物(1)合成反應 [化10]
＜擔體製備例1＞ 作為金屬成分之擔體的氧化鋯依下列方法製備。於氧化鋯(ZrO2 )換算係25質量%之濃度之氧基硝酸鋯水溶液505g中，邊攪拌邊滴加28%氨水15.5g，獲得白色沉澱物。將其過濾並以離子交換水洗滌後，於110℃乾燥10小時，獲得含水之氧化鋯。將其容納在磁製坩堝中，使用電爐於空氣中實施400℃、3小時煅燒處理後，以瑪瑙研鉢粉碎獲得粉末狀氧化鋯(以下記載為「擔體A」)。擔體A之BET比表面積(利用氮吸附法測定。以下相同)為102.7m2 /g。
＜擔體製備例2＞ 作為金屬成分之擔體的磷灰石化合物依下列方法製備。將硝酸鈣四水合物78.7g溶於300.5g之離子交換水，於其中添加28%氨水260mL。又，將磷酸氫二銨26.4g溶於離子交換水500.6g，於其中添加28%氨水150mL與離子交換水150mL。邊攪拌硝酸鈣-氨溶液邊於其中少量逐次添加磷酸氫二銨-氨溶液，結果逐漸變成白濁，獲得白色沉澱物。添加結束後，攪拌約2小時，之後靜置。已靜置後過濾，以離子交換水洗滌後，於110℃進行10小時乾燥，然後使用電爐於空氣中進行500℃、3小時煅燒處理。之後以瑪瑙研鉢粉碎，獲得粉末狀氫氧化磷灰石(以下記載為「擔體B」)。擔體B之BET比表面積為60.7m2 /g。
＜觸媒製備例1＞ 鈀為特定金屬成分的觸媒以下列方法製備。對於5.0g的擔體A添加0.66質量%氯化鈀-0.44質量%氯化鈉水溶液，使金屬成分吸附在擔體A上。於其中加注甲醛-氫氧化鈉水溶液，使已吸附的金屬成分瞬間還原。之後，以離子交換水洗滌觸媒並乾燥，製備1.0質量%鈀載持氧化鋯觸媒(以下記載為「A1觸媒」)。
＜觸媒製備例2＞ 鈀為特定金屬成分的觸媒依以下方法製備。對於5.0g的擔體B添加0.32質量%乙酸鈀-丙酮溶液並使其吸附後，使丙酮蒸發、乾固，使乙酸鈀載持於擔體B。將其容納於磁製坩堝，使用電爐於空氣中進行400℃、3小時煅燒處理。煅燒處理後，將其於氫氣氣流下、110℃還原，製備成1.0質量%鈀載持磷灰石觸媒(以下記載為「B1觸媒」)。
＜觸媒製備例3＞ 將B1觸媒3.0g添加到5.9質量%氯化鈉水溶液，並攪拌2小時，進行離子交換處理。之後以離子交換水將觸媒過濾洗滌、乾燥，製成部分離子交換為氯化物的氫氧化磷灰石擔體的1.0質量%鈀載持觸媒(以下記載為「B2觸媒」)。利用ICP發光分析進行元素分析，結果此觸媒含有相當於全部羥基之約5%的氯。
氫還原反應依以下方法實施。 ＜實施例1＞ 於100mL之SUS製反應器內中容納A1觸媒0.60g、化合物HTPA2.0g、及二異丙醚24.0g，將反應器內以氮氣取代。之後，於反應器內填充氫氣8.5MPa，使反應溫度升溫到210℃，並使其反應6小時。之後冷卻，回收反應器之內容物，以氣體層析分析。其結果，化合物HTPA之轉化率為82.3%，產物向2-乙基-2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丙-1,3-二醇(以下記載為「化合物NTPE」)之選擇率為85.0%。下列列示實施例1之反應方案。
[化11]
＜實施例2＞ 將二異丙醚24.0g替換為使用1,4-二□烷24.0g，並將反應溫度由210℃改變成230℃，反應時間從6小時改變成9小時，除此以外與實施例1同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為82.7%，向化合物NTPE之選擇率為79.8%。
＜實施例3＞ 將A1觸媒0.60g替換為使用B1觸媒1.00g，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為82.6%，向化合物NTPE之選擇率為72.7%。
＜實施例4＞ 將A1觸媒0.60g替換為使用B2觸媒1.02g，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為84.7%，向化合物NTPE之選擇率為76.8%。
＜實施例5＞ 將1,4-二□烷24.0g替換為使用正己烷24.0g，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為86.9%，向化合物NTPE之選擇率為63.2%。
＜實施例6＞ 將化合物HTPA 2.0g替換為使用化合物HTEA 1.8g，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HTEA之轉化率為95.5%，產物對於2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-丙-1,3-二醇之選擇率為79.4%。下列列示實施例6之反應方案。
[化12]
＜實施例7＞ 將化合物HTPA 2.0g替換為使用化合物HPEA 1.8g，反應時間從9小時改為12小時，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HPEA之轉化率為87.8%，產物向3-(3-羥基-2,2-雙-羥甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙-1-醇(以下記載為「化合物NPEE」)之選擇率為68.8%。下列列示實施例7之反應方案。
