CN105209416A - 多元醇醚化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元醇醚化合物的制造方法,其中,通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到具有下述通式(2)所表示的骨架的化合物。(式(1)和式(2)中,R1和R2分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或支链的烷基,R3表示碳原子数为1~6的直链或支链的烷基或者羟甲基)。

Description

多元醇醚化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及多元醇醚化合物及其制造方法。
背景技术
一直以来,作为分子内兼具多个羟基和醚键的多元醇醚化合物,合成有各种多元醇醚化合物,并在工业上被广泛地利用。在这些中,作为兼具至少3个以上的伯羟基和醚键的化合物,已知有双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇等,这些是近年来需求增加的重要化合物。
兼具至少3个以上的伯羟基和醚键的多元醇醚化合物的制造方法的公开例不多。其一公开于专利文献1的实施例中。在专利文献1的实施例7中,作为多元醇醚化合物的制造方法,公开了由通过三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的开环与新戊二醇的缩合反应,得到新戊二醇-三羟甲基丙烷醚的方法。另一方面,根据专利文献2,记载了(1)在特定的氢化催化剂存在下脂肪族多元醇容易遭受氢化分解反应;以及(2)容易遭受氢化分解的是末端伯羟基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2001/14300号
专利文献2:日本特开2009-173551号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
现在,双(三羟甲基)丙烷是由三羟甲基丙烷制造工厂得到的副产物,另外,双季戊四醇是由季戊四醇的制造工厂得到的副产物。因此,不能单独制造这些化合物,期待不依赖于其它化合物的生产量的多元醇醚化合物的制造方法。
进一步,如双(三羟甲基)丙烷以及双季戊四醇这样的副产物的多元醇醚化合物分别是三羟甲基丙烷以及季戊四醇二聚化后那样的对称结构的多元醇醚化合物。因此,期望能够根据各种用途改变羟基的数目以及配置、分子的极性以及对称性等的多元醇醚化合物的制造方法。
另外,在有关多元醇醚化合物的专利文献1所记载的方法中,原料的氧杂环丁烷(oxetane)化合物价格高。进一步,氧杂环丁烷化合物具有高反应性,容易引起副反应,因此,存在多元醇醚化合物的反应选择率低的问题。
专利文献1中记载的新戊二醇-三羟甲基丙烷醚是兼具3个伯羟基和醚键,并且,羟基相对于醚键非对称地配置而成的多元醇醚化合物的例子。该化合物具有的3个羟基相对于醚键以1:2分配,因此,可以用于以例如树状聚合物等为代表的特异地分支的有用的高分子化合物的合成中。然而,对于合成更加高度且特异地分支的高分子化合物,期望具有更多的羟基,并且羟基相对于醚键非对称地配置,且该分配比更高的多元醇醚化合物。
本发明的目的在于提供一种解决现有技术中的如上所述的技术问题,并且高效地制造多元醇醚化合物的方法以及通过该制造方法得到的新型的多元醇醚化合物。
解决技术问题的手段
本发明者们针对高效地制造多元醇醚化合物的方法重复进行了专门研究。其结果,发现通过在氢化催化剂的存在下将特定的环状缩醛化合物氢化,高效地制造多元醇醚化合物的方法,达成了本发明。
即,本发明如下所述。
<1>一种多元醇醚化合物的制造方法,其中,通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到下述通式(2)所表示的多元醇醚化合物。
(在式(1)和式(2)中,R1和R2分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,R3表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基或者羟甲基。)
<2>如<1>所述的制造方法,其中,上述R3为甲基或者乙基。
<3>如<1>所述的制造方法,其中,上述R3为羟甲基。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的制造方法,其中,上述R1以及上述R2都是甲基。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的制造方法,其中,在含有选自醚化合物以及饱和烃化合物中的至少1种的反应溶剂中,将上述通式(1)所表示的化合物氢化还原。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的制造方法,其中,上述氢化催化剂为含有钯的固体催化剂。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的制造方法,其中,上述氢化催化剂为含有锆化合物或者磷灰石化合物的固体催化剂。
<8>一种多元醇醚化合物,其中,所述多元醇醚化合物以下述通式(3)表示。
(在式(3)中,R1和R2分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基。)
<9>如<8>所述的多元醇醚化合物,其中,上述R1以及上述R2都是甲基。
发明的效果
通过本发明的制造方法,可以高效地制造多元醇醚化合物。另外,可以得到非对称的新型的多元醇醚化合物。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式(以下,简称为“本实施方式”。)进行说明。另外,以下的本实施方式是用于说明本发明的例子,但本发明不仅限定于本实施方式。本实施方式的多元醇醚化合物的制造方法为通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到下述通式(2)所表示的多元醇醚化合物。
在此,式(1)以及式(2)中,R1以及R2可以分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,R3表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基或者羟甲基。有式(1)所表示的化合物中存在多个几何异构体的情况。进一步,在R1和R2互相不同的情况下,式(1)以及式(2)所表示的化合物中存在多个光学异构体。
<原料化合物>
本实施方式的多元醇醚化合物的制造方法(以下,也简称为“制造法”。)中用作原料的化合物是具有上述通式(1)所表示的1,3-二噁烷骨架的六元环缩醛化合物(以下,称为“化合物(1)”。)。
本实施方式中使用的化合物(1)的合成原料或制法等不特别限制,可以使用以现有公知的方法制造的物质。最简便高效的化合物(1)的制造方法为通过酸催化剂等使2-羟甲基-2-取代-1,3-丙二醇或者季戊四醇(2,2-双-羟甲基-丙烷-1,3-二醇)与3-羟基-2,2-二取代-丙醛脱水环化的方法。另外,除此之外,也可以是通过2-羟甲基-2-取代-1,3-丙二醇或者季戊四醇与3-羟基-2,2-二取代-丙醛的低级醇缩醛的缩醛交换反应的制造法等。
作为在将3-羟基-2,2-二取代-丙醛和2-羟甲基-2-取代-1,3-丙二醇脱水环化,从而制造化合物(1)的情况下可以采用的3-羟基-2,2-二取代-丙醛,例如,可以列举:
3-羟基-2,2-二甲基-丙醛、
3-羟基-2,2-二乙基-丙醛、
3-羟基-2-甲基-2-乙基-丙醛、
3-羟基-2-甲基-2-丙基-丙醛、
3-羟基-2-甲基-2-丁基-丙醛、
3-羟基-2-乙基-2-丁基-丙醛、
3-羟基-2-丙基-2-戊基-丙醛、以及
3-羟基-2-甲基-2-己基-丙醛。结合于丙醛骨架的2位的碳原子的取代基相当于通式(1)中的R1以及R2
另外,作为能够在该情况下适用的2-羟甲基-2-取代-1,3-丙二醇,例如,可以列举:
2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基乙烷)、
2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷)、
2-羟甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、
2-羟甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、
2-羟甲基-2-戊基-1,3-丙二醇、
2-羟甲基-2-己基-1,3-丙二醇、以及
季戊四醇(2,2-双-羟甲基-丙烷-1,3-二醇)。1,3-丙二醇的2位的碳原子上结合有羟甲基以及相当于上述通式(1)中的R3的取代基。
作为上述通式(1)的R1以及R2,例如,分别独立地可以列举:甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、以及1-乙基-2-甲基丙基。其中,R1以及R2分别独立地优选为甲基、乙基、正丙基或者1-甲基乙基(异丙基)。更优选R1以及R2都是甲基。
作为上述通式(1)的R3,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、以及羟甲基。其中,R3优选为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)或者羟甲基。另外,R3进一步优选为甲基、乙基或者羟甲基。
作为R1以及R2与R3的组合,可以为各自示例的上述基团的任意组合。
另外,根据本实施方式,有可以通过适当选择化合物(1)的取代基,改变羟基的数目或分子的极性等,可以仅制造适于工业的利用的所期望的多元醇醚化合物的优点。
另外,还可以使用2种以上的化合物(1),通过本实施方式制造2种以上的多元醇醚化合物。对于这种情况下所使用的2种以上的化合物(1)的组合以及比率没有特别地限制。
<氢化催化剂>
I.特定金属成分
作为本实施方式中使用的氢化催化剂的有效成分,可以列举具有催化加氢能力的金属元素(以下,称为“特定金属成分”。)。作为特定金属成分,例如可以列举镍、钴、铁、钌、铑、钯、铂、铱、铜、银、钼、钨、铬以及铼。特定金属成分只要是显示氢化能力的,可以是金属状态,也可以是阳离子状态。
其中,通常来说,金属状态的氢化能力强,在还原气氛下稳定,因此优选为金属状态。特定金属成分可以单独使用1种或者组合使用2种以上,可以以包含于固体催化剂中的状态使用。在使用2种以上的特定金属成分的情况下,对于它们的组合、混合比率以及形态不特别限制,可以以各个金属的混合物、或者合金或者金属间化合物那样的形态使用。
本实施方式中,氢化催化剂优选为含有选自钯、铂、镍以及铜中的至少1种的特定金属成分的固体催化剂,特别优选为含有钯作为特定金属成分的固体催化剂。