[化13]
又，依上述層析法將化合物NPEE單離，以NMR分析確認，係相同結構。(化合物NPEE) [化14]再使用GC-MS分析(化學游離法[CI＋]、高解析能力質量分析[Millimass])測定化合物NPEE之分子量。化學游離法質量分析中，分子幾乎未斷片而是游離而進行質量分析，所以可獲得分子量資訊，同時可藉由進行高解析力的質量分析，驗證組成式。保持分子結構的經質子化的[M+H]+ 的質量數(分子量M+1)為223.15570，所以求出化合物NPEE之組成式為C10 H22 O5 。 又，測定化合物NPEE之熔點，結果為101℃。比起係4元同類醇的二-三羥甲基丙烷之110℃及季戊四醇之260℃還低，可知作為樹脂原料等的操作性有所改善。
＜觸媒製備例4＞ 鉑為特定金屬成分的觸媒依下列方法製備。 對於5.0g的擔體A添加0.90質量%氯化鉑酸鉀水溶液，使金屬成分吸附在擔體A上。於其中加注甲醛-氫氧化鈉水溶液，將已吸附的金屬成分還原。之後，以離子交換水洗滌觸媒並乾燥，製備1.0質量%鉑載持氧化鋯觸媒(以下記載為「D1觸媒」)。
＜實施例8＞ 將A1觸媒0.60g替換為使用D1觸媒2.42g，除此以外與實施例2同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為48.0%，向化合物NTPE之選擇率為50.5%。
＜實施例9＞ 氫化觸媒使用市售之5質量%鈀載持氧化鋁觸媒(和光純藥工業公司製、商品碼：163-13871)，除此以外與實施例1同樣進行反應。其結果，化合物HTPA之轉化率為75.8%，向化合物NTPE之選擇率為61.5%。
＜實施例10＞ 於600mL之SUS製反應器內容納A1觸媒9.2g、化合物HTPA 61.3g、及1,4-二□烷321g，將反應器內以氮氣進行取代。之後，於反應器內填充氫氣8.5MPa，使反應溫度升溫到230℃，並使其反應6小時。之後冷卻，回收反應器的內容物，以氣體層析分析。其結果，化合物HTPA之轉化率為97.7%，向化合物NTPE之選擇率為85.5%。
本申請案係基於2013年4月18日提申的日本專利申請案(日本特願2013-087738)，其內容納入於此作為參考。 (產業利用性)
依本發明之製造法，藉由將環狀縮醛化合物化合物(1)以氫化觸媒予以氫還原，能以良好效率製造多元醇-醚化合物。又，能獲得非對稱的新穎多元醇-醚化合物。

Claims (9)

  1. 一種多元醇-醚化合物之製造方法，係於氫化觸媒存在下將下列通式(1)表示之化合物予以氫化還原，以獲得下列通式(2)表示之多元醇-醚化合物；該氫化觸媒係固體氫化觸媒，包含金屬成分、或金屬成分與非金屬成分，該金屬成分選自於鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鉑、銥、銅、銀、鉬、鎢、鉻及錸之中，該非金屬成分選自於元素單體、碳化物、氮化物、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽及磷酸鹽之中； (式(1)及式(2)中，R1及R2各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或分支的烷基，R3表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基或羥甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R3為甲基或乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R3為羥甲基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該R1及該R2均為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其係於包含選自於由醚化合物及飽和烴化合物構成之群組中之至少1種的反應溶劑中，將該通式(1)表示之化合物予以氫化還原。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該氫化觸媒係含有鈀之固體觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之多元醇-醚化合物之製造方法，其中，該氫化觸媒係含有鋯化合物或磷灰石化合物之固體觸媒。
  8. 一種多元醇-醚化合物，以下列通式(3)表示；(式(3)中，R1及R2各可相同也可不同，表示碳數1~6之直鏈的或有分支的烷基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之多元醇-醚化合物，其中，該R1及該R2均為甲基。
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