这些特定金属成分的原料不特别限制,可以采用通过现有公知的方法调制催化剂时作为原料使用的物质。作为这样的原料,例如可以列举各金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氨络合物以及羰基络合物。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本实施方式的氢化催化剂作为金属成分可以单独使用特定金属成分或者将特定金属成分与不具有催化加氢能力的其它金属元素组合来使用。作为单独使用特定金属成分的例子,可以列举用特定金属成分的金属微粉末构成的如钯黑以及铂黑那样的催化剂;作为组合有特定金属成分和不具有催化加氢能力的其它金属元素的例子,可以列举由特定金属成分、铝以及少量的添加物形成合金,其后将铝的全部或者一部分浸出由此调制的海绵状催化剂等。
II.特定添加成分
另外,为了进一步提高催化剂的活性、选择性以及物性等,可以将选自作为碱金属元素的锂、钠、钾、铷以及铯、作为碱土金属元素的镁、钙、锶以及钡、作为卤素元素的氟、氯、溴以及碘、作为辅助添加元素的汞、铅、铋、锡、碲以及锑中的1种或者2种以上的元素的化合物(以下,称为“特定添加成分”。)与上述特定金属成分一起添加于催化剂中来使用。
这些特定添加成分的原料不特别限制,可以采用通过现有公知的方法调制催化剂时作为原料使用的物质。作为这样的原料,例如可以列举各金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐以及氨络合物。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。另外,对于特定添加成分的添加方法、以及特定添加成分与特定金属成分的比率也不特别限制。
III.特定非金属成分
在本实施方式的氢化催化剂中,可以在特定金属成分中组合非金属物质来使用。作为非金属物质,例如主要可以列举元素单体、碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐以及磷酸盐(以下,称为“特定非金属成分”。)。作为其具体例子,例如可以列举石墨、金刚石、活性炭、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化硼、氧化铝(矾土)、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铌、硅酸镁、硅酸钙、铝酸镁、铝酸钙、氧化锌、氧化铬、铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、磷酸铝、焦磷酸盐(pyrophosphate)、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、羟基磷灰石(羟基磷酸钙)、氯磷灰石、氟磷灰石、硫酸钙、硫酸钡以及碳酸钡。特定非金属成分可以单独使用1种或者组合2种以上使用。在组合2种以上使用的情况下对于组合或混合比率、形态不特别限制,可以以各物质的混合物、复合化合物、或者复盐那样的形态使用。
从工业上使用的观点出发,优选为可以简便且廉价地得到的特定非金属成分。作为这样的特定非金属成分,优选为锆化合物、铝化合物以及磷灰石化合物,进一步优选为锆化合物以及磷灰石化合物。这些之中特别优选为氧化锆以及羟基磷灰石(羟基磷酸钙)。进一步,可以使用用上述特定添加成分将这些特定非金属成分的一部分或者全部进行了修饰或进行了离子交换后的物质。
另外,作为特定非金属成分,还可以使用特定金属成分的碳化物、氮化物以及氧化物等。但是,由于如果将这些暴露于氢还原气氛下,则一部分被还原为金属,因此,在这样的情况下,一部分成为特定金属成分,剩余成为非金属成分,也可以使用这样的物质。作为这样的情况下的例子,可以列举氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化钼、氧化钨以及氧化铬等的氧化物。
IV.氢化催化剂
作为本实施方式的氢化催化剂,可以单独使用特定金属成分,也可以将特定金属成分和特定非金属成分组合使用,根据情况除了这些也可以含有特定添加成分。本实施方式的氢化催化剂的制造方法不特别限制,可以使用现有公知的方法。作为其例子,可以列举将特定金属成分的原料化合物渗透于特定非金属成分上的方法(担载法);将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分的原料化合物一起溶解于适当的溶剂中,然后使用碱化合物等使之同时析出的方法(共沉淀法);将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分以适当比率混合均匀化的方法(混练法)等。
根据氢化催化剂的组成或者催化剂调制法的情况,也可以以阳离子的状态调制了特定金属成分之后进行还原处理,制成金属的状态。作为为此的还原方法以及还原剂,可以使用现有公知的还原方法和还原剂,不特别限制。作为还原剂,例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨、肼、膦以及硅烷这样的还原性无机气体、如甲醇、甲醛以及甲酸这样的低级含氧化合物、如硼氢化钠以及氢化铝锂这样的氢化物。在这些还原剂存在的气相中或者液相中,通过对阳离子状态的特定金属成分进行还原处理,特定金属成分可以转化为金属状态。此时的还原处理条件可以根据特定金属成分以及还原剂的种类或分量等来设定为合适的条件。该还原处理的操作可以在本实施方式的制造法中的氢化还原之前,另外使用催化剂还原装置来进行,也可以在本实施方式的制造法中使用的反应器中在反应开始前或者与反应操作同时进行。
另外,对于本实施方式的氢化催化剂的金属含量以及形状也不特别限制。其形状可以是粉末状也可以是成型后的成型品,在进行了成型的情况下的形状以及成型法也不特别限制。例如,可以适当选择使用球状品、压片成型品以及挤出成型品、以及将这些破碎成适当大小的形状。
特别优选的特定金属成分为钯,对于使用其的催化剂在以下详细叙述。
在特定金属成分为钯的情况下,如果考虑钯是贵金属,则经济上期望其使用量少,并且能够有效地利用钯。因此,优选将钯分散于催化剂载体上来使用。
作为成为钯的原料的钯化合物,优选可溶于水或者有机溶剂中的钯化合物。作为这样的钯化合物,例如可以列举氯化钯、四氯钯盐、四氨钯盐、硝酸钯以及醋酸钯。其中,由于对水或者有机溶剂的溶解度高,容易在工业上利用,因此,优选氯化钯。氯化钯可以溶解于氯化钠水溶液、稀盐酸、氨水等中来使用。
将钯化合物的溶液添加于催化剂载体中或者将催化剂载体浸渍于钯化合物的溶液中等,从而将钯或者钯化合物固定化于催化剂载体上。固定化的方法通常为吸附于载体、通过馏去溶剂的晶析、使用了与钯化合物作用的还原性物质以及/或者碱性物质的析出沉淀这样的方法,可以使用适当合适的方法。通过这样的方法调制的氢化催化剂中钯的含量以金属钯换算相对于氢化催化剂的总量优选为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%,更加优选为0.5~5质量%。通过钯的含量为0.01质量%以上,可以得到充分的氢化速度,有化合物(1)的转化率变高的倾向。另一方面,如果钯的含量为20质量%以下,则有钯在氢化催化剂中的分散效率变高的倾向,因此,能够更有效地使用钯。
根据钯化合物或催化剂调制法的情况,钯可能不是金属的状态,而是以阳离子的状态被担载于载体上。在该情况下,还可以将被担载的阳离子的钯(例如,以钯化合物的状态存在)还原为金属钯来使用。用于此的还原方法以及还原剂可以采用现有公知的方法或还原剂,不特别限制。作为还原剂,例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨以及肼这样的还原性无机气体、如甲醇、甲醛以及甲酸这样的低级含氧化合物、如乙烯、丙烯、苯以及甲苯这样的烃化合物、如硼氢化钠以及氢化铝锂这样的氢化物。通过将阳离子的钯在气相中或者液相中与还原剂接触,从而可以容易地还原为金属钯。此时的还原处理条件可以根据还原剂的种类以及分量等设定为合适的条件。该还原处理的操作可以在本实施方式的制造法中的氢化还原之前,另外使用催化剂还原装置来进行,也可以在本实施方式的制造法中使用的反应器中在反应开始前或者与反应操作同时进行。
作为和本实施方式的特定金属成分一起使用的特定非金属成分,优选的一种为锆化合物,对于含有其的氢化催化剂在以下详细地进行说明。
本实施方式中使用的锆化合物优选为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、锆酸碱土金属盐、锆酸稀土盐以及锆石中的单独1种或者组合2种以上而成的。
特别优选的锆化合物为氧化锆,其制法不特别限制。例如,作为一般的方法而已知的是将可溶性锆盐的水溶液用碱性物质分解,制成氢氧化锆或者碳酸锆,之后进行热分解等来调制的方法。此时的锆化合物的原料不限制,例如可以列举氯氧化锆、硝酸氧锆、氯化锆、硫酸锆、锆四醇盐、醋酸锆以及乙酰丙酮锆。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。另外,作为用于分解所用的碱性物质,例如可以列举氨、烷基胺类、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镧、氢氧化钇以及氢氧化铈,这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。
在作为特定非金属成分使用氧化锆的情况下,对于其物性或形状等不特别限制。另外,对于氧化锆的纯度也不特别限制,市售的通用的观点出发,可以适当使用高纯度品的等级的纯度的氧化锆。
作为和本实施方式的特定金属成分一起使用的特定非金属成分,优选的另一种为磷灰石化合物,对于含有其的氢化催化剂在以下详细地叙述。
作为在本实施方式中使用的磷灰石化合物,例如可以列举如学术杂志《催化剂》,27(4),237-243(1985)中记载的具有M10(ZO4)6X2的组成的六方晶系化合物。在此,作为M,例如可以列举钙、锶、铝、钇、镧以及铈,作为Z,例如可以列举磷、砷、钒以及铬,作为X,例如可以列举羟基、碳酸基、氟、氯、溴以及碘。在由离子半径等产生的物理结构上的制约的范围内,M、Z以及X的任一者都可以由上述中的1种或者2种以上构成。另外,还已知磷灰石化合物具有非化学计量组成,本实施方式的磷灰石化合物也包含此。该非化学计量组成以M10-a(HZO4)a(ZO4)6-aX2-a的通式表示,为0<a≤1。
其中,优选M为钙、Z为磷。具有钙以及磷的磷灰石化合物的制造方法不特别限制,可以使用现有公知的方法。作为这样的方法,例如,可以列举将适当的磷酸盐和钙盐按化学计量比充分混合之后进行加热的方法(固相法);将含有钙阳离子的溶液和含有磷酸阴离子的溶液在碱性条件下混合从而得到沉淀物的方法(沉淀法);将难溶于水的磷酸钙作为起始物质,将其在碱性条件下水解使之转化为磷灰石的方法(水解法);将难溶于水的磷酸钙在密封耐压容器内进行水热处理的方法(水热合成法),可以采用适当合适的方法。
另外,已知磷灰石化合物具有阴离子交换性,并且即便在相当于上述X的部分作为磷灰石化合物合成之后,也能够容易地进行阴离子交换。作为具有碳酸基、碳酸氢基、羟基、氯化物以及氟化物等的阴离子的1种或者2种以上的磷酸钙磷灰石,且其一部分或者全部以与合成时不同的阴离子交换后的磷灰石也包含于本实施方式的磷灰石化合物中。这样的磷灰石化合物例如可以通过合成氢氧化磷酸钙,使其接触含有氯化物或者氟化物离子的溶液的方法;或者在进行特定金属成分或者特定添加成分担载于用作载体的磷灰石化合物的处理时,将作为特定金属成分或者特定添加成分的原料的一部分而含有的阴离子与磷灰石化合物接触的方法,使得至少一部分阴离子被交换。此时离子交换处理中的交换原料物质、浓度以及处理条件等不特别限制,可以使用适当合适的方法。
在将以锆化合物以及磷灰石化合物为代表的特定非金属成分作为催化剂载体使用时,对于这些载体的形状或粒径、孔隙率等的物性值或担载金属成分的方法等,也不特别限制。可以适当选择适合反应方式或条件的形状、载体物性、担载方法等来使用。
另外,对于将这些作为催化剂载体使用时的BET比表面积也不特别限制,可以使用0.1~400m2/g左右的一般的比表面积的物质,优选为1~300m2/g,进一步优选为10~200m2/g。
对于本实施方式的氢化还原中使用的溶剂,可以仅使用作为原料的化合物(1)在无溶剂的环境下进行反应,也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下,只要是对氢化还原惰性的状态,其种类或浓度不特别限制。但是,如果使用相比化合物(1)与氢化催化剂中的特定金属成分有更强的相互作用的反应溶剂,则反应速度会极端降低,或者反应停止。从这样的观点出发,例如含有磷、氮、硫的化合物优选不用作反应溶剂,但如果是对反应速度不产生大的影响的程度的微量,则也可以使用。作为反应溶剂优选的是饱和烃化合物、酯化合物以及醚化合物,进一步优选的是饱和烃化合物以及醚化合物。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为反应溶剂,例如,作为饱和烃化合物,可以列举:正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基-丁烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷以及异壬烷或其异构体、正癸烷、正十五烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或其异构体以及十氢化萘;作为酯化合物,可以列举:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙酯、正丁酸丁酯、异丁酸甲酯、正丁酸环己酯、异丁酸环己酯以及戊酸甲酯或其异构体;并且作为醚化合物,可以列举:二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、甲基环戊基醚、甲基环己基醚、乙基环戊基醚、乙基环己基醚、丙基环戊基醚、丙基环己基醚、丁基环戊基醚、丁基环己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃、1,4-二噁烷以及二甲基-1,4-二噁烷以及它们的异构体。另外,在本说明书中,在作为反应溶剂的饱和烃化合物中,包含直链的、支链的、以及环状的烷烃。
这些之中,优选为选自正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基-丁烷、正庚烷、异庚烷、二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、甲基丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃以及1,4-二噁烷中的至少1种,进一步优选为选自二异丙基醚、1,4-二噁烷以及正己烷中的至少1种。
本实施方式中的氢化还原的反应体系由化合物(1)或者含有其和反应溶剂的液相、含有氢气的气相、以及氢化催化剂的固相形成,只要是这些共存进行的反应形式就不特别限制。本实施方式的氢化还原中的反应容器的类型可以使用管型、槽型、以及釜型等现有公知的任一种形式。另外,原料组合物的供给方法可以是流通方式以及分批方式的任一种。氢化催化剂可以采用固定床、流动床以及悬浊床等现有公知的任一种方式,不特别限制。在固定床流通方式的情况下,在灌液流状态以及气泡流状态下都可以进行反应。原料液的流通方向可以是向重力方向流通的下流式、向与其相反方向流通的上流式的任一种,原料气体的供给方向也可以相对于原料液是并流、对流的任一种。
本实施方式的氢化还原中的反应温度优选为50~350℃,进一步优选为100~300℃,更加优选为150~280℃。如果反应温度为50℃以上,则有容易得到更高的氢化速度的倾向;如果为350℃以下,则有能够进一步抑制伴随原料的分解的副反应,能够进一步提高目标产物的产量的倾向。
本实施方式的氢化还原中的反应压力优选为0.1~30MPa,进一步优选为2~15MPa。通过反应压力为0.1MPa以上,有能够容易得到更高的氢化速度,化合物(1)的转化率提高的倾向;如果为30MPa以下,则有可以进一步控制反应设备的成本较低,在经济上优选的倾向。
本实施方式的氢化还原中使用的氢气可以不是特别精制为高纯度的氢气,可以是通常工业上氢化反应中使用的品质。另外,由于氢化反应会依赖于氢分压而被促进,因此,优选使用的氢气的纯度高。但是,也可以将氢气与氦、氩、氮以及甲烷等在反应中惰性的气体混合。对于氢气相对于反应体系内的化合物(1)的比率,如果在分批反应的情况下以氢气相对于化合物(1)的加入摩尔比来表示,在流通反应的情况下以氢气相对于化合物(1)的摩尔换算的供给速度比来表示,则优选为0.1~300,进一步优选为0.5~100。如果氢气的加入摩尔比以及摩尔换算的供给速度比为0.1以上,则有进一步促进氢化反应的倾向;如果氢气的加入摩尔比以及摩尔换算的供给速度比为300以下,则有能够更加低地控制用于循环利用过剩氢气的设备成本的倾向。
接下来,针对本实施方式的多元醇醚化合物进行详细地说明。
作为分子内兼具3个伯羟基和醚键,并且羟基相对于醚键非对称地配置的多元醇醚化合物,已知有专利文献1中记载的新戊二醇-三羟甲基丙烷醚。该化合物所具有的3个羟基相对于醚键以1:2分配。
另一方面,具有这以上的伯羟基并且羟基相对于醚键非对称地配置,且其分配比更高的多元醇醚化合物,虽然可以期待以例如树状聚合物等为代表的特异地分支的有用的高分子化合物的合成等工业利用,但是还未知这样的多元醇醚化合物。
根据本实施方式,通过上述制造方法,更详细地说,通过将下述通式(A)所表示的化合物氢化还原,能够容易高效地制造具有4个伯羟基,并且羟基相对于醚键非对称地配置,且其分配比为1:3的多元醇醚化合物。能够通过本实施方式制造的非对称且新型的多元醇醚化合物包含下述通式(B)所表示的化合物。
在此,式(A)中,R1以及R2可以分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基。
在此,式(B)中,R1以及R2与上述通式(A)中的相同含义。
作为上述通式(B)所表示的化合物(以下也称为化合物(B)。)的例子,可以列举上述通式(B)的R1以及R2分别独立地为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或者1-乙基-2-甲基丙基的化合物。
其中,优选R1以及R2分别独立地为甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基或者2,2-二甲基丙基(新戊基)。进一步优选R1以及R2都为甲基。
上述通式(B)所表示的多元醇醚化合物为新型物质。
由此得到的多元醇醚化合物是分子内兼具至少3个以上的伯羟基和醚键并且从醚键来看是非对称的结构的化合物,可以作为树脂、涂料、粘结剂等的工业原料来利用。
实施例
以下针对本发明的制造法列举实施例来更具体地进行说明,不过本发明只要不超过其要点,可以不限定于这些实施例。
氢化还原的反应成果的评价,通过气相色谱法算出加入原料、以及反应液中的原料、以及生成的多元醇醚化合物,并将各摩尔数作为基准来进行评价。
原料缩醛(化合物(1))的转化率(%)=100×[1-(反应液中残留的原料的摩尔数)/(加入原料的摩尔数)]
各生成多元醇醚化合物的选择率(%)=100×(目标的生成物的摩尔数)/[(加入原料的摩尔数)-(反应液中残留的原料的摩尔数)]
但是,在化合物(1)中存在异构体的情况下,使用合计了这些异构体的值。
气相色谱的测定中使用了以下的仪器。
装置:GC-2010,岛津制作所制造的产品名
柱:DB-1AgilentTechnologiesLtd.制造的产品名
分离后的化合物(B)的鉴定通过1H-NMR测定以及13C-NMR测定来进行。测定条件示于以下。
装置:ECA500日本电子株式会社制造的产品名
1H-NMR
核素:1H
测定频率:500MHz
测定样品:5%CD3OD溶液
13C-NMR
核素:13C
测定频率:125MHz
测定样品:5%CD3OD溶液
进一步通过GC-MS测定(化学离子化法[CI+]、高分辨率质谱[千分之一])测定了化合物(B)的分子量。测定条件示于以下。
装置:Agilent7890AAgilent公司制造的产品名、以及
ACCU-TOF-GCV(JMS-T100GCV)日本电子株式会社制造的产品名
GC测定柱:HP-5AgilentTechnologiesLtd.制造的产品名
MS测定条件:化学离子化法,离子化电压200eV、离子化电流300μA、检测器电压1700V
通过色谱法的生成物的分离使用了下述的材料。
填充剂:和光纯药制造,商品名“WakogelC-200”
展开溶剂:甲醇-氯仿
作为反应原料的化合物(1)(环状缩醛化合物)通过以下的方法调制。
<原料调制例1>
(2-(5-乙基-5-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
将2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%)45.1g、2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1,3-二醇(三羟甲基丙烷,东京化成工业试剂)59.6g、苯706g、和粒状全氟磺酸(商品名“NR-50”,Sigma-Aldrich公司试剂)5.0g收纳于2L的圆底烧瓶中,一边在常压下使生成的水与苯共沸一边使用迪安-斯脱克分离器(Dean-Starktrap)向体系外抽出,使之反应至水的馏出停止。将其过滤之后,通过浓缩和冷却使之再结晶,从而得到2-(5-乙基-5-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(以下,表示为“化合物HTPA”。)的结晶。下述示出该合成反应流程。
原料调制例1的化合物(1)合成反应
<原料调制例2>
(2-(5-羟甲基-5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代2,2-二甲基-3-羟基-丙醛45.1g而使用了2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%)89.3g,并替代2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1,3-二醇59.6g而使用了2-羟甲基-2-甲基-丙烷-1,3-二醇(三羟甲基乙烷,东京化成工业试剂)106.0g以外,与原料调制例1同样地,得到了2-(5-羟甲基-5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(以下,标记为“化合物HTEA”。)的结晶。下述显示该合成反应流程。
原料调制例2的化合物(1)合成反应
<原料调制例3>
(2-(5,5-双-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代2,2-二甲基-3-羟基-丙醛45.1g而使用了2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%)27.3g,替代2-乙基-2-羟甲基-丙烷-1,3-二醇59.6g而使用了2,2-双-羟甲基-丙烷-1,3-二醇(季戊四醇,东京化成工业试剂)54.0g,并替代苯而使用了苯-1,4-二噁烷混合溶液以外,与原料调制例1同样地得到了2-(5,5-双-羟甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(以下,标记为“化合物HPEA”。)的结晶。下述示出该合成反应流程。
原料调制例3的化合物(1)合成反应
<载体调制例1>
用下述方法调制了用作金属成分的载体的氧化锆。
向以氧化锆(ZrO2)换算为25质量%的浓度的硝酸氧锆水溶液505g中,一边搅拌一边滴入28%氨水15.5g,从而得到了白色沉淀物。将其过滤,用离子交换水清洗之后,在110℃下干燥10小时,从而得到了含水氧化锆。将其收纳于瓷制坩埚中,使用电炉在空气中400℃下进行了3小时的烧成处理之后,用玛瑙研钵进行粉碎,从而得到了粉末状氧化锆(以下,标记为“载体A”。)。载体A的BET比表面积(通过氮吸附法进行测定。以下相同。)为102.7m2/g。
<载体调制例2>
用下述方法调制了用作金属成分的载体的磷灰石化合物。
将硝酸钙四水合物78.7g溶解于300.5g的离子交换水中,在其中添加了28%氨水260mL。另外,将磷酸氢二铵26.4g溶解于离子交换水500.6g中,向其中添加28%氨水150mL和离子交换水150mL。一边搅拌硝酸钙-氨溶液,一边向其中每次少量加入磷酸氢二铵-氨溶液,结果慢慢发生白浊得到了白色沉淀物。添加结束后,进行搅拌约2小时之后静置。接下来,将静置后的产物过滤,并用离子交换水清洗之后,在110℃下干燥10小时,接下来使用电炉在空气中进行500℃、3小时的烧成处理。之后,用玛瑙研钵进行粉碎,得到了粉末状羟基磷灰石(以下,标记为“载体B”。)。载体B的BET比表面积为60.7m2/g。
<催化剂调制例1>
用下述的方法调制了将钯作为特定金属成分的催化剂。
在5.0g的载体A中添加0.66质量%氯化钯-0.44质量%氯化钠水溶液,使金属成分吸附于载体A上。向其中注入甲醛-氢氧化钠水溶液,瞬时还原了吸附的金属成分。之后,通过离子交换水清洗催化剂,并进行干燥,从而调制了1.0质量%钯担载氧化锆催化剂(以下,标记为“A1催化剂”。)。
<催化剂调制例2>
用以下的方法调制了将钯作为特定金属成分的催化剂。
在5.0g的载体B中添加了0.32质量%醋酸钯-丙酮溶液,并使之吸附之后,使丙酮蒸发、干固,从而将醋酸钯担载于载体B上。将其收纳于瓷制坩埚中,并使用电炉在空气中进行400℃、3小时的烧成处理。将烧成处理后的物质在氢气气流下、在110℃下还原,从而调制了1.0质量%钯担载磷灰石催化剂(以下,标记为“B1催化剂”。)。
<催化剂调制例3>
将B1催化剂3.0g添加于5.9质量%氯化钠水溶液中,进行2小时搅拌,进行了离子交换处理。之后用离子交换水将催化剂过滤清洗,进行干燥,由此调制了部分被离子交换为氯化物的羟基磷灰石载体的1.0质量%钯担载催化剂(以下,标记为“B2催化剂”。)。通过ICP发光分析进行了元素分析,结果该催化剂含有相当于全部羟基的约5%的氯。
用以下的方法实施氢还原反应。
<实施例1>
在100mL的SUS制反应器内,收纳A1催化剂0.60g、化合物HTPA2.0g、以及二异丙基醚24.0g,将反应器内用氮气置换。之后,在反应器内填充氢气8.5MPa,并升温至反应温度即210℃,使之反应6小时。之后冷却回收反应器的内容物,用气相色谱仪进行了分析。
其结果,化合物HTPA的转化率为82.3%,转化为生成物的2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丙烷-1,3-二醇(以下,标记为“化合物NTPE”。)的选择率为85.0%。
下述示出实施例1中的反应流程。
<实施例2>
除了替代二异丙基醚24.0g而使用了1,4-二噁烷24.0g,并将反应温度从210℃替换为230℃,将反应时间从6小时替换为9小时以外,与实施例1同样地进行反应。其结果,化合物HTPA的转化率为82.7%,转化为化合物NTPE的选择率为79.8%。
<实施例3>
除了替代A1催化剂0.60g而使用了B1催化剂1.00g以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HTPA的转化率为82.6%,转化为化合物NTPE的选择率为72.7%。
<实施例4>
除了替代A1催化剂0.60g而使用了B2催化剂1.02g以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HTPA的转化率为84.7%,转化为化合物NTPE的选择率为76.8%。
<实施例5>
除了替代1,4-二噁烷24.0g而使用了正己烷24.0g以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HTPA的转化率为86.9%,转化为化合物NTPE的选择率为63.2%。
<实施例6>
除了替代化合物HTPA2.0g而使用了化合物HTEA1.8g以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HTEA的转化率为95.5%,转化为生成物的2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-丙烷-1,3-二醇的选择率为79.4%。
下述示出实施例6中的反应流程。
<实施例7>
除了替代化合物HTPA2.0g而使用了化合物HPEA1.8g,将反应时间从9小时替换为12小时以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HPEA的转化率为87.8%,转化为生成物的3-(3-羟基-2,2-双-羟甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下,标记为“化合物NPEE”。)的选择率为68.8%。
下述示出实施例7中的反应流程。
另外,通过上述色谱法分离化合物NPEE,从而在NMR分析中确认为相同结构。
(化合物NPEE)
1HNMR(500MHz,CD3OD)δ0.84(3Hx2,s,Me2C),3.15,3.30,3.37(2Hx3,3s,-CH2-O-x2&-CCMe2CH 2 OH),3.57(6H,s,-CH 2 OHx3);
13CNMR(125MHz,CD3OD)δ22.2,37.7,47.0,63.3,69.4,71.8,78.5.
进一步,使用GC-MS分析(化学离子化法[CI+]、高分辨率质谱[千分之一]),测定了化合物NPEE的分子量。在化学离子化质谱法中,由于分子基本没有被碎片化而离子化来进行质谱,因此能够得到分子量的信息,同时通过高分辨率质谱能够作为组成式进行验证。由于保持了分子结构的质子化后的[M+H]+的质量数(分子量M+1)为223.15570,因此,化合物NPEE的组成式求得为C10H22O5
另外,测定化合物NPEE的熔点,结果为101℃。比作为4价的类似醇的双(三羟甲基)丙烷的110℃以及季戊四醇的260℃低,可知改善了作为树脂原料等的操作性。
<催化剂调制例4>
用下述方法调制了以铂作为特定金属成分的催化剂。
在5.0g的载体A中添加0.90质量%氯铂酸钾水溶液,并使金属成分吸附于载体A上。向其中注入甲醛-氢氧化钠水溶液,从而将吸附的金属成分还原。之后,用离子交换水清洗催化剂,并进行干燥,由此调制了1.0质量%铂担载氧化锆催化剂(以下,标记为“D1催化剂”。)。
<实施例8>
除了替代A1催化剂0.60g而使用了D1催化剂2.42g以外,与实施例2同样地进行了反应。其结果,化合物HTPA的转化率为48.0%,转化为化合物NTPE的选择率为50.5%。
<实施例9>
除了作为氢化催化剂使用了市售的5质量%钯担载氧化铝催化剂(和光纯药工业公司制造,商品编码:163-13871)以外,与实施例1同样地进行了反应。其结果,化合物HTPA的转化率为75.8%,转化为化合物NTPE的选择率为61.5%。
<实施例10>
在600mL的SUS制反应器内,收纳A1催化剂9.2g、化合物HTPA61.3g、以及1,4-二噁烷321g,并将反应器内用氮气置换。之后,在反应器内填充氢气8.5MPa,并升温至作为反应温度的230℃,使之反应6小时。之后冷却回收反应器的内容物,用气相色谱仪进行了分析。其结果,化合物HTPA的转化率为97.7%,转化为化合物NTPE的选择率为85.5%。
本申请基于2013年4月18日申请的日本专利申请(日本特愿2013-087738),在此作为参照引入其内容。
产业上利用的可能性
根据本发明的制造法,通过用氢化催化剂将作为环状缩醛化合物的化合物(1)氢还原,从而可以高效地制造多元醇醚化合物。另外,可以得到非对称的新型多元醇醚化合物。

Claims (9)

1.一种多元醇醚化合物的制造方法,其中,
通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到下述通式(2)所表示的多元醇醚化合物,
在式(1)和式(2)中,R1和R2分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,R3表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基或者羟甲基。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述R3为甲基或乙基。
3.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述R3为羟甲基。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1和所述R2都是甲基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其中,
在含有选自醚化合物以及饱和烃化合物中的至少1种的反应溶剂中,将所述通式(1)所表示的化合物氢化还原。
6.如权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其中,
所述氢化催化剂为含有钯的固体催化剂。
7.如权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其中,
所述氢化催化剂为含有锆化合物或磷灰石化合物的固体催化剂。
8.一种多元醇醚化合物,其中,
所述多元醇醚化合物以下述通式(3)表示,
在式(3)中,R1和R2分别相同或不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基。
9.如权利要求8所述的多元醇醚化合物,其中,
所述R1和所述R2都是甲基。
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